Embed Size (px)
Citation preview
1
Càlcul computacional de propietats atòmiques
Treball de Recerca
Autor: Pau Bosch
Tutor: Pere Vilarrubias
INS Castelló
d’Empúries
Química quàntica
2
“Si la mecànica quàntica encara no ha capgirat el teu món vol dir
que encara no l’has entès”
Niels Bohr
3
Nota d’agraïments:
M’agradaria donar les gràcies a tots els professors del departament de física i química per
haver-me motivat a dur a terme aquest projecte i resoldre’m els dubtes que han anat sorgint
amb paciència infinita i molta amabilitat. En especial dono les gràcies al tutor d’aquest
treball, Pere Vilarrubias, qui s’hi ha implicat moltíssim i m’ha ofert disponibilitat en
qualsevol moment de l’últim any.
4
Índex:
0.-Introducció……………………………………………………………………………….5
1.-La base d’aquest projecte: el model atòmic……………………………………………...6
1.1.-La matèria i la seva composició………………………………………………..6
1.2.-Els primers models atòmics…………………………………………………..10
1.3.-L’ondulatòria com a mètode d’estudi d’atomística…………………………...13
2.-Els creadors del model atòmic actual…………………………………………………...17
2.1.-Max Planck…………………………………………………………………...17
2.2.-Niels Bohr…………………………………………………………………….19
2.3.-Albert Einstein………………………………………………………………..21
2.4.-Erwin Schrödinger……………………………………………………………23
2.5.-Werner Heisenberg…………………………………………………………...26
3.-La concepció actual de l’àtom.........................................................................................28
3.1.-Els nombres quàntics........................................................................................28
3.2.-Energia dels orbitals..........................................................................................31
3.3.-Configuració electrònica ..................................................................................32
3.4.-Estabilitat..........................................................................................................34
4.-Els mètodes computacionals............................................................................................36
4.1.-Què son?............................................................................................................36
4.2.-Quin software tenim en el panorama actual?....................................................37
4.3.-Funcionament de cares a l’usuari (passos a seguir)..........................................38
4.4-Funcionament intern del WinGamess................................................................45
5.-Propietats atòmiques........................................................................................................50
5.1.-La taula periòdica actual...................................................................................50
5.2.- Propietats periòdiques dels elements...............................................................51
6.-Càlculs..............................................................................................................................55
7.-Gràfiques..........................................................................................................................59
8.-Conclusions......................................................................................................................60
9.-Bibliografia i webgrafia...................................................................................................62
5
0.-Introducció:
L’any passat vaig decidir emprendre un treball relacionat amb la física i la química. En un
bon principi jo no tenia la idea d’acabar fent concretament aquest, sinó que el volia fer
sobre els col·lisionadors d’Hadrons. Només proposar-ho vaig veure que aquest tema, més
que un tòpic sobre el qual fer un treball, era una àrea completa de la física. Lògicament no
podia fer un treball que es correspondria amb una tesis doctoral per falta de coneixement,
temps i capacitat intel·lectual. És per això que quan se’m va proposar fer-lo sobre
mecànica quàntica vaig acceptar. De fet no ho vaig fer del tot convençut perquè no tenia
una base ferma d’atomística i les primeres orientacions per a començar el treball em
sonaven estranyes. Però poc a poc he anat agafant la dinàmica d’aquest treball fins arribar
al punt que m’apassioni aquest sector de la física. He gaudit molt duent-lo a terme tot i les
dificultats que m’ha comportat i m’ha ajudat a veure la física des del punt de vista quàntic.
Potser l’impacte més gran que aquest treball ha tingut en mi ha estat el fet d’acceptar (no
d’entendre) els arguments de la mecànica quàntica. És un terreny dubtós on entendre els
conceptes es transforma en una feina més aviat difícil. Gran part dels conceptes els he
après mitjançant analogies a la mecànica clàssica, però tot i així acceptant el “res és cert
del tot sinó que és més o menys probable”.
6
1.-La base d’aquest projecte: El model atòmic
1.1.-La matèria i la seva composició
A l’època dels grecs, l’ésser humà, va patir un canvi de mentalitat absolut que el va dur a
començar a qüestionar-se les coses. Un dels primers conceptes que va ser considerat
sèriament va ser la composició de la matèria. És per això que les grans ments del moment
van començar a aportar les seves corrents ideològiques sobre aquest tema. El mètode de
llavors, era basat en la cobdícia del saber, el fet de voler anar sempre un pas més enllà. El
primer en intentar-ho fou Tales de Milet, el qual enuncià que l’aigua era la matèria
primigènia de la qual provenia tot. Tot i ser una teoria amb alguns arguments de pes (com
per exemple que era present en a majoria de cossos materials) no era suficient, calia alguna
cosa més. El seu alumne Anaximandre proposà que tot era format de l’apeiron
(indeterminat) que deia que la matèria es formava per oposició d’elements contraris. Però
fou desestimada ràpidament doncs no hi havia molts arguments que li donessin suport.
Aquí va concloure el primer intent de saber l’estructura de la matèria, d’una manera
senzilla.
Tales de Milet, s.VI a.C.
Hi hagué un segon intent d’aconseguir una teoria, aquest cop a l’escola dirigida per
Pitàgores de Samos el qual després de meditar sobre l’ànima volgué fer incisió sobre la
base de la matèria però decidí mirar alguna cosa més gran: El cosmos. Aquest enuncia que
7
l’origen són els nombres, que tot té una estructura matemàtica una teoria que va tenir molta
més acceptació, doncs era menys concreta i permetia interpretacions vàries.
Pitàgores de Samos, s.VI a.C.
1.1.1.-L’intent més aproximat al coneixement actual: Demòcrit d’Abdera
L’últim intent de la època cal atribuir-lo a Demòcrit d’Abdera el qual entenia la matèria
com a un plural, és a dir, formada de coses diferents. Aquest concepte era contrari al que
proposaven les escoles anteriors, que atribuïen l’inici a un sol element. Aquestes escoles
eren anomenades monistes. Per tant podríem dir que l’escola atomista i pluralista de
Demòcrit d’Abdera és la teoria primigènia sobre la que es basa la concepció atòmica
actual.
Cal esmentar també, que Demòcrit tingué un precursor anomenat Anaxàgores, el qual ja
era pluralista i deia que els cossos estaven formats de diferents tipus d’homeomeries
(llavors) i que la diferència entre els cossos residia en la diferència en la quantitat de
llavors.
Però Demòcrit, tot i no començar la seva teoria des de zero introduí nous conceptes amb
més fonament que els d’Anaxàgores. Aquest filòsof cercà una teoria per a explicar les
partícules més senzilles de la matèria, les quals va anomenar àtoms, que provenia de la
paraula grega athomos que volia dir indivisible. El fet d’introduir el concepte d’indivisible
és la clau de la seva teoria. Podríem reduir la teoria de Demòcrit en dos conceptes clau:
-Els àtoms es mouen aleatòriament en el buit, i els xocs entre ells generen cossos.
-La diferència entre els cossos resideix en els àtoms que el formen.
8
Demòcrit d’Abdera, s. V a.C.
Tot i la contundència de la nova teoria, aquesta va ser ignorada com tantes altres durant
molts segles, superada per teories que es basaven en conceptes mítics o fantasiosos en que
la gent se sentia més segura. Les teories mecanicistes de Demòcrit van caure en l’oblit
absolut quan Aristòtil aparegué en el panorama filosòfic.
1.1.2.-Represa de la teoria atòmica: John Dalton
Després dels segles foscos de l’edat mitjana en què la ciència era considerada bruixeria,
l’església perdé poder, donant lloc així a noves ments innovadores que volien aportar idees
divergents als mites eclesiàstics. Aquí apareix el renaixement de la ciència. La ciència
moderna del s. XVIII. Respecte a l’estructura dels cossos materials hi va haver intents poc
decisius per part de l’important físic Isaac Newton, però fou John Dalton qui enuncià la
primera teoria convincent al s. XIX. Dalton es basà en lleis de la química del seu temps
com les següents:
Llei de Lavoisier: La suma de les masses dels reactius és igual a la suma de les masses
dels productes.
9
Llei de Proust: La mostra A d’un compost determinat te les mateixes proporcions de
composició que la mostra B del mateix compost.
Llei de Richter: Les masses d'elements diferents que es combinen amb una mateixa massa
d'un element donat són les masses relatives d'aquells elements quan es combinen entre si,
o bé múltiples o submúltiples d'aquestes masses.
Llei de Dalton: Les masses d'un mateix element que s'uneix amb una massa fixa d'un altre
element per formar en cada cas un compost químic diferent, estan en relació de nombres
senzills.
La seva teoria consta de 5 postulats bàsics:
1. La matèria està formada per elements constituïts per partícules indivisibles i
indestructibles i indivisibles, els àtoms.
2. Els àtoms d’un element són iguals en tots els aspectes.
3. Els àtoms d’elements diferents són diferents en massa i propietats.
4. La unió d’àtoms en relació constant i senzilla de nombres enters genera compostos.
5. La relació entre els àtoms que constitueixen un compost en determina les
propietats.
Com fàcilment es pot apreciar en la primera enunciació, la teoria es basa fonamentalment
en la conclusió de Demòcrit d’Abdera: L’existència d’àtoms.
Aquesta va ser la primera proposició moderna de l’estructura de la matèria, la qual tot i ser
més acceptada que en el període hel·lenístic, encara no era del tot convincent per a la
comunitat científica. El que va frenar l’expansió d’aquesta teoria va ser la manca d’una
prova o imatge, fet que va revolucionar el món de la ciència obrint un nou camp
d’investigació que encara avui segueix actiu.
10
1.2.-Els primers models atòmics:
La idea de l’existència d’una partícula indivisible va ser la font de l’inquietud científica des
que John Dalton ho enuncià. És per això que trobem a l’època moderna molts intents de
provar l’existència de l’àtom. En aquest apartat s’esmentaran els avenços de l’època i els
experiments decisius per a aquesta qüestió.
1.2.1.-Precursors del model atòmic:
1.2.1.1.-Joseph John Thomson: Fou un professor i físic britànic que féu un dels
avenços més importants per a la comprensió del model atòmic. El seu camp
principal de treball principal eren els raigs catòdics, els quals portava temps
estudiant, sobretot en càrrega i magnetisme. La seva gran aportació es va
desprendre de 3 experiments:
Primer experiment: Thomson, en el seu primer experiment, va investigar si la
càrrega elèctrica negativa podria ser separada dels raigs catòdics per mitjà del
magnetisme. Construí un tub de raigs catòdics acabat en cilindres amb petits
orificis. Aquests orificis estaven connectats a un
electròmetre (als voltants). Thomson observà que si els
raigs eren desviats i no podien accedir a l'orifici,
l'electròmetre marcava poca càrrega, i deduí que la càrrega
negativa era básica pels raigs catòdics.
Segon Experiment: Aquest cop, Thomson, també estudià la
desviació dels raigs catòdics, però aquest cop mitjançant
camps elèctrics. Per a evitar errors, Thomson intentà
l’experiment en un buit gairebé perfecte i tenyí la càmera
amb pintura fosforescent. Al comprovar que si es desviaven, Thomson pogué
concloure la relació entre càrrega i massa.
Tercer experiment: Thomson va mesurar la càrrega i la massa dels raigs catòdics
mesurant quants eren desviats pel camp magnètic i quanta energia duien. Va
Joseph John Thomson
(1856-1940)
11
observar que la relació càrrega-massa era mil vegades més gran per part de la
càrrega, fet que permetia deduir que havia trobat una partícula molt lleugera:
l’electró. Aquest descobriment el féu mereixedor del premi Nobel de física.
1.2.1.2.-Hantaro Nagaoka: Aquest científic llicenciat en magnetisme, fou el primer
en proposar un model atòmic saturnià, fet que va inspirar a altres físics com veurem
més endavant. Va rebutjar la idea de que els electrons eren dins els protons com les
panses en un púding (proposat per Thomson després de descobrir l’electró) dient
que les càrregues de protons i electrons es repel·lirien i no formarien una estructura
estable. Basant-se en l’estructura d’òrbites al voltant de Saturn, va enunciar que
l’àtom tenia una gran massa de càrregues positives al centre i una petita part de
masses negatives que orbitaven al seu voltant. Però Nagaoka es va donar compta
que amb la massa i la càrrega pel mig el model no era viable, ja que hi hauria
atracció per part de les masses (gravetat) i per part de les càrregues(electrostàtica)
per tant el seu model estava destinat al col·lapse.
1.2.2.-El model de Rutherford:
La seva teoria fou una gran aportació a l’explicació del model atòmic, però fou elaborada
en un procés poc comú en aquell llavors. Començà fent un experiment i sorprès amb els
resultats volgué explicar-los elaborant una teoria. Aquest procés s’havia donat en altres
casos però en cap s’havia dut a terme amb la convicció de Rutherford. Quan Geiger,
Marsden i ell formaren un equip d’investigació es proposaren l’experiment següent:
L’experiment consistia en obtenir partícules Alfa provinents de la desintegració del poloni
i situar-les en una càpsida de plom amb un orifici pel qual sortien en línia recte en direcció
cap una fina làmina d’or. Posteriorment es col·locà una pantalla de sulfur de zinc al voltant
de tot el camp de treball. Aquesta pràctica fou amb el propòsit de saber cap on anaven els
rajos alfa. El sulfur de zinc emet llum quan un raig alfa xoca amb la seva superfície.
L’objectiu principal de l’experiment era posar a prova la teoria atòmica de Thomson.
12
Si la teoria de Thomson hagués estat certa
els rajos haurien travessat la làmina sense
cap altre possible solució, en canvi
observaren que les partícules es desviaven i
que fins i tot sortien en sentit contrari. La
teoria de Thomson no només es desmentia
sinó que amb la seva desaparició donava
lloc a un munt de noves possibilitats.
Aprofitant la situació, Rutherford, proposà
un nou model que consistia en un nucli
carregat positivament i de manera neutre en algunes de les seves partícules. Suposà que el
nucli contenia la massa de l’àtom. A part, l’àtom tenia una escorça plena de petites
partícules de massa negligible anomenades electrons que tenien la càrrega compensatòria
(negativa) per a que l’àtom fos neutre.
Aquesta nova teoria s’establí molt fortament en la comunitat científica de 1911, creant la
primera teoria ferma sobre el model atòmic.
13
1.3.-La ondulatòria com a mètode d’estudi d’atomística:
Abans d’explicar conceptes actuals sobre el model atòmic cal fer incís en aquesta modalitat
d’estudi, doncs és en la qual està basat actualment.
La ondulatòria és la part de la ciència que estudia el comportament de les ones
electromagnètiques que són tot el conjunt de radiacions que coneixem (des de la ràdio fins
als raigs gamma). Aquesta ciència es basa en varis paràmetres bàsics per a desenvolupar
les múltiples teories que en deriven:
Longitud d’ona (λ): La longitud d’ona és la distancia que hi ha entre l’inici i el final d’una
ondulació (els dos punts que es prenen per a mesurar la distancia es troben en el mateix
estat de vibració).
En aquest esquema es pot apreciar que els punts
presos per a mesurar la longitud d’ona són en el mateix estat de vibració.
Període (T):El període és el temps que empra una ona per a recórrer un espai igual al de la
seva longitud d’ona. És a dir, en cas que una ona tingués una longitud de 6km el seu
període seria igual a: T=λ/V on la V representa la velocitat a la que es mou l’ona. Es podria
representar amb un esquema semblant al de la longitud d’ona dient que el periode es el
temps en que es compleix una ondulació (canviant l’eix X per la variable T).
Freqüència (ν): La freqüència és el nombre d’ondulacions que passa per un punt
determinat en un segon. S’expressa en Hz.
La particularitat més important es que el període i la freqüència són inversos fet que fa que
el període pugui ésser convertit en freqüència i viceversa.
14
La velocitat de les ones és un factor molt rellevant també. Aquest factor depèn tan sols del
medi en què la ona es propagui per tant si tenim en compte la longitud d’ona i el període (o
la freqüència deduïm:
V=λ/T
V= λ.ν
Gràcies a aquestes equacions podem fer càlculs bàsics d’ondulatòria. Cal esmentar que la
velocitat estàndard d’una ona electromagnètica és de 3x108m/s (en el buit). Coincideix
amb la de la llum visible, doncs la llum és només un tipus d’ona electromagnètica.
Cal esmentar que les ones electromagnètiques no necessiten un medi material per a poder
desplaçar-se.
Però què és una ona electromagnètica? Una ona d’aquest tipus consisteix en l’oscil·lació
d’un camp elèctric i un camp magnètic que es troben situats perpendicularment entre si i
que avancen en la mateixa direcció.
Parlant ara d’aquest tipus d’ones podem introduir amb més facilitat l’espectre
electromagnètic.
Compendi de freqüències de l’espectre electromagnètic
15
L’espectre electromagnètic és el conjunt de radiacions de diferents freqüències que es
coneixen i són agrupades en grups que comprenen rangs de freqüències, com en la imatge
adjuntada en la pàgina anterior.
Això és rellevant per a aquest treball ja que ha permès fer una de les troballes més grans
del que ha generat la física actual: L’espectre atòmic.
L’espectre atòmic es pot veure de dues maneres, com a espectre d’emissió i com a espectre
d’absorció.
El d’absorció és aquell que trobem quan irradiem un element amb una font de llum que
excita els seus electrons. Aquesta excitació es dona pel fet que els electrons agafen
l’energia de la font de llum pugen a orbitals superiors retenint l’energia en forma de fotons,
la falta dels quals fa que veiem un espectre amb franges negres intercalades que és el qual
que coneixem com a espectre d’emissió. Per a fer-ho correctament cal fer passar la llum a
través de l’element de la manera més neta possible. Després s’ha de fer passar la llum a
través d’una escletxa i d’un prisma que la separi en freqüències en forma de franges de
color. Aleshores podem observar una imatge semblant a la següent:
En canvi l’espectre d’emissió és l’efecte contrari. Quan nosaltres escalfem el gas excitat i
seguim el mateix procés que hem emprat per a poder veure l’espectre d’absorció veiem la
part que apareixia en forma de franges negres, la qual correspon a l’energia que l’element
havia pres de la llum. Cal esmentar que l’espectre és propi de cada element i és un mètode
emprat per a poder-los diferenciar.
16
Heus aquí alguns exemples propis i simplificats d’espectres atòmics del Ne, Na, Ca i Hg:
17
2.-Els creadors del model atòmic actual:
2.1.-Max Planck:
Max Karl Ernst Ludwig Planck fou un científic alemany considerat el creador de la teoria
quàntica vigent.
Planck provenia d’una família benestant en la societat alemanya la qual s’havia vist moltes
vegades involucrada en l’estudi i l’ensenyament (molts membres foren catedràtics a
universitats com la de Gotinga o la de Berlín). Això en part l’influí a implicar-se en els
estudis de la manera que ho féu.
Va néixer a Kiel el 26 d’abril de 1858. Només visqué allà 6 anys i posteriorment es mudà a
Munich on començà els seus estudis secundaris. Deu anys després, als 16 va obtenir el seu
graduat acadèmic destacant en la música, la filologia i les ciències, fet que dificultà la seva
elecció d’estudis superiors. La indecisió el dugué a parlar amb el seu professor de física el
qual, com molts altres professors contemporanis a ell, tenia la concepció que quedava poc
per descobrir i que era una carrera amb poca sortida, però Planck digué el que volia era
entendre’n els fonaments i no descobrir nous mons.
Planck es matriculà a la universitat de Munich pels dos
primers cursos de carrera (1875 -1877) durant els quals
dugué a terme una sèrie d’experiments que poc a poc
l’encaminaren cap a la física teòrica. De l’any 1877 fins
al 1879 estudià a Berlin, on assistí a les classes de Von
Helmholtz i Kirchoff, dels quals tragué la seva base física
més ferma. Presentà un treball de final de grau sobre el
segon principi de termodinàmica. Després de presentar-lo
esdevingué professor a la universitat de Munich, i el 1889
a la de Berlin, a la qual prengué el lloc de director de la
càtedra de Física teòrica.
Les seves teories foren ignorades per la comunitat científica en un bon principi però ell no
li donà gaire importància i seguí investigant per a poder trobar una teoria ferma. Les seves
18
teories foren molt simultànies als descobriments de Gibbs, tot i que cap dels dos tenia
coneixença de l’altre.
Planck investigà la teoria de la calor, i arribà als postulats de Gibbs. La seva teoria es
basava en les idees de l’entropia de Clausius.
L’any 1900 Planck trobà la constant de proporcionalitat que duu el seu nom. Aquesta
constant serveix per expressar la quantitat d’energia que emet o absorbeix un àtom en un
moment donat. La constant és representada per la lletra h en l’expressió següent:
E=hν
La seva constant valia 6,626x10-34
J.s o el que és el mateix 4,13x10-15
eV.s . Juntament amb
aquesta expressió, Planck postulà que els àtoms no emetien ni absorbien energia
constantment i de manera desmesurada sinó que aquests, emetien l’energia en petites
quantitats i en instants donats de temps. Ell anomenà aquestes emissions quants o fotons.
L’any després de fer aquests postulats, Planck també enuncià la llei de la radiació
electromagnètica emesa per un cos negre a una temperatura determinada o llei de Planck.
Aquesta és la base de la mecànica quàntica. Aquesta teoria però, fou perfeccionada per
Einstein i Bohr posteriorment.
19
2.2.-Niels Bohr:
Niels Henrik David Bohr fou un físic teòric danès el qual proposà el model actual sobre
l’àtom bàsic i alguns postulats per a comprendre millor la mecànica quàntica enunciada per
Planck.
Nascut a Copenhagen el 7 d’octubre de l’any 1885, fill dels Bohr, una família benestant
molt influent en la banca danesa. Féu els seus primers estudis de física i el doctorat a la
universitat de Copenhagen l’any 1911. Però tot i ser doctor, no va voler-se conformar amb
ser un físic qualsevol i viatjà a Cavendish, on treballà amb l’eminent químic de l’època
Joseph John Thomson del qual no va poder aprendre’n gran cosa ja que aquest el
considerava mediocre i no hi parà atenció. El jove Bohr però, com que l’economia li ho
permetia, va canviar de professor, i va anar a parar a les mans d’Ernest Rutherford (el físic
que més influeix en el model atòmic de Bohr, que no és sinó la millora de la teoria del seu
mestre).
Després de formar-se Bohr fundà l’Institut Nòrdic de Física Teòrica el qual va dirigir des
de 1920 fins la mort. Aprofitant que tenia la vida resolta, es centrà en l’investigació.
També cal esmentar que després d’haver de fugir de Dinamarca per por als nazis va
participar en el desenvolupament de la bomba atòmica, també anomenat “Projecte
Manhattan”. Quan tot acabà es posicionà en contra de l’ús de les
armes nuclears.
L’aportació més gran que Bohr féu a la ciència fou una teoria
atòmica de 3 postulats, els quals segueixen vigents en molts aspectes
de la mecànica quàntica actual.
Aquesta teoria enuncia que l’estructura electrònica d’un àtom descriu
les energies i la disposició dels electrons al voltant del nucli atòmic.
Aquest coneixement va poder ser adquirit mitjançant l’aplicació de
radiació electromagnètica sobre la matèria. Això va conduir al descobriment de l’espectre
atòmic, el qual ens dóna molta informació sobre l’estructura electrònica.
Niels Bohr (1885-1962)
20
Els postulats del model de Bohr també es basen en els descobriments sobre l’espectre
atòmic. Són els següents:
1er postulat: “Els electrons giren al voltant del nucli en òrbites estacionàries sense
emetre cap energia.”
2on postulat: “Les òrbites possibles són regides per l’expressió:
i amb això és pot deduir que totes són múltiples enters
de h/2π. ” On h és la constant de Planck, n el nombre escalar enter que marca el
múltiple (nombre quàntic principal), m la massa de l’electró, r el radi i v la velocitat
que aquest porta.
3r postulat: “Els electrons poden canviar d’òrbita, quan un ho fa absorbeix o emet
la diferència de l’energia entre l’orbital en què es trobava i en el que es troba.”
E2-E1=hν
Per tant Bohr descriu l’àtom com una massa central envoltada d’òrbites circulars amb
electrons en aquesta. Aquí es pot veure el paral·lelisme amb la teoria de Rutherford.
21
2.3.-Albert Einstein:
Albert Einstein fou un físic jueu i alemany el qual feu nombroses aportacions a la món de
la física. Considerat com el personatge científic més cèlebre de la història Einstein no
sempre fou considerat una eminència. Einstein tingué una infància complicada, no parlà
fins als tres anys i fou molt antisocial fins a l’adolescència. Li foren
diagnosticats varis retards mentals on se’l qualificava com a “no apte
per a l’educació superior” tot i els seus excel·lents resultats en
l’escola primària.
Durant l’adolescència Einstein no sentí mai interès per assistir a
l’escola on tenia una actitud passiva en totes les assignatures excepte
en les de ciències. Quan acabà la seva formació secundària i començà
els previs a la universitat, decidí que necessitava temps per a
reflexionar i féu convèncer un metge per a que li diagnostiqués un
dubtós cansament traumàtic que l’obligava a apartar-se dels estudis.
Així doncs es mudà a Milà amb els seus pares i intentà seguir
estudiant a un institut de Zurich on no fou acceptat per una
qualificació deficient en una assignatura de lletres a l’examen d’accés. El director, però,
veient els seus genials raonament matemàtics, li permeté estudiar en un centre adscrit
mitjançant el qual podria accedir a la Politècnica de Zurich per a estudiar Física un cop
hagués acabat. No ho féu d’una altra manera i acabà estudiant física, on començà a
manifestar les seves qualitats com a investigador.
Les seves primeres publicacions feien referència al moviment Brownià (dels fluids) i foren
la primera de moltes contribucions a la comunitat científica del seu temps. Posteriorment
publicà la tesis de l’efecte fotoelèctric i la teoria de la relativitat.
En referència a la química quàntica cal esmentar la seva interpretació sobre la teoria de
l’efecte fotoelèctric.
Aquest efecte és un concepte complicat per a l’època en què Einstein vivia, doncs
contradeia en gran part les teories de l’època. L’estudi d’aquest efecte fou iniciat per Hertz,
el qual observà les descàrregues que es produïen entre dos cossos metàl·lics connectats a
Albert Einstein (1879-1955)
22
una diferència de potencial. Hertz observar que quan hi aplicava una descàrrega elèctrica
actuava de manera racional, d’acord amb la física clàssica, però que quan il·luminava el
càtode amb radiació ultraviolada, aquest generava una intensitat, encara que el potencial no
fos prou alt com per a generar una descàrrega. En resum podem dir que consisteix en el
despreniment d’electrons d’una superfície metàl·lica quan s’aplica radiació
electromagnètica sobre aquesta. La teoria base que ho explica diu que quan els electrons
del metall reben radiació electromagnètica, n’absorbeixen l’energia i per tant son capaços
de desprendre’s de l’àtom i començar a circular tot i que la diferència de potencial no sigui
prou elevada per a que ho facin. Amb aquest experiment es va poder veure que depenent
de la intensitat de la llum l’energia dels electrons despresos variava. Einstein va veure que
aquesta intensitat venia donada per una freqüència la qual anava associada a una energia,
per tant va decidir aplicar a aquest cas la teoria de Max Planck que parlava de la dualitat
ona-corpuscle. Dient que com que la llum es movia en paquets, com més energia
tinguessin aquests més alta seria l’energia dels electrons despresos pel metall (Teoria de la
cuantització de la llum). És a dir que l’energia d’aquests paquets de llum anomenats quants
(avui dia fotons) venia donada per:
𝐸 = ℎ ν
On h és la constant de Planck i ν la freqüència.
La diferencia que Einstein marcà fou el seu punt de vista innovador sobre l’efecte. Ell
digué que cada material tenia una freqüència “llindar” a partir de la qual començava a
desprendre electrons i per sota de la qual era totalment inanimat respecte la llum.
En aquest cas podem veure que el potassi
necessita 2eV per a poder desprendre un electró,
per tant està d’acord amb la teoria d’Einstein a
respecte a l’especificitat de la freqüència llindar
de cada material.
23
2.4.-Erwin Schrödinger:
Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger fou un físic austríac al qual se li atribueix la
concepció actual de la física quàntica gràcies a la seva característica i irresoluble equació.
Erwin Schrödinger naixé a Viena l’any 1887. La seva història ja des de la infància era la
d’un alumne brillant que destacava per sobre dels altres. Va estudiar a Alemanya on
després d’acabar la carrera de física va obtenir la màxima qualificació que existia en aquell
temps. Quan ja era cèlebre per aquesta gesta va viatjar a Zurich per a escriure a la revista
“Annalen der Physic”. En aquesta revista va proposar per
primera vegada la cèlebre equació de Schrödinger que avui
dia és un dels grans camps d’investigació de la física. En
aquesta incursió a Suïssa conegué quasi per casualitat a
Albert Einstein, amb el qual establí una molt bona relació.
Gràcies a aquesta relació més tard s’emetria la famosa
situació del gat de Schrödinger. Durant la primera guerra
mundial fou soldat en favor d’Alemanya, fet que durant un
temps el féu sentir orgull patriòtic i el mantingué al país.
Fou el successor de Max Planck a la universitat de Berlin fins
l’esclat del nazisme amb la victòria del Nazionalsocialsticze
Deustche Arbeiterpartei el qual guanyà les eleccions generals d’Alemania l’any 1932. El
fort caràcter antisemitista del seu líder Hitler provocà en Schrödinger rebuig cap al país i
emigrà al Regne Unit on començà a treballar com a professor a la universitat d’Oxford.
Les dues gestes científiques més conegudes de Schrödinger són la paradoxa del gat i la
seva equació. En aquest treball ens interessarem en l’equació, doncs és l’eix al voltant del
qual treballem.
L’equació de Schrödinger és una expressió matemàtica la qual descriu la variació en el
comportament d’una partícula massiva no relativista al llarg del temps. Aquesta equació és
la base de la mecànica quàntica, i funciona com ho fa la 2ª llei de Newton en la mecànica
clàssica. És aplicable a partícules determinades com els electrons o també a sistemes de
partícules com els nuclis atòmics.
Erwin Schrödinger (1887-1961)
24
L’equació està basada en els descobriments recents de l’època com seria el de que la llum
presenta una dualitat ona corpuscle. De Brooglie enuncià que totes les partícules tenien un
comportament d’ona associat i que per contrapartida, les ones tenien una partícula que
n’explicava el comportament. Aquesta dualitat fou demostrada en l’efecte fotoelèctric
efectuat per Hertz i posteriorment interpretat per Einstein. La dualitat només podia ésser
expressada amb funcions d’ona, que éren la clau per a poder comprendre el comportament
de les partícules tant petites com electrons o fotons. Les funcions d’ona són expressades
amb la lletra grega Ψ (psi). En mecànica clàssica l’estat d’un cos es pot determinar sabent
on es troba en l’espai, és a dir, la seva posició i quina velocitat duu, és a dir el seu moment.
En canvi, per a poder descriure l’estat d’un electró hem de conèixer infinits paràmetres,
que són els valors de la seva funció d’ona en tot l’espai. La funció d’ona conté tota la
informació sobre els possibles estats de l’electró. En mecànica clàssica per a saber la
trajectòria que segueix un cos fem servir les equacions clàssiques que ens permeten saber
com canvia la seva posició i el seu moment en el temps però per a saber com canvien la
posició i el moment d’un electró en el temps, utilitzem la seva funció d’ona i l’equació que
regeix aquest canvi és l’equació de Schrödinger. Aquesta complicada equació ens diu com
varia l’equació d’ona en el temps basant-se en la seva energia i en les seves condicions
externes. La funció d’ona està sotmesa al principi d’incertesa de Heisenberg el qual
explicarem en profunditat a l’apartat següent. Segons aquest principi mai podem saber la
posició i la velocitat d’una partícula alhora, sinó que només coneixem la probabilitat que té
una partícula de tenir unes condicions determinades en instant “t”. L’ expressió original de
l’equació exacte per a l’àtom d’Hidrogen és la següent:
−
2𝑚𝑒 ∇2𝜓 + 𝑉𝜓 = 𝐸𝜓 → 𝜓 = 𝐸𝜓
: És la constant de Dirac ( h/2π).
Ψ: és la funció d’ona de l’electró.
me: És la massa de l’electró.
V: és el potencial.
E: És l’energia.
: és el “Hamiltonià” el qual no depèn del temps en aquesta fórmula.
25
∇2𝜓: Es pot expressar en coordenades cartesianes:𝜕2𝜓
𝜕𝑥2 +𝜕2𝜓
𝜕𝑦2 +𝜕2𝜓
𝜕𝑧2
Aquesta equació va causar un gran recel en la comunitat científica, el qual podríem
resumir en la frase dita per Einstein el qual no veia correcte que tot quedés en una
probabilitat. La mítica frase fou “Déu no juga als daus” amb la qual volia expressar, segons
s’interpreta, la negació de la intervenció de l’atzar en el moviment de les partícules.
Aquesta equació és resoluble per a l’àtom d’hidrogen. S’obté com a solució una sèrie de
funcions d’ona cadascuna de les quals està associada a un estat energètic de l’electró. A
més, aquestes solucions depenen de 3 nombres enters, anomenats nombres quàntics, els
valors dels quals estan relacionats entre ells. Per tant, l’energia de l’electró i les funcions
d’ona no poden ser trivials, sinó que depenen d’aquests nombres, és a dir que són
magnituds quantitzades.
Aquesta equació només és resoluble per a l’àtom d’hidrogen i per a poder obtenir-ne valors
s’han de fer servir mètodes de solució. El mètode que empra el Gamess és el Hartree-Fock,
del qual parlarem més endavant.
26
2.5.-Werner Heisenberg:
Werner Karl Heisenberg fou un físic alemany del qual hem heretat potser la premissa més
important de la física quàntica.
Heisenberg era natural de Munich. Va passar allà tota la seva infància i va entrar a la
universitat de la ciutat per a poder esdevenir matemàtic. Quan es proposava a fer el
doctorat no fou acceptat pel tutor que ell volia, sinó per un físic, Arnold Sommerfeld el
qual li proposà començar a estudiar física. Era company
d’estudis de Wolfgang Pauli, les teories del qual serien
molt conegudes posteriorment. Quan Heisenberg acabà
decidí dedicar-se a estudiar la teoria atòmica, i féu la seva
gran aportació: El principi d’incertesa. La seva genialitat li
proporcionà molts contactes dins el món de la física.
Coincidí amb Niels Bohr a Copenhague i amb Albert
Einstein en una conferència a Munich. Després d’això es
dedicà a l’ensenyament i fou professor de les millors
universitats alemanyes de l’època. En l’esclat de
l’Alemanya nazi, a diferència de Schrödinger, decidí
seguir al seu país natal, on simultàniament al projecte
Manhattan intentà crear la bomba atòmica que havia de
donar la hipotètica victòria als alemanys. Aquesta part de
la seva carrera no ha estat mai del tot corroborada però es creu que mai va aconseguir-ho.
Quan va acabar la guerra va seguir a Alemanya escudat per la seva posició benestant de
catedràtic.
L’aportació més gran que Heisenberg féu a la ciència fou el principi d’incertesa. Aquest
principi estableix que hi ha parells de magnituds que no poden ser conegudes a la vegada.
Així com sempre podem conèixer posició i moment d’un bloc de formigó, quan accedim a
la mecànica quàntica la cosa es complica. Imaginem un feix de llum que atravessa una
escletxa d’una obertura considerable. Com que sabem l’obertura de l’escletxa podem saber
amb molta exactitud on es troba una partícula determinada quan hi passa a través. Per un
altre costat podem conèixer el moment posant una pantalla al darrere. Com més
Werner Heisenberg
(1901-1976)
27
disminuïm l’obertura de l’escletxa millor coneixerem la posició però pitjor el moment.
Quan reduïm molt l’escletxa el feix de llum s’eixampla cada cop més, dificultant així la
lectura del moment. En una obertura límit, quan coneixem perfectament la posició, és a dir,
quan la seva incertesa és 0, no podrem saber absolutament res del seu moment, o el que és
el mateix, la seva incertesa serà infinita. Això és el que es coneix com el principi
d’incertesa de Heisenberg. Però també ocorre amb l’energia i el temps. Per exemple, quan
encenem un làser, aquest expulsa fotons de diverses freqüències molt properes. Si
augmentéssim el temps que el làser funciona, cada cop els fotons tindrien freqüències més
properes. Si el temps fos infinit tots tindrien la mateixa energia. Això s’anomena incertesa
energia temps. Així veiem igualment que en la incertesa normal que com més precisió
tenim en una mesura, menys n’obtenim en l’altre, en aquest cas, com més coneixem
l’energia, més desconeixem l’interval de temps.
La fórmula d’aquest principi és doncs la següent:
Δ𝑝Δ𝑥 =ħ
2
On Δp representa la incertesa en el moment o velocitat, Δx representa la incertesa en la
posició i ħ la constant de Dirac o constant normalitzada de Planck, la qual equival a h/2π.
Aquesta equació és la base de moltes teories atòmiques actuals, com per exemple l’equació
de Schrödinger, la qual té en compte aquest principi.
En aquesta il·lustració es representa que com més reduït és l’increment de “x”, més incert
és l’increment de “p”.
28
3.-La concepció de l’àtom:
Les funcions d’ona que ens dóna la solució de l’equació de Schrödinger no ens donen cap
dada amb exactitud, però ens donen informació sobre la densitat de càrrega en una zona de
l’espai on és més probable que hi trobem electrons. Aquesta zona s’anomena orbital.
Per a una comprensió més acurada d’aquest concepte podem traslladar-lo a la mecànica
clàssica. Imaginem que una pilota està seguint una trajectòria al voltant d’un cos. En cas
que li prenguéssim fotografies en intervals de temps límit i després les superposéssim
veuríem una àrea tapada per la superposició d’imatges. Aquestes serien les zones per on
passa la pilota, per tant aquelles en les quals tenim més probabilitat de trobar-la. Això seria
un orbital.
En aquesta il·lustració podem observar el diagrama esmentat amb antelació per a l’àtom
d’hidrogen. Podem observar que el que està representat de color blau són les zones on els
electrons són més propensos d’aparèixer. El cercle que està representat en color vermell és
el nucli atòmic. Veiem que prop del nucli hi ha una densitat electrònica més elevada
(marcada per la circumferència) que a la perifèria d’aquest. Per tant deduïm que l’electró
de l’àtom d’hidrogen passa més temps a prop del nucli que a la perifèria.
Ara cal parlar d’allò que ens permet classificar els orbitals: Els nombres quàntics.
3.1.-Els nombres quàntics:
Cada un dels orbitals que té un àtom està definit numèricament per 3 nombres enters, cada
un dels quals el diferencia d’un grup. Aquests nombres enters són els nombres quàntics.
29
3.1.1.-Nombre quàntic principal (n)
Aquest és el valor que determina l’energia i la grandària de l’orbital en relació als altres.
Com més petit sigui el seu valor, més petit serà l’orbital. Pot tenir qualsevol valor del grup
dels nombres naturals comprès entre 1 i infinit.
3.1.2.-Nombre quàntic secundari (l)
Aquest valor determina la forma de l’orbital, és a dir, quin aspecte té la zona en la que hi
ha més probabilitat de trobar electrons. El seu valor està lligat al del nombre quàntic
principal i pot variar des de 0 fins a n-1. Pels elements coneguts només s’utilitzen els
valors l=1, l=2, l=3 i l=4 corresponents als orbitals s, p, d i f respectivament.
En aquesta imatge es mostren totes les possibles formes conegudes dels orbitals. Veiem
que els orbitals S tenen forma esfèrica, que els P tenen forma de dues esferes i a partir
d’aquí les formes són molt variades. La diferència de colors (turquesa i vermell) es deu a
que cada zona de l’orbital té un signe positiu o negatiu.
3.1.3-Nombre quàntic magnètic (ml):
Aquest valor determina la orientació de l’orbital en l’espai, és a dir en quina posició es
troba respecte a uns eixos de coordenades arbitraris. És un valor que varia de –l fins a +l.
És per això que moltes vegades el podrem trobar representat com a ml. La direcció dels
30
eixos de coordenades depèn d’un camp magnètic extern, és per això que rep el nom de
nombre quàntic magnètic.
En la imatge de l’apartat anterior veiem que a la part inferior també apareixen els valors de
“m” i mostren com varia la orientació dels camps respecte els eixos.
Coneguts aquests tres paràmetres, vegem ara els orbitals des d’aquest punt de vista.
Els orbitals S tenen forma esfèrica per tant les zones més propenses a contenir electrons
són totes aquells punts situats a la mateixa distància del nucli. Com que la probabilitat és la
mateixa en totes les zones només les veiem d’una manera, és a dir, que no hi ha variació
d’orientació. Això explica que la variació del nombre magnètic sigui inexistent ja que el
nombre secundari és 0.
Els orbitals P tenen aquestes zones repartides en 2 lòbuls idèntics que estan oposats en
l’espai. Ja que el nombre magnètic pot varia agafant valors de -1, 0 i 1 trobem tres
orientacions d’aquests orbitals en l’espai que anomenarem px, py i pz. Cadascun d’aquests
orbitals està orientat en una de les 3 direccions possibles de l’espai de manera que si els
travesséssim amb una recta i de cadascuna n’agaféssim un vector unitari, aquests serien
linealment independents entre ells i formarien una base en l’espai. Els orbitals p per a
diferents valors de n tenen formes molt semblants, gairebé idèntiques, però el seu volum
varia.
3.1.4.-El nombre quàntic d’espín (ms):
Aquest valor està destinat a definir les propietats magnètiques de l’electró (a diferència de
l’anterior que fa referència a l’orbital). El que aquest valor indica és en quin sentit rota
l’electró sobre si mateix. Es diu que és una propietat magnètica ja que l’electro té càrrega, i
qualsevol càrrega en moviment genera un camp magnètic. El seu valor només pot ser 1/2 o
-1/2.
31
En aquesta imatge veiem que el signe de l’espí depèn del sentit de rotació.
3.2.-Energia dels orbitals
En els àtoms, l’orbital en què es troba l’electró va associat a la seva energia, doncs el nucli
hi exerceix una atracció. En l’àtom d’Hidrogen com a excepció, l’energia és la mateixa a
cada valor de n. És a dir, quan n=1 la energia és una i quan n=2 l’energia és una altra
independentment de si l’electró és als orbitals “s” o als orbitals “p”.
A la resta d’àtoms, els quals posseeixen més d’un electró, aquest fet no ocorre. En aquests
trobem distinció en l’energia dels orbitals depenent del valor de “l” el qual va augmentant
juntament amb l’energia.
Com més a prop del nucli està l’electró més força d’atracció sent cap a aquest i més estable
és. Per això com més proper és menys energia té, però més en fa falta per a moure’l.
32
En aquests dos diagrames veiem com canvia la distribució dels nivells d’energia comparant
un àtom d’hidrogen (a l’esquerra) on tots els orbitals de cada valor de “n” estan alineats.
En canvi a l’esquema dels àtoms polielectrònics veiem que les energies depenen de “l” a
més de “n”. Per aquest motiu no estan alineades sinó que estan disposades escalonadament.
Per a poder saber quan un orbital té més energia que un altre tenim dues regles bàsiques:
A mesura que augmenta el valor de n+l augmenta l’energia.
Quan dos orbitals de n diferent tenen el mateix valor de n+l el que té menys energia
és el que té le valor de “n” més petit. Aquesta regla és coneguda també com a regla
de Madelung.
L’eina més emprada per a saber com es troben els electrons d’un àtom en l’espai és la
configuració electrònica.
3.3.-Configuració electrònica:
Anomenem configuració electrònica a aquella eina que ens indica com estan distribuïts els
electrons en els diferents orbitals de l’àtom que estem estudiant. Per a poder dur a terme
aquest procés en estat fonamental de l’àtom cal saber el nombre d’electrons que té (el qual
coincideix amb el nombre atòmic “Z”).
Per a començar a fer-lo cal tenir en compte tres principis bàsics.
1. Regla de Pauli: En un àtom no hi pot haver en cap cas dos electrons que tinguin els
quatre nombres quàntics iguals. (Principi d’exclusió)
2. Regla d’Aufbau: Els orbitals s’ocupen començant pel que té menys energia i fins al
que en té més.
3. Regla de Hund: En els orbitals que admeten variacions al nombre quàntic magnètic
els electrons sempre tendiran a estar desaparellats.
33
El diagrama que ens mostra com augmenta l’energia dels orbitals és el de Moeller:
Quan fem una configuració electrònica escrivim primer el nombre principal seguit de la
lletra que correspon al nombre quàntic secundari i indiquem en un superíndex el nombre
d’electrons que ocupen l’orbital. Per exemple:
Per a l’àtom d’hidrogen el qual té un electró la configuració electrònica és la següent.
1H: 1s1
En canvi per a un àtom polielectrònic com el nitrogen la configuració electrònica és:
7N: 1s2 2s
2 2p
3
Si analitzem aquesta configuració electrònica segons els principis anteriors veiem que tots
3 es compleixen (en aquest cas s’ha escollit l’àtom d’hidrogen per a poder explicar millor
la regla de Hund):
Regla de Pauli: no hi ha cap electró amb els mateixos nombres quàntics, vegem-ho.
(1,1,0,±1/2) (2,1,0,±1/2) (2,2,-1,1/2) (2,2,0,1/2) (2,2,1,1/2). Tots vuit electrons tenen
nombres quàntics diferents.
Regla d’Aufbau: Els electrons han anat emplenant orbitals en sentit creixent d’energia. Des
de l’1s fins al 2p.
Regla de Hund: En aquest àtom només podem veure-la en els orbitals 2p. Veiem que
queden ocupats els orbitals 2px, 2py i 2pz cadascun amb un electró. Fent-ho en ordre lògic
34
el que intuïtivament faríem seria emplenar primer el 2px després el 2py i finalment el 2pz,
però el que ens diu la regla de Hund és que en aquests casos els electrons tendeixen a estar
desaparellats.
Vegem també la possibilitat d’expressar les configuracions electròniques amb quadres i
fletxes. Per exemple aquí tenim la del Nitrogen.
En aquest treball només emprarem els àtoms del primer i segon període de la taula
periòdica per tant només apareixeran orbitals 1s, 2s i 2p.
3.4.- Estabilitat:
En els àtoms coneguts diem que tenen una configuració electrònica estable quan han
assolit la d’un gas noble. Això és degut a que els gasos nobles són els elements més
estables coneguts, ja que són els únics que en condicions estables tenen partícules
formades per un sol àtom. És per això que la resta d’elements tindran una tendència molt
alta a voler assolir les seves configuracions electròniques (a excepció de l’hidrogen). En
aquest treball veurem dos gasos nobles tan sols:
He: 1s2
Ne: 1s2
2s2 2p
6
La configuració electrònica de tots els gasos nobles acaba en np6. Per aquest motiu podem
deduir el futur comportament d’un àtom per la seva configuració electrònica, és a dir que
podem preveure si tendirà a guanyar o perdre electrons.
Com un àtom només pot guanyar o perdre 3 electrons veuríem que en una sèrie d’àtoms no
podríem predir-ne el comportament. En aquests àtoms si podem veure quins seran els
electrons de valència més comuns. És a dir, el nombre d’electrons desaparellats a la última
capa que tindran.
35
Veiem per exemple:
El beril·li té una configuració electrònica 1s2 2s
2 . El gas noble més proper al beril·li és
l’heli amb configuració electrònica 1s2. Per tant el beril·li tindrà facilitat per a perdre 2
electrons i assolir una configuració electrònica estable (el catió Be2+
),la qual coincidirà
amb la del gas noble. També podem preveure que és possible que col·loqui els seus
electrons en 2s1
2p1 i actuï amb valència 2 per a formar compostos.
En canvi en el cas de l’oxigen de configuració acabada en 2p4 la tendència serà contrària.
En aquest cas el gas noble més proper és l’Heli la configuració del qual acaba en 2p6.
Veiem doncs com l’oxigen tindrà més facilitat per a adquirir 2 electrons i formar l’anió O2-
amb una configuració electrònica igual a la de l’Heli. L’heli com és un gas noble no
formarà compostos i no tindrà valència.Deduïm els ions i valències més comuns de les
dues primeres files de la taula periòdica
H: L’hidrogen és un cas especial el qual no tendeix a forma un anió, sinó que tendeix a
unir-se amb una altra partícula d’hidrogen o tendeix a perdre l’electró. La valència que
tindrà és 1.
He: L’Heli és un gas noble i per tant és estable.
Li: El Liti tendeix a formar el catió Li+. També preveiem la valència 1.
Be: El Beril·li tendeix a formar el catió Be2+
. Preveiem la valència 2.
B: Pot formar l’ió B3+
. Actuarà amb valència 1 en estat fonamental o amb valència 3 si
disposa els electrons en 2s1 2px
1 2py
1.
C: No sol formar ions. Actua amb valència 2 en estat fonamental. També pot actuar amb
valència 4 si posa els seus electrons en 2s1 2p
3.
N: Pot formar l’ió N3+
. Actua amb valència 3 en estat fonamental. Pot actuar amb valència
1 si posa els electrons en 2px2 2py
1.
O: Tendeix a formar l’anió O2-
. Actua amb valència 2.
F: Tendeix a formar l’ió F-. Actua amb valència 1.
Ne: El Neó és un gas noble i per tant és estable.
36
4.-Mètodes computacionals:
4.1-Que són?
Anomenem mètode computacional a aquell seguit de software mitjançant el qual els
usuaris poden estalviar temps a l’hora de fer càlculs. En el cas de la mecànica quàntica,
l’elevat nombre d’operacions necessàries amb les correccions pertinents d’aquestes
generen innombrables problemes a l’hora de ser resolts per la ment humana. De fet no són
resolubles més enllà de l’àtom d’hidrogen com és el cas de l’equació de Schrödinger. És
per això que s’empren mètodes que efectuen els càlculs mitjançant algoritmes
convencionals prèviament introduïts i desenvolupats en les bases d’aquests. El que ens
permeten, a més, és evitar errors d’estimació exagerats ja que treballen amb dades digitals
en les quals l’aproximació és la menor possible.
També ens estructuren els càlculs d’una manera legible fet que és també una comoditat
afegida per a l’usuari i que permet extreure’n dades més fàcilment.
Trobo necessari dir que aquests mètodes estan preparats per solucionar situacions
infinitament més complexes que les que s’han emprat per a poder dur a terme aquest
treball de recerca.
N’hi ha de varis tipus però en aquest treball n’esmentaré els dos tipus més importants:
- Els Ab initio: Són aquells que no inclouen dades experimentals sinó que
directament usen fonaments teòrics per a poder resoldre l’equació de Schrödinger.
Inclouen errors que són coneguts amb antelació, els resultats són el més refinats
possibles per les finites possibilitats d’una computadora moderna. El mètode ab
initio més simple és el Hartree-Fock.
- Els semiempírics i empírics: Tot i que es basen en el mètode Hartree-Fock, empren
dades experimentals fet que en fa reduir la fiabilitat ja que poden aparèixer errors
molt notables.
37
4.2.-Quin software tenim en el panorama actual?
4.2.1.-Gaussian:
El més popular en l’actualitat és el Gaussian. Aquest és un software ab initio fet per a la
química quàntica que pretén resoldre l’equació de Schrödinger basant-se en la TOM (teoría
d’orbitals moleculars). Va sortir l’any 1970 sota el nom de Gaussian 70’ i fou dissenyat per
John Pople i el seu grup d’investigació a la universitat de Cambridge. Al principi, igual que
molts dels mètodes computacionals no estava optimitzat per a ordinadors, i s’emprava en
consoles que només donaven arxius de sortida en base als d’entrada i oferien molt poca
comunicació visual amb l’usuari. Cal dir també que avui dia és el més emprat per centres
d’investigació i universitats degut a la fiabilitat, precisió i quantitat de mètodes de
correcció que permet emprar.
Imatge comercial de la versió 09.
El renom que tenia Gaussian als anys 80’ va generar que es fes una forta inversió en el
programa que produí una millora en la interfaç que permetia fins i tot fer representacions
en 3 dimensions. En aquells anys vist el feedback dels usuaris l’empresa va decidir
privatitzar-se i vendre les llicències del seu producte. El fet que això passés generà una
forta necessitat de crear un software alternatiu i gratuït que és el que veurem a continuació.
El preu d’una llicència estàndar de Gaussian l’any 2015 per a centres de recerca europeus
és d’aproximadament 2500$ per dispositiu que tingui el programa instal·lat.
38
4.2.2.-GAMESS:
El General Atomic and Molecular Electronic Structure System és un software ab initio
lliure i gratuït que permet fer us dels mètodes de solució de Hartree Fock envers l’equació
de Schrödinger. Aquest és el programa emprat en aquest treball de recerca, doncs és el més
accessible econòmicament i el que permetia fer un treball amb resultats fiables i baix cost.
Logotip del Gamess
La primera versió d’aquest programari fou emesa l’any 1984 com a millora del programari
que existia anteriorment anomenat HONDO (el qual ja no s’actualitza) i tingué una bona
rebuda a la comunitat científica tot i que feia molts errors informàtics que amb els anys
estan sent optimitzats.
4.3.-Interfaç i ús destinat a l’usuari (passos a seguir):
Principalment els mètodes computacionals segueixen un procés simple i fàcil de cares a
l’usuari. Cal esmentar que no són programes amb interfaçs preparades per a usuaris novells
(no donen explicacions d’ús) sinó que cal una breu informació prèvia que esmentaré més
endavant en l’apartat de mètodes. En un esquema gràfic es podria resumir en això:
Es podria dir que aquest software té un funcionament semblant al d’una caixa negra, doncs
els arxius de sortida no donen informació directe sobre molts dels assumptes sobre els
quals estem interessats en aquest treball. Per això és necessària una interpretació de dades i
Arxiu d'entrada Procés de lectura
i treball Arxiu de sortida
39
l’extracció pertinent d’unes conclusions determinades. Vegem doncs detalladament el
procés emprat per a introduir un arxiu d’entrada al GAMESS i llegir-ne l’arxiu de sortida.
L’arxiu d’entrada: aporta la informació necessària al programa per a fer les
iteracions necessàries per a poder obtenir un arxiu de sortida.
En aquest esquema només he marcat les parts que s’han modificat per a dur a terme aquest
treball.
1.-En aquesta fila hi ha dos elements rellevants: la multiplicitat i la càrrega.
-La multiplicitat: És el nombre d’electrons desaparellats a la última capa +1. Això li
permet veure al programa la disposició dels electrons en els orbitals. Vegem-ho
amb l’exemple del carboni. En el carboni no és el mateix un carboni amb
multiplicitat 3 on la seva configuració acaba en 2px1 2py
1 que un carboni que tingui
4
40
multiplicitat 1 la configuració del qual acaba en 2px2. Aquest exemple mostra molt
significativament la manera en què la multiplicitat afecta la base.
-La càrrrega: És la diferència entre les partícules de càrrega positiva i negativa de
l’àtom estudiat. En els àtoms és sempre 0 doncs són neutres, però en les espècies
iòniques pot oscil·lar de +3 a -3.
2.-Títol que donem a l’arxiu d’entrada.
3.-Símbol de l’element estudiat i nombre atòmic Z. En aquest cas és l’hidrogen i el nombre
atòmic és 1.
4.- la base. És la part que canviem a l’hora de construir cada arxiu d’entrada. Fem servir el
patró canviant les dades anteriorment esmentades i reintroduïm aquesta informació la qual
prové d’una base de dades esmentada en la bibliografia de la part pràctica.
41
Introduir la base:
Tenim el programa guardat al disc local i actuem sempre des d’allà. El primer que
fem és obrir la carpeta scratch i esborrar tot el que pugui contenir. El que es troba dins
aquesta carpeta correspon a residus d’operacions anteriors que poden interferir en els
nostres resultats. Posteriorment cal copiar l’arxiu de la base a la carpeta del
WinGAMESS. Un cop fet això obrim l’arxiu batmaker que té una icona gris en forma
d’engranatge i se’ns presenta la pantalla següent:
42
En aquesta pantalla fem l’acció de trametre la base al programa. La introduïm per a que
la treballi. Veiem que hem d’indicar-li la versió del GAMESS que emprem, on tenim
localitzat el programa i on volem trametre la base. En aquest cas ho tenim tot a la
carpeta C:\WinGAMESS i trametem la base a l’arxiu jobs.bat que es troba a dins. El
procés que seguim és senzill, consisteix prémer el botó “Add file to list”. Això fa que
se’ns presenti una campanya amb el navegador d’arxius amb la qual busquem i
seleccionem l’arxiu que desitgem utilitzar. El programa també permet introduir
múltiples bases a la vegada, però cal prémer el botó “Add múltiple files to list”.
Quan la base apareix al requadre blanc gran de la pantalla anterior li donem la ordre
“Save .bat file”. Un cop fet això podria aparèixer una pantalla on se’ns informa que la
nostra base conté alguns errors estructurals que en dificulten la lectura i proposa
arreglar-los sense causar modificacions en el contingut de la base. Acceptem la
suggestió en cas que ocorri i seguim endavant.
En el pas final per a la obtenció de la base cal que busquem el directori jobs.bat i
l’accionem. Acte seguit apareixerà una pantalla negra que funciona com a indicador
d’estat del procés. La seva aparició sol ser intermitent en bases petites com les que hem
fet servir. Quan la pantalla desaparegui veurem que sota l’arxiu que hem copiat a la
43
carpeta per a introduir-lo n’apareix un altre amb al mateix nom i amb la classificació de
“arxiu OUT”. Aquest és doncs, l’arxiu de sortida.
Lectura de l’arxiu de sortida: En el cas d’aquest treball, pel fet que el nivell de
química assolit per un alumne de batxillerat és merament superficial, només hem
fet servir una sèrie de punts clau que ens donen informació rellevant per a fer la
pràctica. S’esmentarà aquest punt i es detallarà com reconèixer orbitals dins l’arxiu
de sortida.
Per començar cal veure si el càlcul s’ha dut a terme amb èxit. Per això buscarem
dins la base els termes “DENSITY CONVERGED” que indiquen que el càlcul ha
estat exitós. Immediatament a sota d’aquesta afirmació trobem la dada en la qual
ens hem basat per a fer la pràctica: l’energia de l’àtom. Ve introduïda per “FINAL
ROHF ENERGY IS” després indica l’energia en Hartrees (1
Hartree=2625,5KJ/mol) i a continuació el nombre d’iteracions que s’han dut a
terme per a obtenir el resultat.
Basant-nos en aquest valor podrem calcular el potencial d’ionització i l’afinitat
electrònica, ho veurem a l’apartat següent.
Una altra informació que les bases proporcionen és l’energia de cadascun dels
orbitals amb la qual podem deduir quins són. Vegem-ho en l’exemple de
l’hidrogen, que és la base amb la que hem treballat fins ara. Primer es mostrarà un
pla general sobre on es troba la informació i després només es copiarà la informació
emprada.
44
Veiem que en l’arxiu de sortida la sèrie de nombres que veiem s’organitzen en files
i columnes. Això es deu a què el programa treballa fonamentalment amb matrius i
equacions matricials, per tant els resultats que emet s’expressen en forma de matriu.
En l’àtom d’hidrogen podem deduir per exemple:
-L’orbital 1 amb energia -0,4999hartrees correspon a l’1s doncs és el primer i és
l’únic que té aquesta energia. Cal esmentar que és l’únic amb energia negativa ja
que és l’únic orbital que està ocupat, ja que l’hidrogen només està en possessió
d’un electró.
-L’orbital 2 amb energia 0,2396 es correspon amb el 2s ja que també és únic. A
partir d’aquest tots tindran energia positiva doncs no estan ocupats.
-Els orbitals 3,4,5 són degenerats, és a dir amb la mateixa energia tots tres.
Aquesta energia és 0,4784. Són els orbitals 2px, 2py i 2pz. No estan ocupats per
tant tenen energia positiva.
-L’orbital 6 amb energia 1,1167 és l’orbital 3s.
-Els orbitals 7,8 i 9 són degenerats i amb energia 1,8256. Són els orbitals 3px, 3py i
3pz.
I així successivament. Fem servir un procés simple, ja que només observem quants
n’hi ha amb la mateixa energia i seguim l’esquema de Moeller per a assignar-los un
nom.
45
4.4.-Funcionament intern del WinGAMESS1:
Abans de parlar del funcionament intern del GAMESS cal explicar què aporta exactament
una base.
Primer és necessari parlar de dos tipus bàsics de funció d’ona. Primer cal parlar de les
funcions d’orbital tipus Slater, les quals són les solucions exactes de l’equació de
Schrödinger per a l’àtom d’Hidrogen. Segueixen l’expressió:
𝜓(𝑛𝑠) = 𝐴 · 𝑒−𝜉𝑟
𝜓(𝑛𝑝) = 𝐴 · 𝑒−𝜉𝑟 · 𝑓(𝜃, 𝜑)
La representació d’aquestes funcions té una forma semblant a aquesta:
1 Molt important remarcar que els mecanismes matemàtics que empra el GAMESS són inassolibles per un
alumne estàndard de batxillerat així que només s’explicarà a grans trets.
46
Veiem que té un punt de tall definit amb l’eix Y. Tot i que pot semblar una asímptota
vertical, no ho és. Aquest punt és anomenat cúspide i és el que caracteritza els Slater Type
Orbitals (STO).
Aquestes funcions però, donen lloc a unes integrals molt difícils i lentes de dur a terme i
que per necessitats computacionals no podem fer servir.
Ja que no podem fer servir orbitals STO, hem de trobar una alternativa per a poder
representar la nostra funció d’ona. Aquí apareixen les funcions de tipus Gaussià, les quals
tenen un mètode de solució més assequible i computacionalment viable, fet que el fa
aparèixer en bases com la que es mostra en la pàgina anterior. La informació d’aquesta
base codifica per a varies funcions Gaussianes (STG) el sumatori de les quals és una
aproximació de la funció Slater per a diferents valors. El que aconseguim fent això és
poder representar la cúspide. Anomenarem “A” als elements de la segona columna de la
base i “θ” als de la primera. Per tant l’expressió queda així:
𝜓(𝑟) = Σ A · 𝑒−𝜃𝑟2
I gràficament l’aproximació de la cúspide seria:
47
Veiem com la unió de les funcions de tipus Gaussià pretén emular la funció Slater, ho
veurem millor en el contrast següent, en el qual es veu també l’error que es comet en la
funció Gaussiana, ja que la “cúspide” que queda d’aquesta és més arrodonida que la de la
Slater:
Les bases amb les que hem treballat per a poder introduir al GAMESS són de tipus Gaussià
i li permeten al programa emular la funció d’ona d’una manera prou precisa com per a què
els resultats siguin fiables.
Un cop explicat això vegem el procediment que fa servir el GAMESS per a emetre un
arxiu de sortida amb la informació que se li proporciona. Hem dit amb antelació que el
GAMESS és un programa ab initio que treballa basat en l’equació de Schrödinger que és
solucionada pel mètode Hartree-Fock. El mètode de Hartree-Fock té un problema: implica
un error de correlació (tot i així es més precís que els empírics i semiempírics que donen
una solució aproximada). Aquest error seria bastant solucionable amb la correcció MP2 o
altres, les quals permet el GAMESS (no s’han emprat en aquest treball per la seva
complexitat)
48
El procediment estàndard que el GAMESS segueix per a donar un resultat és el següent.
Fase 1: Transforma les dades de la base en funcions d’ona de tipus Gaussià per a
poder obtenir una base ferma i poder continuar. Ho fa per a tants orbitals com li
haguem introduït en la base.
Fase 2: El sistema pren les equacions d’ona i resol l’equació de Schrödinger
mitjançant les equacions de Hartree-Fock.
Fase 3: El sistema treu una energia total de l’àtom i una energia per a cada orbital.
Fase 4: Com que ha acabat una iteració (cicle) torna a començar-lo amb la nova
informació que ha obtingut amb noves funcions d’ona. El sistema torna a la fase 1.
Fase 5: Quan el sistema torna a arribar a la fase 3 compara el resultat de la iteració
anterior amb el de la iteració vigent. Si aquest nou resultat divergeix de l’anterior,
el sistema fa una nova iteració. Si per contrari el resultat coincideix amb l’anterior,
es diu que la densitat ha convergit, i el sistema emet un arxiu de sortida, ja que
dóna per acabades les iteracions.
Per a explicar-ho de manera clara, l’esquema següent representa el cicle de manera simple:
Arxiu d’entrada:
Base
Conversió
de la base
Equacions
Hartree-Fock
E total
ε orbitals
Ψ’
E canvia? SI NO
Ja ha convergit
E final de l’àtom
ε de cada orbital
Ψ de cada orbital
Entrada Càlcul Sortida
Nova iteració
49
Un cop acabat el període d’iteració s’emet un arxiu de sortida del qual cal explicar-ne una
cosa més:
Tota la sèrie de nombres que apareixen en columna són les constants que s’han multiplicat
per la funció d’ona inicial per a poder obtenir la funció d’ona final (explicat d’una manera
molt simplificada).
Vegem per exemple en el cas de l’orbital 1s de l’àtom d’Hidrogen que s’ha efectuat el
següent:
1𝑠 = 0,088361[0,0020060𝑒−82,64𝑟 + 0,0153430𝑒−12,41𝑟 + 0,075579𝑒−2,824𝑟] +
0,254742[1,000𝑒−0,7977𝑟] + 0,495007[1′000𝑒−0,2581𝑟] + 0,29676[1,000𝑒−0,08989𝑟]
Veiem que el que ocorre és que les constants obtingudes a l’arxiu de sortida són
multiplicades per les funcions de tipus Gaussià de l’entrada i sumades per a obtenir un
resultat el més exacte possible.
50
5.-Propietats atòmiques:
5.1.-La taula periòdica actual:
La taula periòdica actual està feta amb coneixença de l’estructura electrònica i està
estructurada en base a aquesta. Bàsicament podem dir que es distribueix en 7 períodes i 18
grups.
5.5.1.-Els períodes:
El que es coneix com a períodes correspon al que serien les files si veiéssim la taula
periòdica com a una quadrícula. Els períodes es comencen cada cop que un àtom enceta un
nou nivell energètic ja que el seu últim electró té nombre quàntic principal n+1 respecte a
l’últim electró de l’àtom anterior, el qual té nombre quàntic n.
-Període 1: Només consta de dos elements, H i He els quals són els únics que només tenen
ple el primer nivell energètic.
-Períodes 2 i 3: Consten de 8 elements cadascun. Al període dos el màxim nivell energètic
és 2 i al període 3 el màxim nivell és 3.
-Períodes 4 i 5: Consten de 18 elements cadascun.
-Períodes 6 i 7: Tenen 32 elements cada un. El 6 conté els 18 de la fila que li correspon i
els lantànids. El 7 conté els 18 de la fila que li correspon i a més els actínids.
5.5.2.-Els grups:
-Grup 1: Elements alcalins. Configuració electrònica ns1.
-Grup 2: Elements alcalinoterris. Configuració electrònica acabada en ns2.
-Grups 3 al 12: Elements de transició. Configuracions electròniques acabades en ndx o nf
x.
-Grup 13: Grup del Bor. Configuració electrònica acabada en np1.
-Grup 14: Grup del Carboni. Configuració electrònica acabada en np2.
-Grup 15: Grup del Nitrogen. Configuració electrònica acabada en np3.
51
-Grup 16: Grup de l’oxigen, calcògens. Configuració electrònica acabada en np4.
-Grup 17: Grup dels halògens. Configuració electrònica acabada en np5.
-Grup 18: Gasos nobles o elements inerts. Configuració electrònica acabada en np6 a
excepció de l’heli la configuració del qual acaba en ns2.
5.2.-Propietats periòdiques dels elements:
Atès que la part pràctica d’aquest projecte es basa en la deducció de propietats periòdiques
dels elements, cal infondre l’explicació tècnica dels termes tractats. És per això que en
aquest apartat s’explicaran el potencial d’ionització (PI) i l’afinitat electrònica (AE).
5.2.1.-Energia d’ionització (o potencial d’ionització)(PI):
Com està explicat en apartats anteriors, els àtoms poden modificar les seves configuracions
mitjançant l’excitació, és a dir, la recepció de fotons que permet que els electrons tinguin
més energia i que puguin ascendir a nivells energètics més elevats. Si un àtom absorbeix
prou energia per a poder desprendre’s d’un electró i poder formar un catió (ió positiu),
diem que s’ha produït una ionització.
Per tant, definim el potencial d’ionització (PI) com a l’energia necessària per a arrencar un
electró d’un àtom en estat fonamental i en fase gasosa. El valor és experimental.
𝐴(𝑔) → 𝐴(𝑔)+ + 1𝑒−
Veiem que aquest procés requereix sempre una aportació d’energia, per tant és endotèrmic
i el signe del seu valor serà sempre positiu. Les dades del Sistema Internacional (emprades
en aquest projecte) seran els KJ/mol.
L’energia d’ionització varia al llarg de la taula periòdica de la manera següent:
PI
52
Veiem que l’energia d’ionització fa una sèrie de màxims i mínims molt diferenciats.
Podem veure que els mínims coincideixen amb l’inici de cada període i els màxims amb el
final de cadascun d’aquests. Això es deu a la configuració electrònica. Analitzem els 2
primers i els 2 últims elements del període 2 per exemple:
-El liti té configuració electrònica acabada en 2s1, com que l’element estable que té més
proper és l’heli, li serà molt fàcil perdre un electró per a poder assolir una configuració
estable. Per tant tindrà un potencial d’ionització molt baix.
-El beril·li té una configuració acabada en 2s2 per tant li serà més difícil que al liti perdre
un electró, quan el que realment necessita és perdre’n 2.
-El fluor té una configuració acabada en 2p5. La configuració estable que té més a prop és
la del Neó, la qual acaba en 2p6. Per tant si intentem treure-li un electró hi oposarà molta
resistència ja que tendirà a acostar-se a la configuració estable i no a allunyar-s’hi. Té un
potencial d’ionització més elevat que els 2 elements anteriors
-El neó és un gas noble, i per tant té una configuració estable acabada en 2p6. Deduïm que
si intentem treure-li un electró, s’hi oposarà amb molta més intensitat que la resta
d’elements exposats. Per tant tindrà un potencial d’ionització molt elevat, concretament el
segon més elevat de tota la taula periòdica després de l’heli.
Igual que tenim l’energia d’ionització per a un electró, la tenim també per a 2 electrons o
més. Aquesta energia l’anomenem enèsima energia d’ionització. Per a calcular-la ens
53
basem en l’ió previ a obtenir el que nosaltres busquem, és a dir, si volem trobar la segona
energia d’ionització farem el següent:
𝐴+(𝑔) → 𝐴(𝑔)
2+ + 1𝑒−
Per tant per a una energia enèsima la veiem de la manera següent:
𝐴(𝑔)(𝑛−1)+ → 𝐴(𝑔)
𝑛+ + 1𝑒−
Vist això podem veure per exemple en el cas del beril·li que la segona energia d’ionització
serà més baixa que la primera, doncs estarà més a prop d’una configuració estable.
En la part pràctica calcularem l’energia d’ionització de l’àtom de la manera següent:
𝑃𝐼 = 𝐸𝐴+ − 𝐸𝐴º
On EA+ serà l’energia total del catió 1+ i EAº serà l’energia de l’àtom neutre. Les dues
energies seran calculades amb el GAMESS.
5.2.2-Afinitat Electrònica (AE):
D’una manera anàloga funciona la afinitat electrònica, la qual definim com el canvi
d’energia que es dóna quan un àtom neutre en estat gasós capta un electró i forma un anió.
És a dir:
𝐴(𝑔) + 1𝑒− → 𝐴(𝑔)− + 𝐸𝑎𝑓
On Eaf és l’afinitat electrònica. Aquesta dada es comporta molt diferent del potencial
d’ionització. Veurem ara doncs com varia a la taula periòdica:
54
A diferència del potencial d’ionització, veiem que ara la part més alta de la gràfica està
ocupada pels halògens, els quals tenen configuració np5 i amb un electró assoleixen
l’estabilitat. Per això l’energia que donen es més alta.
Atès que l’afinitat electrònica respon a un procés exotèrmic, el seu signe és negatiu, i
s’expressa en kJ/mol.
També trobarem els casos de l’enèsima afinitat electrònica i es donaran casos anàlegs al
potencial d’ionització, però a la inversa.
Veiem doncs que per exemple l’oxigen tindrà una afinitat electrònica segona més baixa
que la primera, doncs estarà més a prop de la configuració estable, i per tant li serà més
fàcil.
L’expressió que emprarem a la part pràctica serà:
𝐴𝐸 = 𝐸𝐴− − 𝐸𝐴º
55
6.-Càlculs:
En aquesta part s’exposarà el procés dut a terme en la part pràctica per tal de deduir
l’energia d’ionització i l’afinitat electrònica dels àtoms de les dues primeres files de la
taula periòdica. Primer apareixerà una gràfica amb les configuracions dels àtoms i els seus
cations amb les seves energies.
Nom de
l’àtom
1s 2s 2px 2py 2pz Mult Energia de l’àtom
(hartrees)
H ↑ 2 -0,4999460632
H+ 1 0
He ↑↓ 1 -2,8615148043
He+ ↑ 2 -1.9998190708
Li ↑↓ ↑ 2 -7,4326957019
Li+ ↑↓ 1 -7,2363847169
Be ↑↓ ↑↓ 1 -14,572970821
Be+ ↑↓ ↑ 2 -14,27734222172
B ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -24,52896726
B+ ↑↓ ↑↓ 1 -24,2374826905
C ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -37,688302170
C+ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -37,2919629343
N ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 4 -54,4001829779
N+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -53,8873664245
O ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -74.8108612757
O+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 4 -74.3712154040
F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -99,4089737876
F+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -98,8319680717
Ne ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 -128,543512906
Ne+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -127,81604416824
56
Les dades d’aquesta segona taula permetran calcular l’afinitat electrònica:
Nom de
l’àtom
1s 2s 2px 2py 2pz Mult Energia de l’àtom
(hartrees)
H ↑ 2 -0,4999460632
H- ↑↓ 1 -0.4751290183
He ↑↓ 1 -2,8615148043
He- ↑↓ ↑ 2 Error
Li ↑↓ ↑ 2 -7,4326957019
Li- ↑↓ ↑↓ 1 -7.4265383974
Be ↑↓ ↑↓ 1 -14,572970821
Be- ↑↓ ↑↓ ↑ 2 Error
B ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -24,52896726
B- ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -24.5139996013
C ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -37,688302170
C- ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 4 -37.7037027679
N ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 4 -54,4001829779
N- ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -54.3148811352
O ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 -74.8108612757
O- ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -74.7805706122
F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 -99,4089737876
F- ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 -99.4468792248
Ne ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 -128,543512906
Ne- ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
(↑)3s
2 Error
En alguns casos el programa ha tingut problemes per a emetre arxius de sortida i no he
pogut trobar-ne solució per tant elaboraré conclusions en base al que sí he pogut calcular.
57
Vegem ara com calculem el potencial d’ionització d’aquests àtoms:
𝐴(𝑔) → 𝐴+ + 1𝑒− 𝑃𝐼 = 𝐸𝐴+ − 𝐸𝐴º
Aleshores només cal que efectuem la resta i transformem el resultat a kJ/mol ja que el
GAMESS ens dóna els resultats en Hartrees. Per això cal saber que un Hartree és una
unitat d’energia que s’utilitza en sectors molt específics de la física i la química i equival a
2625,5 kJ/mol. Faré el càlcul d’exemple amb l’hidrogen i a la resta tan sols contraposaré
les dades obtingudes amb les reals:
𝑃𝐼 (𝐻) = 0 − (−0,499460632) = 0,499460632 𝐻𝑥2625,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
1𝐻=1311,3kJ/mol
PI esperat= 1312 kJ/mol
PI (He)= 0,8616957662H=2262,38kJ/mol PI esperat=2372,3kJ/mol
PI(Li)=0,19H=498,845kJ/mol PI esperat=520,2kJ/mol
PI(Be)=0,29H=776,17kJ/mol PI esperat=899,5kJ/mol
PI(B)=0,2915H=764kJ/mol PI esperat=800kJ/mol
PI(C)=0,3963H=1040,58kJ/mol PI esperat=1088,5kJ/mol
PI(N)=0,518H=1344kJ/mol PI esperat=1402kJ/mol
PI(O)=0,4396H=1154,29kJ/mol PI esperat=1313,9kJ/mol
PI(F)=0,577H=1514,9285kJ/mol PI esperat=1681kJ/mol
PI(Ne)=0,7274H=1909,97kJ/mol PI esperat=2080,7kJ/mol
58
Vist el potencial, ara calculem l’afinitat electrònica d’aquests àtoms:
𝐴 + 1𝑒− → 𝐴− 𝐴𝐸 = 𝐸𝐴− − 𝐸𝐴º
Seguirem el mateix procés que hem emprat per a calcular el potencial d’ionització: primer
efectuarem la resta i després passarem el resultat a kJ/mol i el compararem amb
l’expectativa. Degut a l’error esmentat abans, no s’efectuaran càlculs per l’Heli, el Beril·li
ni el Neó
𝐴𝐸 (𝐻) = (−0,475239) − (−0,499946) = 0,0248 𝐻𝑥2625,5
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
1𝐻 = 64,157𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
AE esperada= -73 kJ/mol
AE (Li)= 0,00616H= 16,66kJ/mol AE esperada= -60kJ/mol
AE (B)= 0,014968H= 39,29kJ/mol AE esperada= -27kJ/mol
AE(C)= -0,0154H= -40,434kJ/mol AE esperada= -122kJ/mol
AE (N)= 0,0853H= 223,96kJ/mol AE esperada= 7kJ/mol
AE (O)= 0,03029H= 79,528kJ/mol AE esperada= -141kJ/mol
AE (F)= -0,0379054372H= -99,52kJ/mol AE esperada= -328kJ/mol
59
7.-Gràfiques:
En aquest apartat compararem de manera gràfica les dades obtingudes pel programa amb
les dades reals per a veure així l’error de manera gràfica.
Per a començar vegem les dades referents al potencial d’ionització, seguint les dades de
l’apartat anterior. Les de color grana són les dades reals i les de color blau corresponen al
mètode Hartree-Fock emprat pel GAMESS:
Ara veurem les dades (les que s’han pogut obtenir) referents a l’afinitat electrònica.
Seguirem el mateix codi de colors que en la gràfica anterior:
0
500
1000
1500
2000
2500
H He Li Be B C N O F Ne
HF
Real
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
H He Li Be B C N O F NeHF
Real
60
8.-Conclusions
Un cop finalitzada la part pràctica trauré conclusions de tot el que he dut a terme:
Començant pel potencial d’ionització, veiem que les energies obtingudes són bastant fidels
als resultats que s’esperava obtenir. En el cas de l’Hidrogen dóna exacte, ja que l’equació
de Schrödinger és solucionable per a aquest àtom. A mesura que anem avançant en la taula
periòdica l’error va creixent, vegem en la pàgina anterior com el Beril·li fa el primer error
no menyspreable, concretament és un error d’un 13,7%, que comença a ser alt. Quan
passem al Bor, en canvi, l’error es redueix d’una manera dràstica i no torna a apareixen
fins l’Oxigen, on ho fa amb un 12,1%, un error bastant semblant al del Beril·li. Vegem ara
que en l’oxigen, el Fluor i el Neó, la recta de la gràfica corresponent al mètode Hartree-
Fock, traça una recta gairebé paral·lela, el que ens indueix a pensar que és aproximadament
el mateix error en tots tres.
Aquesta sèrie d’imprecisions ocorren de manera recurrent i semblant, per tant podríem
pensar que l’error és sempre en el mateix lloc. Al no haver-hi una solució exacte per a
l’equació de Schrödinger apareixen errors per aproximacions i suposicions. En el cas del
mètode Hartree-Fock, hem parlat de l’error de correlació, que és el que es pot veure en
aquesta gràfica. En el potencial d’ionització l’error relatiu mitjà(negligint l’error del 0’05%
de l’Hidrogen) correspon a un 7,29%. Aquest error és sorprenentment baix per a un mètode
de solució de l’equació de Schrödinger, de fet és menys del que s’esperava fet que el fa
molt satisfactori i gratificant després de tot el treball que ha suposat.
Quant a l’afinitat electrònica, comencem a veure errors molt grans, dades que no
s’assemblen a les experimentals i no són fiables. Hem comprovat en el cas del potencial
d’ionització que el programa no té un marge d’error elevat per a àtoms neutres ni per a
cations. Partint de la base que per a àtoms neutres els valors són fiables, podríem dir que
l’error desmesurat que s’aprecia ve de la lectura i metodologia del mètode Hartree-Fock
per als arxius d’entrada de bases iòniques negatives. Els errors eren esperats, doncs sabíem
que en un anió augmenta el núvol d’electrons, i hi estàvem introduint bases amb núvols
d’electrons més petits. A part d’aquest error també hi influeix l’error de correlació propi
del mètode Hartree-Fock, però és negligible en comparació amb l’apreciable. Tot i així
61
vàrem decidir seguir amb aquesta part del projecte per a veure quant significatius eren els
errors.
El primer que salta a la vista respecte aquest error és el fet que molts resultats que
s’esperaven negatius han sortit positius, i a primera vista dóna mala impressió. Si més no,
el que s’ha pretès fer era mostrar la limitació del programa en aquest sentit, ja que si no es
treballa amb bases precises el resultat no és en cap cas l’esperat.
Podem veure també (tot i no tenir totes les dades) que la gràfica corresponent al mètode
Hartree-Fock segueix la forma de la gràfica original però en una posició més elevada, és a
dir que si fos una funció semblaria que li haguéssim sumat un nombre escalar per a fer-la
moure, per tant la relació entre les dades obtingudes és correcte però no ho és comparada
amb les experimentals. En aquest cas no faré la mitjana dels errors ja que són en tots els
casos molt diversos i elevats i no considero necessari calcular un error mitjà en el cas que
sigui tan obvi. L’error hagués estat molt més petit si haguéssim afegit a cada base funcions
difuses, és a dir, amb un exponent molt petit. Com l’error ve de la dilatació del núvol
d’electrons més enllà del que descriuen les bases, aquesta correcció donaria molta més
precisió als resultats obtinguts. La prova de l’origen de l’error és apreciable amb el Fluor i
l’Oxigen que són els dos elements més electronegatius i que per tant tenen l’exponent més
gran i presenten un error molt més gran que la resta. Aquest error l’hauríem pogut arreglar
si haguéssim tingut més temps, però com l’afinitat electrònica ha estat la cloenda d’aquest
projecte no hem pogut gaudir de més temps.
A tall de conclusió, el GAMESS és un programa de química computacional fiable que
permet fer el càlcul de l’energia interna d’àtoms neutres i cations, però, en anions no dóna
una solució fiable (almenys amb el mètode emprat).
62
9.-Bibliografia i webgrafia
Totes les pàgines web que figuren en aquesta bibliografía han estat consultades el dia 10 de
desembre de 2015.
Llibres consultats:
BERNSTEIN, J., Perfiles cuánticos, Madrid, McGraw Hill, 1991.
CASTRO, FRANCISCO MIGUEL, Algunos aspectos básicos de la química
computacional, México, Comité, 2006.
HEISENBERG, WERNER, La parte y el todo: conversando en torno a la Física
Atómica, Castelló, Ellago Ediciones, 2004.
KRAGH, H., Generaciones cuánticas: una historia de la física en el siglo XX, Madrid,
Akal, 2007.
LEVINE, IRA N., Química Cuántica, Madrid, AC (2ª edició),1984.
SÁNCHEZ RON, J. M., Historia de la física cuántica I, Barcelona, Crítica, 2001.
63
Publicacions periòdiques consultades:
BLANCO LASERNA, DAVID, Schrödinger: Las paradojas cuánticas, el universo está
en la onda, revista National Geographic entrega especial, Madrid, RBA Editorial,
2012.
CORCHO ORRIT, ROGER, “El nacimiento de la física moderna” dins El método
científico: La naturaleza se escribe con fórmulas, revista National Geographic
entrega especial, Madrid, 2010, p. 84-108.
Espais web consultats:
http://www.wikipedia.org/: Enciclopèdia lliure multilingüe en línia.
http://elfisicoloco.blogspot.com.es/2012/11/la-ecuacion-de-onda-de-schrodinger:Article
sobre l’equació de Schrödinger.
http://dorrscienceclass.blogspot.com.es/2012/12/bohrs-model-for-honors-integrated.html:
Article publicat al blog dorrscience class sobre el model de Bohr.
http://www.msg.ameslab.gov/gamess/ : Pàgina web oficial del GAMESS.
http://www.gaussian.com/ : Pàgina web oficial del Gaussian.
Font de les bases emprades:
H : T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).
He : D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 100, 2975 (1994).
Li - Ne: T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).
64
