Електрохімічна термодинаміка

Електрохімічна термодинаміка

G окисно-відновної реакції можна знайти, використовуючи рівняння

G = −nFE

n – кількість електронів, що переносяться

F – константа Фарадея.

1F = 96485 Кл/моль = 96485 Дж/В·моль

Термодинаміка гальванічного елементу

Хімічний та електрохімічний потенціали

Кожна речовина характеризується унікальною здатністю робити внесок в енергію системи (іншими словами, енергія додавання однієї частинки в систему без здійснення роботи). Ця властивість має назву хімічний потенціал.

Якщо речовина складається із заряджених частинок (таких як електрони або йони), необхідно враховувати відповідь частинок на електричне поле у додаток до хімічного потенціалу. В такому випадку застосовують електрохімічний потенціал.

= + nF

Хімічний потенціал

Хімічний потенціал (або для заряджених частинок електрохімічний потенціал) визначає, як змінюються усі термодинамічні властивості, коли змінюється кількість речовини, наявній у системі.

Gn

T ,P

An

T ,V

Hn

S,P

Un

S,V

Вільна енергія Гіббса

lfAnPVTSG ii dddddd

T=const P=const A=const

l=const

ii nG dd

Функція Гіббса та робота

• Проаналізуємо вирази для першого закону термодинаміки та деякі інші стандартні термодинамічні вирази:

wqU ddd

За допомогою функції Гіббса можна визначити кількість електричної За допомогою функції Гіббса можна визначити кількість електричної роботи, яку може здійснити системароботи, яку може здійснити система

STVPwVPST

STVPU

електр

PT

ddddd

ddd ,

електрwVPw

STq

ddd

dd

VPUH PP ddd електрwVPSTU dddd

STHG TT ddd

електрPT wG dd ,

Робота та зміна вільної енергії. Функція Гіббса та електричний потенціал

nFEG oo nFEG

UidtRdtidtR

UdQ 2

2

nFEEneNqEw Aелектр

- за стандартних умов

(“Джоулева теплота”)

nFq

За угодою, робота вважається негативною, якщо вона здійснюється системою над оточуючим середовищем. У свою чергу, вважається, що негативна зміна вільної енергії визначає можливість здійснення самочинного процесу

nFEwdG електрT,P

nFEG

GPT

r

,

nFEGr

Визначення термодинамічних характеристик

PPTPT

r T

EnF

G

T

SS

,,

P

PTrr T

EnFG

TS

,

Визначення зміни ентропії електрохімічної реакції

PTPTPT

r

ST

GHH

,,,

PT

EnFTnFE

P

r T

EnFTnFEH

Визначення зміни ентальпії електрохіміної реакції

Реакція E, В ·104, B/K

H, кДж/моль

електрохімічно термохімічно

Cd+PbCl2=CdCl2+Pb

Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl+Hg

Pd+2AgCl = PdCl2+2Ag

0,1880

0,0455

0,4900

-4,80

+3,38

-1,86

-63,75

+5,33

-105,2

-61,24

+7,94

-101,0

Обчислення H через ЕРС і термохімічно

dT

dE

Хімічний потенціал та активність

Інтегрування виразу для залежності кількості речовини від функції Гіббса призводить до наступного співвідношення:

RT lna

Відношення між добутками концентрацій продуктів та реагентів (Reaction Quotient)

• продукти завжди у чисельнику, а реагенти – у знаменнику.

• враховуються активності усіх компонентів.

• кожний співмножник у ступені, що дорівнює його стехіометричному коефіцієнту.

wA xB yC zD

i

ixB

wA

zD

yC

i

aaa

aaQ

Залежність вільної енергії Гіббса від активності (концентрації)

Вільна енергія Гіббса при зміні активності (концентрації) речовини змінюється таким же чином, як і хімічний потенціал:

aRTGG ln

Застосовуючи це рівняння до хімічної реакції, маємо:

QRTGaRTGGi

i

i

lnln

Рівновага

Якщо усі компоненти в системі мають одиничну активність (a=1), тоді Q=1 та lnQ = 0.

GG

Цей частковий випадок Q* (єдине значення, для якого виконується дане рівняння), є константою рівноваги, Kр.

QRTG

QRTG

ln

ln0

По мірі перебігу реакції Q змінюється, аж доки G=0. У цей момент реакція закінчується, настає стан рівноваги.

QRTGG ln

рKQ

Рівняння Нернста

QnF

RTEE lno QRTnFEnFE lno

QnF

RTEE lg

303,2o

QRTGG ln nFEG

При Т = 298,15 K 0592.0303,2

F

RT

j

vj

i

vi

реагентиa

продуктиa

nEQ

nEE j

i

)(

)(lg

0592,0lg

0592,0 oo

В

Звертайте увагу на знаки!!

j

vj

i

vi

j

vj

i

vi

формаокиснa

формавідновлa

nE

реагентиa

продуктиa

nEE j

i

j

i

).(

).(lg

0592,0

)(

)(lg

0592,0 oo

j

vj

i

vi

j

vj

i

vi

j

i

j

i

a

a

nE

a

a

nEE

)Red(

)Ox(lg

0592,0

)Ox(

)Red(lg

0592,0 oo

j

vj

i

vi

j

i

c

c

nEE

)Red(

)Ox(lg

0592,0o

Переходимо від активностей до концентрацій:

(оскільки навіпреакції прийнято записувати як реакції відновлення)

• По мірі перебігу реакції концентрація продуктів збільшується, а вихідних речовин – зменшується.

• Нарешті, в системі встановлюється рівновага.• У стані рівноваги Q = Kр та Eком = 0

QnF

RTEE lno

KnF

RTE ln

QnF

RTK

nF

RTE lnln

KnF

RTE ln0

RT

nFEK

ln RT

nFE

eK

Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних реакцій за даними вимірювання ЕРС

Розрахунок констант рівноваги окисно-відновних реакцій за даними вимірювання ЕРС

KRTG ln

RT

nFE

RT

G

eeK

nFEG

KRTnFE ln

Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій

G = -nFEком

G0 = -nFEком0

n = кількість молів електронів у реакції

F = 96500Дж

В • моль = 96500 Кл/моль

G0 = -RT ln K = -nFEком0

Eком0 =

RTnF

ln K(8.314 Дж/K•моль)(298 K)

n (96,500 Дж/В•моль) ln K=

=0,0257 В

nln KEком

0

=0,0592 В

nlog KEком

0

Спонтанний перебіг окисно-відновних реакцій

Співвідношення між Go, K та Eo

Go K Eo Реакція за стандартних умов

<0 >1 >0 перебігає з утворенням продуктів

0 =1 0 у стані рівноваги

>0 1 <0 перебігає з утворенням реагентів

RT

nFE

eK

KRTG ln nFEG

• Згідно до рівняння Нернста, можна створити гальванічний елемент з ідентичними електродами, але різними концентраціями реагуючих речовин

• Для концентраційних елементів Eo=0, але Q0

• Тому до тих пір, поки концентрації електроліту біля катоду та аноду будуть різними, E буде ненульовим.

Концентраційні елементи

Ni катод

Ni анод

j

vj

i

vi

реагентиa

продуктиa

nF

RTQ

nF

RTEE j

i

)(

)(lnlno

i

vi

j

vj

j

vj

i

vi

продуктиa

реагентиa

nF

RT

реагентиa

продуктиa

nF

RTE i

j

j

i

)(

)(

ln)(

)(ln

Концентраційні елементи

Ni катод

Ni анод

089,000,1

1000,1lg

2

059,0

)(

)(ln

3

j

vj

i

vi

реагентиc

продуктиc

nF

RTE j

i

Концентраційні елементи з переносом

Ni катод

Ni анод

В

При роботі елемента концентрація [Ni2+] біля катоду зменшуються:Ni2+ + 2e Ni0

Концентрація [Ni2+] біля аноду збільшується:Ni0 Ni2+ + 2e

Ni (тв) | Ni2+ (10-3 M) || Ni2+ (1 M) | Ni (тв)

Концентраційні елементи без переносу

Pt (тв) | H2 (p1) | H+ | H2 (p2) | Pt (тв)

2

1lnp

p

F

RTE

При роботі елемента на електроді, що працює під більшим тиском водню (p1), іонізація водню буде відбуватися у більшій мірі:

Анод: ½H2 (p1) = H+ + e- Катод: H+ + e- = ½H2 (p2)

½H2 (p1) = ½H2 (p2)

2

122

21

22

11

)(

)(ln

2

)(

)(ln

)()(

)()(ln

a

a

F

RT

a

a

F

RT

aa

aa

F

RTE

Концентраційні елементи без переносу

При роботі елемента концентрація HCl ліворуч (біля аноду) зменшуються:HCl + Ag = AgCl + ½H2

Катод: H+ + e- = ½H2 Анод: Ag + Cl- = AgCl - e-

Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв)

a1 > a2

Концентрація HCl праворуч (біля катоду) збільшується:½H2 + AgCl = Ag + HCl

Катод: AgCl + e- = Ag + Cl-

Анод: ½H2 = H+ + e-

можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу

Концентраційні елементи без переносу

Ag (тв) | AgCl | HCl (a1) | Pt(H2) – Pt(H2) | HCl (a2) | AgCl | Ag (тв)

a1 > a2

можуть бути отримані шляхом комбінації двох хімічних елементів без переносу

HClClHlnln a

F

RTEaa

F

RTEE

Хімічні елементи без переносу

При роботі елемента концентрація HCl збільшується

Pt (тв) | H2 (1 атм) | HCl | Cl2 (1 атм) | Pt(тв)

Катод: ½Cl2 + e- = Cl-

Анод: ½H2 = H+ + e-

2

1'

)(

)(ln

2

a

a

F

RTtE

Концентраційні елементи з переносом

При роботі елементу відновлення на лівому електроді 1 екв. H+ частково компенсується переносом t+ екв. H+ з правої частини.

Pt(H2) | HCl (a1) HCl (a2) | Pt(H2)

a1 > a2

Зменшення кількості H+ у лівій частині: 1-t+ = t- екв. Збільшення кількості Cl- у правій частині: t- екв.Зменшення концентрації НCl у лівій частині: t- екв. HCl

Збільшення кількості H+ у правій частині: 1-t+ = t- екв. Зменшення кількості Cl- у лівій частині: t- екв.Збільшення концентрації НCl у правій частині: t- екв. HCl

Дифузійний потенціал

2

1

2

1д )(

)(ln

)(

)(ln

a

a

F

RTt

a

a

F

RTtE

2

1

2

1д

'''

)(

)(ln

)(

)(ln)2(

a

a

F

RT

a

a

F

RTtttEEE

ЕРС концентраційного елементу з переносом удвічі менша, ніж ЕРС елементу без переносу, оскільки зміна концентрації одного з іонів у першому випадку відбувається шляхом безпосереднього переносу з розчину в розчин.

Pt(H2) | HCl (a1) || HCl (a2) | Pt(H2)

2

1

2

1

2

1

)(

)(

)(

)(

)(

)(

a

a

a

a

a

a

2

1д )(

)(ln)(

a

a

F

RTttE При t- = t+ Eд = 0

t+H+(1) + t-Cl-(2) t+H+(2) + t-Cl-(1)

Основні положення теорії Планка

• рухомості йонів не залежать від концентрації• властивості розчинника не змінюються при переході від одного розчину до другого• іони дифундують усередині строго обмеженого простору, по обидві сторони меж якого знаходяться незмінні розчини 1 та 2

Модель Гендерсона: у перехідному шарі склад змінюється плавно від значення розчину 1 до значення розчину 2

Дифузійний потенціал

ii

i adz

t

F

RTE ln

II

I

д

Дифузійний потенціал

Рівняння Планка-Гендерсона

2

1д )(

)(ln

a

a

F

RTE

22

11

д ln

F

RTE

20

10

120

120

д ln)(

))(/(

ii

ii

iii

iiii

c

c

cc

ccz

F

RTE

(часткова форма для дифузійного потенціалу на межі розділу двох розчинів різної концентрації того ж самого 1:1 електроліту)

(часткова форма для дифузійного потенціалу на межі розділу двох розчинів однакової концентрації двох різних солей зі спільним іоном)

)(

)(ln

)()(

)()(''

2''

2

''1

''1

''2

''2

''1

''1

'2

'2

'1

'1

д vu

vu

vuvu

vuvu

F

RTE

uCui

'

vCvi'

uzCui''

vzCvi''

Потенціометрія

Потенціометрія – метод фізико-хімічного аналізу, що базується на експериментальному визначенні електродних потенціалів за допомогою вимірювання ЕРС відповідних електрохімічних ланцюгів.

Параметри, які можна визначити за допомогою потенціометрії:• термодинамічні характеристики струмоутворюючих реакцій;• стандартні електродні потенціали;• коефіцієнти активності електролітів;• числа переносу;• концентрації йонів металів у розчинах;• рН розчинів;• іонні добутки розчинників;• константи дисоціації кислоти та основ;• добутки розчинності малорозчинних сполук;• константи стійкості комплексних сполук

Визначення стандартних електродних потенціалів

Pt(H2) | HCl (a) | AgCl | Ag

2/1ClHo

)(ln)ClAgCl/Ag,(

2Hf

aa

F

RTEE

ln2

ln2 o

F

RTEm

F

RTE

2/1ln

ln

Cm

I

Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)

(елемент Харнеда)

½H2(газ) + AgCl(тв) = HCl(aq) + Ag(тв)

1)( 2/1

2Hf

22o lnln F

RTm

F

RTEE

2/1oln2

CmEmF

RTE

1 oln2

EmF

RTE При 0m

Визначення стандартних електродних потенціалів

Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)

Визначення Е° екстраполяцією

2/1olg1183,0 CmEmE

2/1oln2

CmEmF

RTE

Е° = +0,2232 B

Визначення коефіцієнтів активності електролітів

22o lnln F

RTm

F

RTEE

mFRT

EEln

/2ln

o

Якщо відома величина Eo:

Вимірюючи Е, можна знайти середній коефіцієнт активності йонів при різних моляльностях HCl m.

Pt(тв) | H2(газ) | HCl (aq) | AgCl(тв) | Ag(тв)

Визначення чисел переносу

Визначення йонного добутку води

KOHH

HClH

)(

)(ln

a

a

F

RTE

При Т = 298,15 K Е = 0,5874 В = 0,93

Pt(тв) | H2(газ) | HCl (0,01 М) || KOH (0,01 М) | H2(газ) | Pt(тв)

KOHOH

KOHH )()(

a

Ka w

wK

aa

F

RTE KOHOHHClH

)()(ln

Kw = 1,02·10-14

• дуже часто умови стандартного стану важко та навіть взагалі не можна реалізувати

• теоретичні розрахунки коефіцієнтів активності можливі для концентрацій нижче 10-2 моль/л.

• тому часто користуються так званими формальними редокс потенціалами, які являють собою потенціали напівреакцій за умов, коли співвідношення концентрацій окисника та відновника (Q) у рівнянні Нернста дорівнює 1.

• у розчинах з високою концентрацією інертних електролітів коефіцієнти активності є постійними. За таких умов при концентраціях окисника та відновника, що сильно відрізняються від 1, можна використовувати формальні потенціали замість стандартних, навіть для проведення дуже точних вимірювань.

• формальні потенціали часто відносять до середовищ 1,0 M HClO4, 1,0 M HCl, або 1,0 M H2SO4.

Формальні електродні потенціали

Розглянемо редокс-пару Fe(III)/Fe(II):

Якщо Q = 1, то останній доданок = 0. Таким чином визначається новий формальний потенціал:

Цей новий формальний потенціал є величиною постійною, оскільки коефіцієнти активності є постійними за умов великого надлишку редокс індиферентних іонів у розчині.

E EFe3 /Fe2

RT

Fln

aFe2

aFe3

EFe3 /Fe2

RT

Fln

Fe2 Fe2

Fe3 Fe3

EFe3 /Fe2 RT

Fln

Fe2

Fe3

RTF

lnFe2 Fe3

E' E

Fe3 /Fe2

RT

Fln

Fe2

Fe3

Формальні електродні потенціали

Стандартний редокс-потенціал для пари Fe(III)/Fe(II) дорівнює:

E° = 0,771 В

В 1,0 M HClO4:

E°’(1,0 M HClO4) = 0,732 В

В 1,0 M HCl:

E°’(1,0 M HCl) = 0,700 В

Приклад

Правило Лютера

Дозволяє розрахувати стандартні потенціали електродів, що містять іони металів з різними ступенями окиснення

23 FeFe e

Fe2Fe2 e

Fe3Fe3 e

o1

o1 FEG

o2

o2 2FEG

o3

o3 3FEG

o2

o1

o3 GGG o

2o

1o

3 23 EEЕ

В062,03

)478,0(2771,0

3

2 o2

o1o

3

EE

Е

2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e-Анод (окиснення):

Катод (відновлення):

Чому дорівнює константа рівноваги наступної реакції при 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (тв) Fe (тв) + 2Ag+ (aq)

=0,0257 В

nln KEком

0

E0 = -0,44 – 0,80 = -1,24 В

0,0257 Вx nE0 комexpK =

n = 2

0,0257 Вx 2-1,24 В

= exp

K = 1,23 x 10-42

E0 = EFe /Fe - EAg /Ag0 0

2+ +

Приклад

В44,002 /FeFe

EВ80,00/AgAg

E

Чи буде наступна реакція перебігати самочинно при 250C, якщо [Fe2+] = 0,60 M та [Cd2+] = 0,010 M? Fe2+(aq) + Cd(тв) Fe(тв) + Cd2+(aq)

2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e-

n = 2

E0 = -0,44 - 0,40) = -0,04 В

E0 = EFe /Fe - ECd /Cd0 0

2+ 2+

-0,0257 В

nln QE0E = -

0,0257 В2

ln -0,04 ВE = 0,0100,60

E = 0,013 E > 0 Самочинно

Анод (окиснення):

Катод (відновлення):

Приклад

В44,002 /FeFe

EВ40,002 /CdCd

E