Effekten af pH på dannelsen Effekten af pH på dannelsen af biprodukteraf biprodukter- Måler vi de relevante biprodukter?- Måler vi de relevante biprodukter?

Kamilla Hansen og Henrik R. Andersen

KloreringKloreringKlor

HOCl ⇔ OCl- + H+ pKa = 7.54 @ 25°C

6 7 8 90

20

40

60

80

100

OCl-HOCl

pH

Mæ

ng

den

ift

. to

tal

klo

r (%

)

pH i svømmebade skal være mellem 7 og 8

HOCl bedst til at disinficere

BiprodukterBiprodukter

Klor

+

Snavs

Biprodukter

Trihalometan(THM)

Haloeddikesyre(HAA)

Trikloramin(NCl3)

Haloacetonitril(HAN)

Lavkloreringsforsøg GladsaxeLavkloreringsforsøg Gladsaxe

er blev lavet forsøg med lavklorering i et varmtvandsbassin i Gladsaxe svømmehal.

ammenligne normaldrift og forsøgsdrift

er blev målt THM, AOX og bakterieniveau

Lavkloreringsforsøg GladsaxeLavkloreringsforsøg Gladsaxe

Disinfikationskraften bevares ved samtidig sænkning af pH og klordosis

6 7 8 90

20

40

60

80

100

OCl-HOCl

Gladsaxe

pH

Mæ

ng

den

ift

. to

tal

klo

r (%

)pH Frit klor

Normal 7.3 1.5 mg/L

Forsøgsdrift 6.7 0.4 mg/L

Lavkloreringsforsøg GladsaxeLavkloreringsforsøg Gladsaxe

Hovedsagelig chloroformLav klor og pH lav THM koncentration (ca 20 µg/L)Normal klor og pH THM koncentration ca 45 µg/L

Konklusioner fra Gladsaxe forsøgetKonklusioner fra Gladsaxe forsøget

Sammenfattende kan det konkluderes, at det synes muligt at opnå betydelige forbedringer i vandkvalitet – og dermed også forbedret indeklima – i svømmebadsanlæg ved at drive svømmebadene ved lavere indhold af frit klor.”

Den hygiejniske kvalitet af bassinvandet var gennem forsøgsperioden uændret god ved de nye driftsforhold med frit klor 0,4 mg/l og pH omkring 6,7.”

Indholdet af THM steg fra et niveau omkring 15-25 μg/l til et niveau omkring 40-50 μg/l, når frit klor steg fra 0,4 mg/l til 1,5 mg/l. Hovedparten af THM fandtes som forventet som kloroform.”Kristensen et al., Forsøgsdrift af varmtvandsbassin I Gladsaxe svømmehal

ved lavt indhold af frit klor og reduceret. DHI Danmark, Juni 2007

Pas på – hvis vi sænker pH så…Pas på – hvis vi sænker pH så…

Hvad med trikloramin (NCl3) – Den vil stige og er oprindelig årsagen til reglen pH > 7 i svømmebade

Indikation på stigning af haloeddikesyrer og haloacetonitriler i litteraturen

Bliver det sundere? Dvs. < toksisk

Hvilke biprodukter?Hvilke biprodukter?

Biprodukter

Trihalometan

Haloeddikesyre

Trikloramin

Klor

+

Snavs Haloacetonitril

pH

klor dosis

pH

Klor

Sandfilter

Pre-filter

Coagulant

Udligningstank

SvømmebadSvømmebad

Partikler:

Kropsvæsker mm.:SnotSvedUrinCremeShampoo

HårHud…

Kropsvæske analogKropsvæske analog

ovedkomponenterne i sved og urin (Judd & Bullock, Chemosphere, vol 51, 2003):

Ammonium chloride NH4Cl

Urea NH2CONH2

Creatinin C4H7N3O

Histidin C6H9N3O2

Hippursyre C9H9NO3

Urinsyre C5H4N4O3

Citronsyre C6H8O7

Partikler fra tromlefilterPartikler fra tromlefilter

>10µm

ForsøgsdesignForsøgsdesign

48 timer ved 25°C

Målinger:pH og klorTrihalomethan (THM)Haloeddikesyre (HAA)Haloacetonitril (HAN)Trichloramin (NCl3)

Klor

Buffer

Kropsvæske / Partikler

ForsøgsdesignForsøgsdesignEnten total klor eller disinfikationskraft konstant.

Total klor konstant

6.0 6.5 7.0 7.5 8.00

50

100Cl2 = HOCl + OCl-

[HOCl]

pH

mg

/L

Disinfikationskraft konstant

6.0 6.5 7.0 7.5 8.00

50

100Cl2 = HOCl + OCl-

[HOCl]

pH

mg

/L

Disinfikationskraften falder Total klor stiger

Effekt på dannelsen af biprodukter ved Effekt på dannelsen af biprodukter ved sænkning fra pH 7.5 til pH 6.5sænkning fra pH 7.5 til pH 6.5

Kropsvæske Partikel

Trihalometan ↓ ↓Haloeddikesyre – ↓Haloacetonitril ↑ ↑NCl3 ↑ *

* Ikke dannet, men kun analyseret ved pH 6

Dvs. trikloramin dannes tilsyneladende ikke på filtrene

ToksicitetToksicitetToksiciteten af de forskellige grupper

Haloacetonitriler(HAN)>Haloeddikesyrer (HAA)>Trihalomethaner (THM)

Toksiciteten kan beregnes for en vandprøve således:

EC50-værdierne er fra artikel (Plewa et al. 2008)

∑=i

i

EC

CToxicitet

,50

Plewa et al., Comparative Mammalian Cell Toxicity of N-DBPs and C-DBPs. In Disinfection By-Products in Drinking Water: Occurrence, Formation, Helth Effects, and Control, American Chemical Society: Washington, DC, 2008.

Beregnet toksicitetBeregnet toksicitet

Toksiciteten af det klorede vand med kropsvæske halveres ved ændring af pH fra 6 til 7.

Partiklerne giver mere toksitet ved pH lavere end 7.5.

pH afhængighed ligner den for haloacetonitril

Kropsvæske

66.

5 77.

5 80

2.0×10 -5

4.0×10 -5

6.0×10 -5

pH

Σ t

oxi

city

Partikler

66.

5 77.

5 80

1.0×10 -4

2.0×10 -4

3.0×10 -4

4.0×10 -4

pH

Σ t

oxi

city

KonklusionKonklusion

Dannelsen af disinfikationsbiprodukter er afhængig af pH-Specielt trikloramin (NCl3) og haloacetonitriler (HANs)

Den beregnede toksicitet af vandet stiger ved lavere pHHAN’erne bidrager mest til toksiciteten.

THM kan muligvis bruges som indikator for badebelastning men er ikke brugbar som testparameter ved evaluering af ændringer i drift eller vandbehandlingen.

Tak for opmærksomheden

Tak til mine vejledere: Hans-Jørge Albrechtsen, Hans Mosbæk og Henrik AndersenSamt tak til Sarah Willach for hjælp i laboratoriet