Q. María Eugenia Sandoval Salinas

Dr. Joaquín Barroso Flores

Querétaro, Octubre 2015

Instituto de Química, UNAM

Image taken form: Berkeley lab

Centro de reacción

Complejo antena

6𝐶𝑂2 + 6𝐻2𝑂 → 6𝑂2 + 𝐶6𝐻12𝑂62𝐻2𝑆 → 𝑆2 + 4𝐻+

Fotosíntesis oxigénica

Fotosíntesis anoxigénica • Bacterias verdes de

azufre• Heliobacterias

• Bacterias purpuras de azufre

Fase oscura Metabolismo de carbohidratos

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Los pigmentos fotosintéticos presentes en las bacterias son las bacterioclorofilas (BChl) a, b, c, d y e.

Porfirina Clorina Bacterioclorina

Bacterias verdes de azufre

Blankenship, R. Molecular Mechanisms of Photosynthesis, 2002. Blackwell Science.

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Alta eficiencia en el transporte de energía (~98%).

Múltiples mecanismos para explicar la transferencia de energía.

Coherencia cuántica.

Complejo FMO:Proteína (C3)

Bacterioclorofila a (BChl a)

Subunidad: 7 pigmentos

Photosynth. Res. (2004) 80:181-187, PNAS (2011) 108:20908-20912, JCTC (2015) DOI:10.1021/ctc501066k

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Transición

electrónica

Energía de

Excitación

(eV)

Caracterización de

la transición

τ (ns)

S0 T1 0.9701 H L π π* 0.00

S0 T2 1.3648 H-1 L π π* 0.00

S0 S1 1.6493 H L π π* 17.62

S0 S2 1.9182 H-1 L π π* 41.44

S0 T3 2.1748 H-2 L n π* 0.00

S0 T4 2.2016 H L+1 π π* 0.00

S0 S3 2.2288 H-2 L n π* 46352

S0 S4 2.2600 H-3 L π π* 22540PBE/6-311++G**TD-DFT (SVWN5/6-311++G** SMD=Metanol)

Transiciones en metanol

S0 S1 1.602 eVS0 S2 2.03 eV

Excitación S0 S1

Vertical 1.6493 eVOptimización 1.6612 eV

Biochimica et Biophysica Acta (2008) 1777:1491-1500, J. Phys Chem A (2014) DOI:10.1021/jp511084w

𝜏 =𝑐3

2𝐸2𝑓

Fórmula de probabilidad de transición de Einstein 0.0119

eV

5

Excitación vertical

Optimizacióndel S1

La geometría de las BChl-a del complejo fueron obtenidas del PDB ID: 4BCL7

Biophysical Journal (2002) 83:433-357

6

Excitón

«Quasipartícula que representa laexcitación colectiva de un ensamblede átomos/moléculas en un agregadoo cristal».

Lanzani, G. The photophysics behind photovoltaics and photonics, 2012. Wiley-VCH. Chem. Rev. (2010) 110:6891-6936

Un excitón singulete origina dos excitones tripletes

Mecanismo desconocido «Intersección cónica especial »

Conservación de energía 𝐸𝑇1 = 𝐸𝑇2 𝐸𝑆 ≥ 2𝐸𝑇

Ψ𝑔 𝑡 = 0 = ϕ1𝑔χ1𝑔ϕ2𝑔χ2𝑔

Ψ𝑆2 𝑡 = 𝜏 = 0.6461ϕ1𝑒χ1𝑒ϕ2𝑔χ2𝑔 + 0.2594ϕ1𝑔 χ1𝑔ϕ2𝑒χ2𝑒

Ψ𝑆1 𝑡 = 𝜏 = −0.2678ϕ1𝑒χ1𝑒ϕ2𝑔χ2𝑔 + 0.6430ϕ1𝑔 χ1𝑔ϕ2𝑒χ2𝑒

En el par de BCl-a 1-2 del FMO

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El proceso de SF ha sido observado en sistemas de captación fotónicay poliaromáticos.

En sistemas de transferencia de energía de excitación no se hareportado pero creemos que su presencia ayudaría a explicar la altaeficiencia en el transporte de energía.

Además:

Los tripletes en el FMO tienen un papel muy importante en mecanismos defotoprotección.

El tiempo de emisión espontanea del estado excitado indica que además de laemisión radiativa hay otros procesos de desactivación presentes.

J. Phys. Chem. B (2014) 118:7221-7232, JCTC (2014) 10:324-334, Phys. Rev. Lett (2014) 11;19:1-5

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Conservación de energía

Estadosexcitados

Energía (eV) Fuerza de oscilador

S1 1.6839 0.4856S2 1.7487 0.2670T1 0.2666 0T2 0.8224 0T3 0.8265 0

𝐸𝑇2 ≈ 𝐸𝑇3

Tripletes isoenergéticos

Condiciones para la fisión de singuletes:

𝐸𝑆 ≥ 2𝐸𝑇

𝐸𝑆1 1.6839 𝑒𝑉 − [𝐸𝑇3 0.8265 𝑒𝑉 + 𝐸𝑇2 0.8224 𝑒𝑉 ] = 35 𝑚𝑒𝑉

𝐸𝑆2 1.7487 𝑒𝑉 − [𝐸𝑇3 0.8265 𝑒𝑉 + 𝐸𝑇2 0.8224 𝑒𝑉 ] = 99 𝑚𝑒𝑉

*TD-DFT(SVWN5/6-311++G(d,p))

ππ* π*n

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S1 vs S2

𝑘𝑅(𝑆1→𝑆0) = 6.2 × 107𝑠−1

𝑘𝑅(𝑆2→𝑆0) = 3.5 × 107𝑠−1

𝐸𝑆1 − (𝐸𝑇3+𝐸𝑇2) = 35 𝑚𝑒𝑉

𝐸𝑆2 − (𝐸𝑇3+𝐸𝑇2) = 99 𝑚𝑒𝑉

Geometría del estado excitado

𝐸𝑆 − 2𝐸𝑇 ≈ 100 meV

Valor pequeño de la constante para la

desactivaciónradiativa

Geometría del estado basal

Chem. Rev. (2010) 110:6891-6936

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S0

S2

S1

(T2 ,T3)

hn

SF

F

TA

TR

IC

Migración de tripletes

Par de BCl-a 1-2

ENER

GÍA

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Se observa un camino energéticamente plausible en eldiagrama de Jablonsky que hemos propuesto.

La fisión del S2 al estado [T2,T3] en el dimero de BCl-a 1-2puede dar origen a la migración de tripletes a través delFMO.

Las condiciones hasta aquí descritas son necesarias, más no suficientes para el proceso de SF.

Acoplamiento de espines y estados multiexcitonicos

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CONACyT por la beca de posgrado 308210

CONACyT por el financiamiento al proyecto IB2012-179261.

DGTIC-UNAM por el acceso a la súper computadora Miztli

A la Sociedad Química de México

¡Gracias por su atención! 13