ApresentaçãO Pedrosilva7 Abr

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SÍNTESE DE PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL DESTINADOS À MODIFICAÇÃO DE BETUMES

CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE BETUMES

Autor: Pedro Miguel Farkas Silva (BSc)7 de Abril de 2010

(9:00 AM, Sala de Reuniões DEQB)

ORIENTADORES: Dr. João Carlos Bordado Dr. António Correia Diogo Engª Susana Maricato

MODIBET

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PARTE TEÓRICA

BETUME• material obtido através da destilação fraccionada do petróleo (fracção mais pesada, não volátil);

• Três características relevantes:

1. Elevada adesividade (utilizado como ligante de agregados minerais nas misturas que compõem os pavimentos);

2. Boa impermeabilidade à água (utilizado como matéria prima na produção de membranas asfálticas utilizadas em impermeabilizações).

3. Elevada viscosidade à temperatura ambiente.

• Quimicamente, é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e compostos orgânicos contendo heteroátomos:

-OXIGÉNIO-AZOTO-ENXOFRE

-METAIS (sobretudo V e Ni), coordenados a anéis de porfirina (provenientes das clorofilas)

Cara

cter

ística

s G

erai

sCo

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uím

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PARTE TEÓRICA

BETUME• O método SARA permite separar o betume em quatro fracções de compostos com base nas suas diferenças de polaridade, nomeadamente:

Saturados

Aromáticos

Resinas

Maltenos

Asfaltenos

- Região policíclica contendo 4-10 anéis aromáticos fundidos, à qual se ligam cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas curtas.

- A elevada planaridade das moléculas favorece o seu empilhamento.

- Estruturalmente, são semelhantes aos asfaltenos mas apresentam uma região policíclica de menores dimensões (2-4anéis aromáticos fundidos), pelo que a ocorrência de empilhamentos de moléculas é menos frequente.

- São essencialmente anéis benzénicos substituídos com cadeias laterais alifáticas e/ou nafténicas curtas.

- São essencialmente hidrocarbonetos saturados com uma estrutura alifática ramificada ou nafténica.

Com

posi

ção

Quí

mic

a

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PARTE TEÓRICA

BETUME• Os empilhamentos de asfaltenos encontram-se dispersos numa matriz de moléculas malténicas.

• Em torno dos empilhamentos, as moléculas malténicas dispõem-se por ordem decrescente de POLARIDADE, AROMATICIDADE e PESO MOLECULAR .

• Nas micelas, as resinas e os aromáticos actuam como agentes peptizantes que impedem os empilhamentos de asfaltenos coalescerem, estabilizando a dispersão.

micelas

Estr

utur

a do

Bet

ume

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PARTE TEÓRICA

BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS• Os betumes modificados com polímeros termoplásticos, são sistemas bifásicos, homogéneos à vista desarmada mas heterogéneos à escala microscópica.

• As fases microscópicas que os compõem são:

- Fase enriquecida em asfaltenos (FEA)

- Fase polimérica enriquecida (FPE)

Estas fases formam-se durante o processo de modificação quando uma parte dos componentes leves do betume (saturados e alguns aromáticos) são absorvidos pelas cadeias poliméricas.

CLASSES DE MODIFICADORES POLIMÉRICOS TERMOPLÁSTICOS

PLASTÓMEROS ELASTÓMEROS POLIOLEFINAS BORRACHA DE PNEUS

Co-polímero tribloco de estireno-butadieno: SBS

Polipropileno atático (APP)

Estr

utur

a do

Bet

ume

Mod

ifica

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Term

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PARTE TEÓRICA

BETUMES MODIFICADOS COM TERMOPLÁSTICOS• Ao nível da pavimentação rodoviária, um dos objectivos da utilização de betumes modificados com polímeros termoplásticos é a redução de frequência de manutenção dos pavimentos em zonas de rápida degradação.

- Climas muito quentes

A temperaturas elevadas, o betume convencional não conserva a rigidez suficiente para resistir às cargas de tráfego, sofrendo DEFORMAÇÕES PERMANENTES (rutting).

- Climas muito frios

A temperaturas baixas, o betume convencional sofre um enrijecimento que o torna quebradiço.

- Zonas de tráfego constante

As cargas cíclicas provocadas pelo tráfego favorecem o aparecimento de fissurações (pele de crocodilo).

Aplic

ação

dos

Bet

umes

Mod

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dos

com

Ter

mop

lásti

cos

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PARTE TEÓRICA

ENVELHECIMENTO• O envelhecimento é qualquer fenómeno que conduza ao endurecimento irreversível do betume, nomeadamente:

Volatilização dos componentes leves (S, Ar leves)

Oxidação de ligações insaturadas e grupos polares (presentes em Ar, R, As)

[Saturados] ↓; [Aromáticos], [Resinas], [Asfaltenos] ↑

Asfaltenos Asfaltenos com > PM

[Saturados] permanece praticamente constante; [Aromáticos] e [Resinas] ↓;[Asfaltenos] ↑

Aromáticos ResinasResinas Asfaltenos

Polimerização de asfaltenos

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PARTE TEÓRICA

PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL• Constituem uma nova classe de modificadores poliméricos diferente das anteriores. A modificação envolve:

1. A dispersão da cadeia polimérica na matriz malténica;2. Reacções químicas entre os grupos NCO terminais e os grupos portadores de H activo

presentes à superfície dos asfaltenos.

• Podem ser sintetizados a partir de um POLÉSTER-POLIOL e um ISOCIANATO (presente em excesso) sob atmosfera anidra.

• Uma característica importante dos pré-polímeros é o TEOR DE ISOCIANATO LIVRE.

Reacção do grupo NCO com água

-N=C=OCADEIA POLIMÉRICAO=C=N-

Sínt

ese

e Ca

ract

eriza

ção

Aplic

ação

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PARTE TEÓRICA

PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL

Teor de Isocianato Livre (%NCO)• medida da quantidade de grupos NCO presentes no pré-polímero disponíveis para reagir com os asfaltenos.

• Metodologia:

1. Dissolver uma amostra de pré-polímero (com massa m) num solvente apropriado;2. Adicionar um volume exacto de solução de amina (p.e. di-N-butilamina) de modo a que todos os grupos

NCO sejam convertidos em grupos ureia;

3. Titular com ácido clorídrico a amina que não reagiu;4. Repetir a titulação para um branco (conhecer a quantidade de amina existente no volume adicionado);5. Substituir os volumes gastos nas titulações de amostra e do branco e a massa da amostra na expressao:

%NCO = teor de isocianato livreC = concentração molar do titulantem = massa de amostra rigorosamente medida

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PARTE TEÓRICA

PRÉ-POLÍMEROS DE ISOCIANATO TERMINAL• O POLIÉSTER-POLIOL utilizado na síntese dos pré-polímeros pode ser sintetizado através de uma reacção de policondensação entre um GLICOL (e eventualmente um poliol) e um ÁCIDO DICARBOXÍLICO.

• Em todas as etapas da reacção, o glicol deve permanecer em ligeiro excesso;

• As moléculas de água que se formam devem ser removidas (por destilação) para que o crescimento da cadeia polimérica seja possível;

• Na reacção de poliesterificação directa a utilização de catalisador é opcional. Na ausência de catalisador a reacção é catalisada pelos próprios grupos ácido carboxílico.

• O peso molecular do poliol pode ser estimado através do conhecimento do NÚMERO DE HIDROXILO (corrigido). OH# = número de hidroxilo (corrigido)

f = funcionalidadeMn = média numérica do peso molecular

Sínt

ese

e Ca

ract

eriza

ção

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PARTE TEÓRICA

PRÉPOLÍMEROS DE NCO TERMINAL

Número de hidroxilo (OH#)• medida da quantidade de grupos OH presentes no poliol, expressa em mgKOH/g

• Metodologia:

1. Dissolver uma amostra de poliol (com massa m de 2-3g) num solvente apropriado;2. Adicionar um volume exacto de solução de anidrido acético de modo a que todos os grupos OH sejam

acetilados;3. Hidrolisar o excesso de anidrido acético não reagido a ácido acético;

4. Titular com KOH todo o ácido acético presente em solução (derivado da acetilação e da hidrólise);5. Repetir a titulação para um branco (conhecer a quantidade de ácido acético que se forma por hidrólise

completa do anidrido acético existente no volume adicionado_);6. Substituir os volumes gastos nas titulações de amostra e do branco e a massa da amostra na expressão

acima.

OH# = número de hidroxilo (experimental)C = concentração molar do titulantem = massa de amostra rigorosamente medida

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PARTE TEÓRICA

PROPRIEDADES REOLÓGICAS

Especificação Avançadas

• Penetração;• Ponto de amolecimento;• Viscosidade dinâmica; • Viscosidade cinemática.

Determinadas através de métodos normalizados.

• componente elástica do módulo de corte (G’);• componente dissipativa do módulo de corte (G’’).

Determinadas através de ensaios dinâmicos de espectrometria mecânica.

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PARTE TEÓRICA

PROPRIEDADES REOLÓGICAS Especificação

Penetração

• traduz o grau de dureza de um betume;

• corresponde à profundidade atingida por uma agulha sujeita a uma carga de 100±0.10g, medida 5segundos após atravessar a superfície da amostra;

• penetrómetro:

Exibe o valor da penetração expresso

em dmm

Equipada com:-Banho termostatizado a 25ºC dentro do qual de coloca o contentor de amostra-Dispositivo de controlo do tempo de penetração;-Interruptor que permite soltar instantaneamente o conjunto suporte móvel-agulha.

Carga total: 100g

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PARTE TEÓRICA


Ponto de Amolecimento (método anel e bola)

• 2 discos de betume são aquecidos num banho líquido (de água ou glicerina ) a uma velocidade constante de 5ºC/min.

• para se garantir uma homogeneização da temperatura em todo os pontos do banho é utilizado um dispositivo de agitação magnético.

• Ponto de amolecimento corresponde à média das temperaturas do banho registadas no momento em que a bola colocada em cima do disco atinge o patamar inferior (25mm abaixo).

Especificação

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PARTE TEÓRICA


Viscosidade é uma medida da resistência de um fluido ao escoamento quando sujeito a uma tensão de corte.

Viscosidade Dinâmica

• a tensão de corte resulta do movimento rotativo de um spindle com uma velocidade constante.

• a determinação é feita directamente por um viscosímetro rotativo. Pa Pa.s s-1

Especificação

Viscosidade Cinemática

• a tensão de corte resulta da força da gravidade.

• a determinação é feita através da medição do tempo médio (t) que uma determinada quantidade de amostra demora a fluir através de um capilar de vidro.

Viscosidade cinemática (mm2/s) Constante do viscosímetro (mm2/s2)

Tempo médio de efluxo (s)

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PARTE TEÓRICA

PROPRIEDADES REOLÓGICAS Avançadas

Componente conservativa ou elástica (G’) do módulo de corte – medida da elasticidade do material.

Componente dissipativa ou viscosa (G’’) do módulo de corte – medida da viscosidade do material.

ELASTICIDADE – capacidade que um material tem para regenerar a sua forma inicial após ter sido removida uma carga mecânica.

VISCOSIDADE – tendência que o material tem para dissipar energia deformacional através do escoamento.

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PARTE EXPERIMENTAL / RESULTADOS

Ensaios Reológicos

Especificação

Betumes Convencionais

Galp

Betumes Modificados

Probigalp

Betumes Modificados Imperalum

Espectrometria Mecânica

Betumes Convencionais

Galp

Betumes Modificados com

Pré-polímeros

Síntese

Poliéster-diois

U18-ED

5000

3200

1200

AA-ED

700

4000

AA-BD

700

4000

Pré-polímeros

U18-ED5000+ PMDI

1:8

1:10

1:12

U18-ED1200 + PMDI

1:8

1:12

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PARTE EXPERIMENTAL/RESULTADOS

ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Betumes/Procedimento

CONVENCIONAIS:• G35/50• G50/70• G160/220

MODIFICADOS COM SBS (3-8%):• P35/50mod• P50/70mod

MODIFICADOS COM APP1, APP2 ou SBS:• IAPP1• IAPP2• ISBS

S1 e S2

Fusão e homogeneização das amostras de betume;eEnchimento dos contentores de ensaio

8 tipos de betumes…

…analisados simultaneamente nos laboratórios:

Cada amostra de betume foi submetida a duas séries de ensaios:

Cada série ensaios consistiu na PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS LABORATORIAIS e na realização de diversos ENSAIOS DE ESPECIFICAÇÃO

amostras IMP amostras PROB

Pelos técnicos estagiários PEDRO SILVA (PS) e JOSÉ OLIVEIRA (JO) e pela técnica residente da Imperalum SANDRA FLORINDO (SF).

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ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados

Efeito da aplicação de uma segunda carga térmica

Efeito da alteração das condições Experimentais

• Experiência do Operador (PENETRAÇÃO e PONTO DE AMOLECIMENTO)

• Metodologia Utilizada (PONTO DE AMOLECIMENTO)

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Betumes convencionais Galp


Observações:

• Nos betumes G35/50 e G50/70 não é perceptível a ocorrência de fenómenos de envelhecimento(penetração e viscosidade permanecem constantes).

• O betume G160/220 sofreu envelhecimento (penetração diminuiu significativamente, ponto de amolecimento aumentou ligeiramente.

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Betumes modificados Probigalp e Imperalum

Observações:

• Para todos os betumes a P aumentou enquanto que o ponto de amolecimento e a viscosidade diminuiram.

• Durante a preparação das amostras laboratoriais foi perceptível a deposição de polímero nas paredes das latas.

SEPARAÇÃO MACROSCÓPICA DE FASES.


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Betume modificado Imperalum IAPP1

IAPP1

Metade com antioxidante

Metade sem antioxidante

1º Aquecimento e Determinação da Visc.

Arrefecimento, 2º Aquecimento e Determinação da Visc.

Observações:

• Para todas as temperaturas verificou-se que a diminuição da viscosidade é maior na metade à qual foi adicionado um antioxidante.

Ocorreram fenómenos de envelhecimento químico, que estão na origem da SEPARAÇÃO DE FASES.


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ENSAIOS REOLÓGICOS >> Especificação >> Resultados Efeito da experiência do operador na reprodutibilidade das medições

da PENETRAÇÃO e o PONTO DE AMOLECIMENTO

Penetração com agulha (25ºC, 100g, 5s) Ponto de Amolecimento

Limite de reprodutibilidade: 3 dmm Limite de reprodutibilidade: 2°C (conv.), 3,5°C (mod.)

Observações:

• No ensaio de Penetração, o posicionamento da agulha em relação à superfície da amostra é o factor que mais afecta a reprodutibilidade das medições.• Os valores a vermelho sugerem que no início do ensaio, a ponta da agulha encontrava-se acima da superfície.

• No ensaio de Ponto de Amolecimento, a capacidade em manter constante a velocidade de aquecimento do banho é o factor que afecta a reprodutibilidade das medições.

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Efeito da utilização de um dispositivo de agitação do banho no ensaio de PONTO DE AMOLECIMENTO

Tabela 1 – Ponto de Amolecimento (anel e bola)

Dispositivo de Agitação: SimNão

Observações:

• A não utilização de um dispositivo de agitação do banho provoca um desvio positivo nos valores de ponto de amolecimento.

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ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> >> Betumes/Instrumentação/Procedimento

1. PREPARAÇÃO DOS PROVETES• fusão na estufa a 120ºC;• homogeneização manual durante 2min.;• patilhas circulares (25 a 30 mm de diâmetro).

2. ENSAIOS EM REGIME DINÂMICO

A) Varrimento em deformação

- Realizado a T e ω constantes;- Conhecer a gama de amplitudes de deformação (γ)à qual o betume apresenta um

comportamento viscoelático linear.

B) Varrimento em frequência

- Estudar a dependência de propriedades reológicas (G’, G’’ e η*) com a frequência (ω), a uma determinada T e γ.

CONVENCIONAIS:• G35/50• G50/70• G160/220

MODIFICADO COM PP:• g160/220mod1• g160/220mod3

Espectrómetro mecânico

Sistema de pratos paralelos com geometria circular

G

D

D = 25mm

D = 50mm

G = 1mm

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ENSAIOS REOLÓGICOS >> Espectrometria Mecânica >> Resultados

Betumes Convencionais Galp

Varrimento em deformação (Tamb, ω = 1rad/s, γ: 0.6-7%)

Varrimento em frequência (Tamb, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)

Tamb, 50, 60, 75 e 90ºC

G’

γ

G’’

γ

G’

ω

G’’

ω

Observações:

1. A qualquer temperatura:

• G’’(ω) > G’(ω) estado líquido;• G’ e G’’ apresentam valores mais elevados para betumes com grade de penetração mais baixo:

G35/50 > G50/70 > G160/220.

2. Aumentando a T, o betume perde elasticidade e torna-se menos viscoso (G’ e G’’ diminuem).

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Betumes Modificados com Pré-polímeros

Varrimento em deformação (Tamb, ω = 1rad/s, γ: 0.4-8%)

Varrimento em frequência (Tamb, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)

Tamb, 50 e 75ºC

G’

γ

G’’

γ

ω ω

Observações:

Á Tamb, verifica-se:

• Aumento a elasticidade (G’(ω)) e da viscosidade (G’’(ω)). Este aumento é tanto maior quanto maior a concentração de pp.

O aumento a elasticidade deve-se à restrição do movimento das partículas de asfaltenos, provocado por:

1. Ancoramento inerente à reacção com os NCO terminais dos pp;

2. Aumento da viscosidade inerente à dissolução da cadeia polimérica no betume.

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Betumes Modificados com Pré-polímeros

Varrimento em frequência (50ºC, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)

Tamb, 50 e 75ºC

ω ω

Observações:

A temperaturas elevadas 50 e 75ºC, verifica-se:

• Aumento a elasticidade (G’(ω)) é mais significativo que o aumento da viscosidade (G’’(ω)).

Vantagem! Betume com performance melhorada mas com trabalhabilidade semelhante.Varrimento em frequência (75ºC, γ: 2%, ω = 0.1-100 rad/s)

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SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Matérias-primas e Montagem

Montagem:

• Reactor (polimerização em massa);• Tampa com 5 tubuladuras: 1. Injecção de azoto (atm inerte; remoção de H2O da mistura); 2. Dispositivo de agitação mecânica; 3. Recolha de amostras (controlo da reacção); 4. Termopar (controlo da temperatura da reacção, controlador PID); 5. Dispositivo de destilação (remoção do condensado):

- condensador Liebig;- balão de recolha;- cabeça destilatória (com termómetro).

• Manta de aquecimento.

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SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Procedimento

Procedimento:

1. Formulação:

2. Montagem

3. Reacção de Policondensação:

MW – peso molecular pretendido do POLÍMERO;H – peso molecular do GLICOL;C – peso molecular do ÁCIDO DI CARBOXÍLICO;A – peso molecular da ÁGUA;MUR – peso molecular da unidade repetitiva.

ESTÁGIOS INICIAIS:

i) Homogeneização da mistura;ii) Aumento gradual da temperatura do meio reaccional (até 220ºC) de modo que na

cabeça de destilação 98 ≤ T ≤ 102ºC.

ESTÁGIOS AVANÇADOS (após se ter recolhido a maior parte da H2O):

iii) Observação do número de ácido (COOH#) por titulação de 1-2g da mistura reaccional; adição de glicol qdo o COOH# não evolui ao longo do tempo!

iv) Observação do número de hidroxilo (OH#) por titulação de 2-3g da mistura reaccional (quando COOH# ≤2 mgKOH/g);

adição de glicol qdo o OH# observado é inferior ao desejado

ou favorecer a destilação da mistura(↑N2, agitação)

FINAL DA REACÇÃO: arrefecimento, envasamento do poliol num frasco de Pyrex.

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SÍNTESE >> Poliéster-diois >> Resultados

U18-ED5000 4656 24.1 2101U18-ED3200 3205 35.0 1005U18-ED1200 1276 87.9 505

AA-ED700 715.6 156.8 141AA-ED4000 4007 28.0 640

AA-BD700 770 145.7 148AA-BD4000 4050 27.7 649

DESIGNAÇÃO MW OH# η, 80ºC (g/mol) (mgKOH/g) (mPa.s)

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SÍNTESE >> Pré-polímeros >> M.-Primas, Montagem e Procedimento

Montagem:

• Reactor (contendo o isocianato);• Tampa com 5 tubuladuras: 1. Injecção de azoto (atmosfera inerte!!!) 2. Dispositivo de agitação; 3. Recolha de amostras (controlo da reacção); 4. Termopar (observação da temperatura da reacção, controlador PID); 5. Colocação da ampola de adição;• Ampola (contendo poliol).

Procedimento:

1. Formulação:

2. Montagem

3. Reacção de Pseudocondensação:

• Adição gota a gota do poliol ao isocianato, sobe agitação constate e vigorosa.

• Observação do teor de NCO livre (%NCO) a cada 30’, por titulação.A reacção termina quando a diferença entre 2 medições consecutivas é < 1%.

• Envasamento do prépolímero num frasco bem seco, preenchendo o volume livre com N2.

Poliol:Isocianato1:81:101:12

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SÍNTESE >> Pré-polímeros >> Resultados

U18-ED5000//PMDI 1:8 5340 7392 9.9 1:10 “ 8476 12 1:12 “ 8760 14.3

U18-ED1200//PMDI 1:8 1960 4012 18.5 1:12 “ 5380 21.4

DESIGNAÇÃO Razão Molar PM pp (g/mol) PM pp+NCO livre (g/mol) %NCO

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CONCLUSÕES

• A elasticidade é uma das propriedades do betume que se pretende ver melhorada com a incorporação de modificadores poliméricos.

• A perda de elasticidade (devido ao envelhecimento) é a causa do aparecimento de deformações permanentes (rutting) ou fissurações (cracking) nos pavimentos rodoviários.

• As principais vantagens da utilização de pré-polímeros face aos modificadores poliméricos habituais (plastómeros, elastómeros, poliolefinas, etc.) são:

- maior estabilização da mistura resultante (menor coalescência dos asfaltenos); -melhoramento da performance do betume utilizando menores quantidades de modificador;- adesividade melhorada (grupos NCO reagem com os grupos silanol dos agregados minerais).

• Nos betumes modificados com polímeros termoplásticos, a ocorrência de fenómenos de envelhecimento conduz à perda de estabilidade do sistema, que se pode traduzir numa separação macroscópica de fases.

• Para a obtenção de resultados reprodutíveis em ensaios reológicos, é importante:

- Garantir que as condições térmicas ao nível da colheita e preparação das amostras são o mais idêntico possível;-Ter presente aspectos procedimentais relevantes (posicionamento da agulha, velocidade de aquecimento,…)

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AGRADECIMENTOS

Professor Doutor João Carlos Moura Bordado;

Professor Doutor António Correia Diogo;

Engenheira Susana Maricato;

Engenheira Cátia Duarte;

Engenheira Ana Cristina Pacheco;

Equipa de técnicos e operários da Imperalum e da Probigalp;

Investigadores e estagiários do laboratório do ICTPOL;

Pai Américo;

Mãe Maria Rosália;

Família e amigos.

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