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导体 电子导体 R 导体 电子导体 R
条件标准
化
离子导体离子导体
L
m
m
,, , mm
导体 电子导体 R 导体 电子导体 R
L i
希托夫法
界面移动
法
离子导体离子导体
条件标准化
iF U )(基本量m
iF
m U)(
iimm tt
,, ,
p.296 I = I+ + I-
cFI
cFl
EU
cm
FUU )(
p.302
迁移数 (transport number) 测 定 方 法
迁移数 (transport number) 测 定 方 法
迁移数 (transport number) 测 定 方 法
迁移数 (transport number) 测 定 方 法
希托夫法 (Hittorf’s Method)
mol
mol
FQ
nt
/
nnii 不包括电极反应可能溶入的部分不包括电极反应可能溶入的部分
FQ
nt
/
p.304
n
n
阴极区、阳极区内反应迁始终 nnnn 反应迁始终 nnnn
迁出迁入
迁 0
0
n
n 反应的符号 >0, 由电极溶解下为正 n 反应的符号 <0, 由电极沉积上为负
p.305
界面移动 (moving boundary) 法
界面移动法
itxAIc
m Ul
Ek
It
Fxzc
It
FVzc
Q
Qt
//
界面移动法求Ui
界面移动法求Ui
Ak
lR
I
E IkE
l/
E I
Ak
t
x lU
p.305
p.306
导体 电子导体 R 导体 电子导体 R
L i
希托夫法
界面移动
法
离子导体离子导体
条件标准
化
iF U )(基本量m
iF
m U)(
iimm tt
,, ,
宏观宏观 微观微观
11-7. 电导测定的应用
zz AMAM
c +c -c( 摩 尔 浓 度 )
+z+c +z+c = -|z-|c
( 基 本电 量单 元 F 浓 度 )
)1
()(
M
zcMcz
摩尔浓度 基本电量单元 F 浓度
)||
1()(
)1
()(
zz
zz
Mz
cMcz
Mz
cMcz
求 Ksp
o
z
o
z
sp c
Mc
c
McK
)()(
注意 c 的单位。 M-3 dm-3
c 和 m 的浓度的统一
,, mmmm
c 水测
ocK求 (I-I 价弱电解质 )
o
o
oooc c
c
cc
cc
cc
K
1)1(
2
ommm
m
c
c
)(
2
NaOH ----- HCl
电导滴定
p.310
电导滴定
BaCl2 ----- AgNO3
p.310
NaOH ----- HAc
电导滴定
p.310
离子色谱（ 1975 年）是一种很有效的分离检测技术，广泛地应用于环保、生化、地质、卫生等领域。离子色谱的分离过程主要是由于各待测离子与树脂 ( 分离柱填充料 ) 间的亲和力不同，被淋洗液以不同的速度洗脱而形成不同的色谱区带。采用低电导率的淋洗液，各色谱区带可直接用电导检测器检测 ( 单柱法 ) ，采用电导率较高的淋洗液，必须先经抑制器降低本底电导率后再由电导检测器检测 (双柱法 )。
阳离子交换膜
+ -
导体 电子导体 R 导体 电子导体 R
L i
希托夫法
界面移动
法 希托夫法
界面移动
法
条件标准化
( 平衡 )( 平衡 )
iF U )(基本量m
iF
m U)(
iimm tt
,, ,
离子导体离子导体
11-8. 电解质溶液的活度和活度系数
电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质
电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质
理想溶液体系分子间相互作用
实际溶液体系(非电解质 )
部分电离学说 (1878 年 )
弱电解质溶液体系离子间相互作用 (1923 年 )
强电解质溶液体系
非理想
( 非电解质 )
)ln(oi
ii
oii
m
mRT
对溶液中的 i 分子理想
)ln(oi
ioii
m
mRT
活度 ai
离子相互作用必须考虑其静电作用（ 1/R2 ） 远大
于分子间相互作用（ 1/R6 ）
单种离子不能独自存在+ 和 - 是不可测的物理量
电解质溶液的特点
aRTo ln aRTo ln
电解质 (平衡 )
zzMM
aaa
aRTaRToo lnln
aRTo ln
ooo
离子平均活度mean ionic activity
/1)(
aaa
离子平均活度系数mean ionic activity coefficient
1
1
)(
)(
mmm
mam
mama
o
,
HCl NaCl KCl NaOH CaCl2 ZnCl2 H2SO4 ZnSO4 LaCl3
0.001 0.966 0.966 0.966 ----- 0.888 0.881 ----- 0.734 0.853
0.01 0.906 0.903 0.902 0.899 0.732 0.708 0.545 0.387 0.637
0.10 0.798 0.778 0.770 0.759 0.524 0.502 0.266 0.148 0.356
1.00 0.881 0.656 0.607 0.667 0.725 0.325 0.131 0.044 0.387
3.00 1.31 0.719 0.572 ----- 3.384 ---- 0.142 0.041 -----
m(mol kg-1)
电解质的平均活度系数 (298.15 K)
p.315
不同电解质的溶液
同价型 相近
Zi 升高 降低
几种电解质的 ~m 关系
离子强度 (1921 年 )ionic strength
反映各离子电荷形成电场的强弱
mm
mm
,
2
2
1io
i
i zm
mI
仅含一种电解质的溶液的离子强度
22 )()(2
1 zmzmI
mzz 22 )()(2
1
mkI
k x 1- x2- x3- x4-
M+ 1 2 6 10M2+ 3 4 15 12M3+ 6 15 9 42M4+ 10 12 42 16
Iklg实验上
mkI mzz 22 )()(
2
1
11-9 11-9 强电解质溶液理论强电解质溶液理论一 . 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论
Debey-Huckel Theory( 离子互吸理论）
现代溶液理论的基础D-H 理论的四个主要假定和说明
1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力
NWW
RT
ii
iiii
~)(
ln理实
理实
将离子 i 从假想零电荷充至 zie 所作电功为
dQirWez
i
i
0
)(
+dv
中心离子
r
=0
-Wi = zie
电场中某处的电位
p.319
ez
ii
i
dQirNWN0
)(~~
)()()()( rrrri
i 中心离子 其它离子
基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点
基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点
2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 (服从 Boltzmann 分布 )
)exp(Tk
ezNN
B
ioii
3. 每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称
离子氛
ionic atmosphere
+
+ +中心离子
+离子氛 ionic atmosphere离子氛 ionic atmosphere
p.318
Debdye-Huckel的离子氛模型
用统计方法简化数量极大的离子间的静电作用
rdr
dr
dr
d
r
0
2 4)(
1
+dV
中心离子
r
=0
-Wi = zie
电场中某处的电位
p.319
i
iiii ezn
dV
ezN
V
q
)exp(Tk
ezezn
B
ii
oi
4. 离子间库仑引力能远小于热运动能
(稀溶液下成立 )
Tkez Bi
Boltzmann 方程线性化
Tk
ZeN
B
ioi
22
)exp(Tk
ezezn
B
ii
oi
每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称
rdr
dr
dr
d
r
0
2 4)(
1
)1
(
)1(
00
00
K
ez
r
ez
er
ez
r
ez
r
i
r
i
kr
r
i
r
i
中心离子附近 r 处的电位
半径为 1/K 的离子氛在中心离子上所引起的电位
稀溶液， K
INeN
Tk
KBr 1~
8
1 21
20
ez
ii
i
dQW0
)1
(220
22
0
22
K
ez
r
ez
r
i
r
i
)1
(2 0
22
K
ezW
r
ioi
)1
(2
~)(
~
0
22
K
ezNWWN
r
ioiii
1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力
2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 (服从 Boltzmann 分布 )
3. 每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称
4. 离子间库仑引力能远小于热运动能
5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径 1/K
的球壳薄层中所造成的
INeN
Tk
KBr 1~
8
1 21
20
过剩电荷随距离变化关系
p.322
1/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)
I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96
I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55
mi 升高 zi 升高 , r 降低 1/K 降低 m 0时 1/K
p.324
NWW
RT
ii
iiii
~)(
ln理实
理实
)1
(2
~)(
~
0
22
K
ezNWWN
r
ioiii
INeN
Tk
KBr 1~
8
1 21
20
D-H 极限定律Debey-Huckel limiting law
D-H 极限定律Debey-Huckel limiting law
IAzii2lg
23
0
32
)(
~
303.22
1)2(
RT
eNA
r
509.0 kg-1/2 (25°C, aq)
1
)(
lglg
lg
Izz lg某一电解质 所有电解质适用范围：m < 0.001 mol kg-1
二 . 德拜 - 休克尔 -昂萨格(D-H-O) 电导理论 (1927 年 )
有外电场作用下的 D-H 理论有外电场作用下的 D-H 理论影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因
1. 驰豫效应（松驰效应）1. 驰豫效应（松驰效应）
2. 电泳效应2. 电泳效应
不对称离子氛
产生的电场与外电场方向相反
1. 驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxation effect
p.330
d -+
+++++++
-
--
加入外电场后X 方向
中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛
2. 电 泳 效 应electrophoretic effect
•溶剂化中心离子与 溶剂化离子 氛逆向运动•其溶剂分子之间产生摩擦力•离子氛在电场下的迁移效应
翁萨格 Onsager 电导公式
适用于 I-I 型电解质溶液 (0.001 mol dm-3)
2122 )/2()3/( DRTeFzp
cqp mmm ][
与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”
2122 )/2)(24/(5.0 DRTDRTeFzq
“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时 p 、 q 有定值
cmm 故
三 . D-H 理论的修正a. 点电荷中心离子体积（二级近似） “最近平均距离”参加 a （实验拟合法求）
p.329
p.328
bIIa
Izz
1
lg
Ia
Izz
1
lg
三 . D-H 理论的修正
适用于离子强度 0.1 mol dm-3
b. 由实例用
拟合法求 b
四 . 离子水化理论水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因
NaCl 浓度 mol dm-3 0.01 1.0 5.0
水化分子 0.07 7.0 ~25.0
自由水分子 55.43 48.5 ~30.5
C . Nw, 离子“有效浓度”
303.2
018.0
])(018.01lg[1
)(lg
hm
mhIBa
Izzm
五 . 离子缔合理论正负离子靠近至一临界距离 q
不同于分子或络合物
形成离子对 )( kTezi
MM二离子对 2MM三离子对
离子团簇
四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系
cm
p.331
D ， r 互吸 离子对
C
m
M+A- MA-2 or M2A+
四类溶液体系四类溶液体系理想 实际 ( 非电解质 ) 弱电解质 强电解质
分子间相互作用 部分电离学说 离子间相互作用(1878 年 ) (1923 年 )
还可分为离子键化合物 (真实电解质 )
共价键化合物 ( 可能的电解
质 )
s
)ln()ln( aRTaRT oo
强电解质 strong electrolyte
aaRToo ln)(
)( oooe
aaae
aRTaRT oee
oe lnln
ma
w
uow aRT ln
aaRToo ln)(
弱电解质 weak electrolyte
K
aaau
平衡时
aaau通常
ooow 故
弱电解质的活度仍指电离部分
eoeu
ow aRTaRT lnln
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