非平衡统计动力学

侯中怀2013.7.23 北京

非平衡统计动力学基本任务：微观结构和运动宏观 ( 场 ) 动力学

( , ),i ip q i N , ,jX t j nr

近平衡过程 弛豫 (Relaxation)

输运 (Transport)

?

远离平衡过程 非线性动力学 耗散结构

研究方法 1 ：动力学方程 (Kinetic equations)

研究方法 2 ：随机方法 (Stochastic Methods)

视 X(r,t) 为随机变量，其演化为随机过程…

微观相空间分布约化自由度分布统计平均…

涨落(Fluctuation)

提 纲

1. 布朗运动与朗之万方程2. Fokker-Planck 方程与路径积分3. 化学反应的随机理论4. 随机热力学简介5. 工作介绍

1. 布朗运动与朗之万方程（ Brownian Motion ）

1. 布朗运动描述

粘滞力 随机力

① “ 随机力”必须存在，否则长时间，粒子速度为 0 ，不满足热平衡要求

② “ 粘滞力”与“随机力”是一种“划分”，均来源于粒子与环境的作用，二者之间存在必然联系

问题：如何描述布朗粒子的运动？

2. 随机力的性质

① 任意时刻，布朗粒子受到环境溶剂分子的大量碰撞，碰撞可看成是

瞬时、无关联的；由中心极限定理，随机力满足高斯分布，由头 2

阶矩决定

② 疑问：从微观上看，对给定所有粒子的初始条件，溶剂分子与布朗

粒子的碰撞是“确定性的”，何来随机性？

③ 理解：式中 <:> 表示对初始条件的系综平均；布朗粒子不同时刻

运动到不同环境，感受不同随机力，可看作由不同初始条件导致

3. 朗之万方程及求解

1) 速度

2) 均方速度

第 1 项：

第 2 项：

第 3 项：

3) 涨落 - 耗散关系 (Fluctuation-Dissipation Relation)

长时间后，体系处于热平衡

涨落 耗散

① 平衡条件② 随机力性质

4. 速度关联函数

1)

①通常考虑长时间，稳态关联函数②只依赖于时间差 ( 平衡 ) ，指数衰减

平衡

长时间情形下：

5. 均方位移

考虑稳态情形：

改变积分限顺序

短时极限 长时极限弹道运动

随机行走

6. 扩散系数1 ）宏观扩散方程（长时间极限）守恒方程

Fick 定律

2 ） Einstein 关系

3 ） Green-Kubo 关系

① 涨落 - 耗散关系的另一形式

Mobility

7. 广义朗之万方程（ GLE ）1 ）问题： LE 描述适用范围？

① 粒子质量远大于溶剂分子，相邻运动之间无“记忆” Markovian

② Markovian 条件：时间尺度 >> 碰撞时间尺度

① LE 不适用于 t0 粒子动力学的描述（或者时间尺度分离不明显）② 当 t0 时，碰撞之间有关联，随机力不再满足 Delta 关联性质③ 摩擦系数 ζ 也不再是常数，而是时间 ( 频率 ) 依赖：粒子当前时刻受

到的摩擦力，与一段时间以前有关 Non-Markovian 效应

2 ）存在矛盾：

关联函数稳态性质

但是 LE结果

矛盾

3 ）广义朗之万方程

随机力性质：因果关系

变量代换

即

引入 Fourier-Laplace 变换

4 ）涨落 - 耗散关系一

得到

定义“复”迁移率

则

对应于单频周期外力作用下，体系的响应函数

是一种线性响应关系

4 ）涨落 - 耗散关系二

Friction Kernel 与涨落力关联之间的联系证明：

而

代入GLE

分部积分及

补充：随机微分方程(Stochastic Differential Equations)

1.Wiener 随机过程 W(t)

1维

基本性质：

① 处处连续，处处不可微② 增量之间相互独立 , 满足高斯分布

③ 关联性质

2. 随机积分

但是：随机积分中， Sn 的值依赖于中值 τ 的选取

取

则

Ito 随机积分

Stratonovich 随机积分

两种积分之间无明显必然联系

3. 朗之万方程数值模拟

1 ） LE：

高斯白噪声

2）

是 Wiener 过程：

3 ）差分：① Wiener 过程本身不可微，因此 LE 在微分上无严格

定义

② 随机项积分依赖于 I 或 S 解释 通常采用 Ito 积分

数值积分

是 Wiener 过程增量，均值为 0 ，方差为

4 ）程序实现： Fortran库函数 randn()产生均值为 0 ，方差为 1 的 Gauss 随机数；乘以 得到

4.Ito 变换1) 问题：

2)

3) 多变量情形

2. Fokker-Planck 方程与路径积分

1.Fokker-Planck 方程 (FPE)

1) 分布函数：

2)

如何演化？

3)

2次分部积分

4) FPE

Ito 变换

5) 多变量体系：

6) 实例 1 ： Brownian 运动（仅考虑速度）

实例 2 ：进一步考虑位置

实例 3 ：外场中布朗粒子

实例 4 ：过阻尼近似

Smoluchowski 方程

描述外场 U(x)中粒子扩散运动

Kramers 方程

2. 路径积分1) 问题：条件概率

2) 路径积分形式 拉格朗日量

① 满足始末条件有很多轨线，每条有一定权重，由 L 量决定

3) 特定轨线权重

其中

4) 一般形式方程

其中

5) 实例：过阻尼布朗（胶体）粒子

通常情况下， D很小

6) 共轭 (逆时 )轨线

7) 正逆轨线概率比

① 动力学不可逆性耗散

3. 化学反应随机过程理论

宏观层次下，状态用浓度表示：

考虑体积 V内， N 种物质， M个化学反应，均相发生：

反应动力学方程： 确定性微分方程 , 通常是非线性的

连续变量

1. 问题提出

反应速率为：

但实际上，化学反应体系状态演化是离散、随机的！

例：硬球分子碰撞速率？

物理上无意义，碰撞次数是 0 或 1！

2. 反应概率描述1 ）碰撞概率描述

一对给定分子对 1-2 在接下来的tt+dt 时间内碰撞的概率

接下来的 tt+dt内 , 体积 V内任意1-2 分子发生碰撞的概率

2 ）反应概率描述 (活性碰撞 )

tt+dt内 , 体积 V内某处发生 R1 反应的概率；其中 c1 是只依赖于分子性质和体系温度的常数

tt+dt内 , 体积 V内某处发生 R2 反应的概率

3 ）与宏观描述联系

3. 主方程1 ）概率密度

t 时刻，体积 V内分子数 ( 随机变量 )取特定值 {Xi} 的联合概率

2 ）主方程：概率密度演化 iii

3 ）单位时间反应概率

① 通常，给出的是宏观描述对应的 k, 可通过对应关系，得到相应的 c 和 W

4 ）示例：捕食模型

BYYYXXAX kk ,2,2 21

行：物种列：反应

X,Y,A 分别对应于羊，草，狼

5 ）更一般形式

r

tXPrXWtrXPrrXWt

tXP

,;,;,

正、逆反应对应于不同的 r

利用 （ X 是分子数，故 r 相对是小量）

rXPrXWX

rT

tXPr

,,1exp

;

6 ） FPE 近似：截断到 2 阶

3. 随机模拟方法1 ）问题： (1) 下一步反应何时发生 (τ) ； (2)发生哪步反应 (μ)

2) τ, μ 满足如下分布

① P(τ,μ)dτ 下一步反应发生在 t+τ→t+τ+dτ内，且为第 μ步反应的概率② aμ: 反应 μ 的速率（单位时间反应概率）， aa0

3) 程序实现

I. 根据当前状态计算反应速率

II. 产生 (0,1)内均匀分布的 2个随机数 r1, r2

III. 根据 产生下步反应时间 IV. 取取 μ 为满足 的最小整数V. 更新状态，回到第 1步 a1 a2 a3 a4 a5 a6

4. 化学朗之万方程确定性项

随机项

1 ）成立条件：宏观无限小时间尺度 τ→dt

（ 1 ） dt内， 改变小（相对）

（ 2 ） dt内， 1dttXa

tXa

每步反应发生很多次，但相对速率变化不大；通常在分子数目较多 ( 体积较大 ) 时，均能近似满足

2 ）微分形式

浓度表示 宏观确定性项 内涨落项

3 ）得来思路

,1 tj

M

ijj XtXtX

,tj X

是随机数，为当前状态下反应 α 在未来 τ 间隔内发生的次数

①

②

③

④

改变很小，各反应相对独立

,tj X

独立泊松随机数 ,, tt XaPX

1, tXa ，可以用 Gauss 随机数近似泊松随机数

Ttt XaXaNXaP

,,

4 ）对应 FPE(浓度表示） :

M

tii XaF1

与主方程近似得到的是一致的

4. 随机热力学简介(Stochastic Thermodynamics)

其分布 P(W),P(Q)等满足重要的涨落关系

参考文献： Stochastic thermodynamics, fluctuation theorems and molecular machines. Udo Seifert, Rep. Prog. Phys. 75 (2012) 126001 (58pp)

( 过阻尼 )

JE

Jarzynski Equality

5. 工作介绍：介观化学体系统计力学规律与方法