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非平衡统计动力学. 侯中怀 2013.7.23 北京. 非平衡统计 动力学. 基本任务:微观结构和运动 宏观 ( 场 ) 动力学. ?. 远离平衡过程 非线性动力学 耗散结构. 近平衡过程 弛豫 (Relaxation) 输运 (Transport). 涨落 (Fluctuation). 研究方法 1 :动力学方程 (Kinetic equations). 微观相空间分布 约化自由度分布 统计平均 …. 研究方法 2 :随机方法 (Stochastic Methods). 视 X( r,t ) 为随机变量,其演化为随机过程 …. 提 纲. - PowerPoint PPT Presentation
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非平衡统计动力学
侯中怀2013.7.23 北京
非平衡统计动力学基本任务:微观结构和运动宏观 ( 场 ) 动力学
( , ),i ip q i N , ,jX t j nr
近平衡过程 弛豫 (Relaxation)
输运 (Transport)
?
远离平衡过程 非线性动力学 耗散结构
研究方法 1 :动力学方程 (Kinetic equations)
研究方法 2 :随机方法 (Stochastic Methods)
视 X(r,t) 为随机变量,其演化为随机过程…
微观相空间分布约化自由度分布统计平均…
涨落(Fluctuation)
提 纲
1. 布朗运动与朗之万方程2. Fokker-Planck 方程与路径积分3. 化学反应的随机理论4. 随机热力学简介5. 工作介绍
1. 布朗运动与朗之万方程( Brownian Motion )
1. 布朗运动描述
粘滞力 随机力
① “ 随机力”必须存在,否则长时间,粒子速度为 0 ,不满足热平衡要求
② “ 粘滞力”与“随机力”是一种“划分”,均来源于粒子与环境的作用,二者之间存在必然联系
问题:如何描述布朗粒子的运动?
2. 随机力的性质
① 任意时刻,布朗粒子受到环境溶剂分子的大量碰撞,碰撞可看成是
瞬时、无关联的;由中心极限定理,随机力满足高斯分布,由头 2
阶矩决定
② 疑问:从微观上看,对给定所有粒子的初始条件,溶剂分子与布朗
粒子的碰撞是“确定性的”,何来随机性?
③ 理解:式中 <:> 表示对初始条件的系综平均;布朗粒子不同时刻
运动到不同环境,感受不同随机力,可看作由不同初始条件导致
3. 朗之万方程及求解
1) 速度
2) 均方速度
第 1 项:
第 2 项:
第 3 项:
3) 涨落 - 耗散关系 (Fluctuation-Dissipation Relation)
长时间后,体系处于热平衡
涨落 耗散
① 平衡条件② 随机力性质
4. 速度关联函数
1)
①通常考虑长时间,稳态关联函数②只依赖于时间差 ( 平衡 ) ,指数衰减
平衡
长时间情形下:
5. 均方位移
考虑稳态情形:
改变积分限顺序
短时极限 长时极限弹道运动
随机行走
6. 扩散系数1 )宏观扩散方程(长时间极限)守恒方程
Fick 定律
2 ) Einstein 关系
3 ) Green-Kubo 关系
① 涨落 - 耗散关系的另一形式
Mobility
7. 广义朗之万方程( GLE )1 )问题: LE 描述适用范围?
① 粒子质量远大于溶剂分子,相邻运动之间无“记忆” Markovian
② Markovian 条件:时间尺度 >> 碰撞时间尺度
① LE 不适用于 t0 粒子动力学的描述(或者时间尺度分离不明显)② 当 t0 时,碰撞之间有关联,随机力不再满足 Delta 关联性质③ 摩擦系数 ζ 也不再是常数,而是时间 ( 频率 ) 依赖:粒子当前时刻受
到的摩擦力,与一段时间以前有关 Non-Markovian 效应
2 )存在矛盾:
关联函数稳态性质
但是 LE结果
矛盾
3 )广义朗之万方程
随机力性质:因果关系
变量代换
即
引入 Fourier-Laplace 变换
4 )涨落 - 耗散关系一
得到
定义“复”迁移率
则
对应于单频周期外力作用下,体系的响应函数
是一种线性响应关系
4 )涨落 - 耗散关系二
Friction Kernel 与涨落力关联之间的联系证明:
而
代入GLE
分部积分及
补充:随机微分方程(Stochastic Differential Equations)
1.Wiener 随机过程 W(t)
1维
基本性质:
① 处处连续,处处不可微② 增量之间相互独立 , 满足高斯分布
③ 关联性质
2. 随机积分
但是:随机积分中, Sn 的值依赖于中值 τ 的选取
取
则
Ito 随机积分
Stratonovich 随机积分
两种积分之间无明显必然联系
3. 朗之万方程数值模拟
1 ) LE:
高斯白噪声
2)
是 Wiener 过程:
3 )差分:① Wiener 过程本身不可微,因此 LE 在微分上无严格
定义
② 随机项积分依赖于 I 或 S 解释 通常采用 Ito 积分
数值积分
是 Wiener 过程增量,均值为 0 ,方差为
4 )程序实现: Fortran库函数 randn()产生均值为 0 ,方差为 1 的 Gauss 随机数;乘以 得到
4.Ito 变换1) 问题:
2)
3) 多变量情形
2. Fokker-Planck 方程与路径积分
1.Fokker-Planck 方程 (FPE)
1) 分布函数:
2)
如何演化?
3)
2次分部积分
4) FPE
Ito 变换
5) 多变量体系:
6) 实例 1 : Brownian 运动(仅考虑速度)
实例 2 :进一步考虑位置
实例 3 :外场中布朗粒子
实例 4 :过阻尼近似
Smoluchowski 方程
描述外场 U(x)中粒子扩散运动
Kramers 方程
2. 路径积分1) 问题:条件概率
2) 路径积分形式 拉格朗日量
① 满足始末条件有很多轨线,每条有一定权重,由 L 量决定
3) 特定轨线权重
其中
4) 一般形式方程
其中
5) 实例:过阻尼布朗(胶体)粒子
通常情况下, D很小
6) 共轭 (逆时 )轨线
7) 正逆轨线概率比
① 动力学不可逆性耗散
3. 化学反应随机过程理论
宏观层次下,状态用浓度表示:
考虑体积 V内, N 种物质, M个化学反应,均相发生:
反应动力学方程: 确定性微分方程 , 通常是非线性的
连续变量
1. 问题提出
反应速率为:
但实际上,化学反应体系状态演化是离散、随机的!
例:硬球分子碰撞速率?
物理上无意义,碰撞次数是 0 或 1!
2. 反应概率描述1 )碰撞概率描述
一对给定分子对 1-2 在接下来的tt+dt 时间内碰撞的概率
接下来的 tt+dt内 , 体积 V内任意1-2 分子发生碰撞的概率
2 )反应概率描述 (活性碰撞 )
tt+dt内 , 体积 V内某处发生 R1 反应的概率;其中 c1 是只依赖于分子性质和体系温度的常数
tt+dt内 , 体积 V内某处发生 R2 反应的概率
3 )与宏观描述联系
3. 主方程1 )概率密度
t 时刻,体积 V内分子数 ( 随机变量 )取特定值 {Xi} 的联合概率
2 )主方程:概率密度演化 iii
3 )单位时间反应概率
① 通常,给出的是宏观描述对应的 k, 可通过对应关系,得到相应的 c 和 W
4 )示例:捕食模型
BYYYXXAX kk ,2,2 21
行:物种列:反应
X,Y,A 分别对应于羊,草,狼
5 )更一般形式
r
tXPrXWtrXPrrXWt
tXP
,;,;,
正、逆反应对应于不同的 r
利用 ( X 是分子数,故 r 相对是小量)
rXPrXWX
rT
tXPr
,,1exp
;
6 ) FPE 近似:截断到 2 阶
3. 随机模拟方法1 )问题: (1) 下一步反应何时发生 (τ) ; (2)发生哪步反应 (μ)
2) τ, μ 满足如下分布
① P(τ,μ)dτ 下一步反应发生在 t+τ→t+τ+dτ内,且为第 μ步反应的概率② aμ: 反应 μ 的速率(单位时间反应概率), aa0
3) 程序实现
I. 根据当前状态计算反应速率
II. 产生 (0,1)内均匀分布的 2个随机数 r1, r2
III. 根据 产生下步反应时间 IV. 取取 μ 为满足 的最小整数V. 更新状态,回到第 1步 a1 a2 a3 a4 a5 a6
4. 化学朗之万方程确定性项
随机项
1 )成立条件:宏观无限小时间尺度 τ→dt
( 1 ) dt内, 改变小(相对)
( 2 ) dt内, 1dttXa
tXa
每步反应发生很多次,但相对速率变化不大;通常在分子数目较多 ( 体积较大 ) 时,均能近似满足
2 )微分形式
浓度表示 宏观确定性项 内涨落项
3 )得来思路
,1 tj
M
ijj XtXtX
,tj X
是随机数,为当前状态下反应 α 在未来 τ 间隔内发生的次数
①
②
③
④
改变很小,各反应相对独立
,tj X
独立泊松随机数 ,, tt XaPX
1, tXa ,可以用 Gauss 随机数近似泊松随机数
Ttt XaXaNXaP
,,
4 )对应 FPE(浓度表示) :
M
tii XaF1
与主方程近似得到的是一致的
4. 随机热力学简介(Stochastic Thermodynamics)
其分布 P(W),P(Q)等满足重要的涨落关系
参考文献: Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Udo Seifert, Rep. Prog. Phys. 75 (2012) 126001 (58pp)
( 过阻尼 )
JE
Jarzynski Equality
5. 工作介绍:介观化学体系统计力学规律与方法
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