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Prof. A. Togni, D-CHAB, HCI H 239
Allgemeine Chemie I (AC) – HS 2011 – Übungen – Serie 6
Säure-Base-Gleichgewichte – E
1. Sie möchten 200 mL einer Pufferlösung mit pH = 5.00 mit dem Säure-Base-Paar Essigsäure (HOAc) und Natriumacetat (NaOAc) herstellen. Sie verwenden dazu 20 g Natriumacetat (NaOAc, C2H3O2Na). Zur Verfügung stehen Ihnen ferner eine Flasche mit Salzsäure (cHCl = 3 M) und eine Flasche mit Natronlauge (c
NaOH = 1 M). Berechnen Sie diesen Puffer und
beschreiben Sie das Vorgehen.
Lösung Mit der Puffer-Gleichung wird zuerst das Verhältnis von Acetat zu Essigsäure bei pH = 5.00 bestimmt.
pH = pKa + log [AcO– ][HOAc]
⇒ 5.00 = 4.75+ log [AcO– ][HOAc]
⇒ [AcO– ][HOAc]
=1.78
20 g NaOAc entsprechen 0.244 mol NaOAc (Natriumacetat). Dem Ergebnis der Puffer-Gleichung entnehmen wir: nAcO– = 1.78 · nHOAc Die Summe nAcO– + nHOAc muss der total eingesetzten Stoffmenge NaOAc entsprechen. nAcO– + nHOAc = 0.244 mol. Aus diesen Gleichungen folgt: nHOAc = 8.78 · 10-2 mol = 87.8 mmol. Da nur Natriumacetat zur Verfügung steht, müssen anteilmässig 87.8 mmol Essigsäure durch Zugabe von Salzsäure erzeugt werden. 87.8 mmol HCl sind in 29.3 ml 3-molarer Salzsäure enthalten. Eine Vorgehensweise zur Herstellung der Pufferlösung könnte nun etwa so aussehen: • Auflösen von 20 g Natriumacetat in ca. 100 ml Wasser. • Zugabe von 29.3 ml Salzsäure (3 M). • Auffüllen mit Wasser auf 200 ml Totalvolumen.
2. 3,5-Dibromo-S-tyrosin (1) ist eine seltene Aminosäure, die aus Korallen isoliert werden kann (einfacher kann sie durch Bromierung – Reaktion mit Br2 – der häufig vorkommenden Aminosäure S-Tyrosin hergestellt werden). In der Literatur findet man für 1 drei pKa-Werte: 2.17, 6.45 und 7.60. Es wird auch angegeben, dass 1 g 1 in 250 mL Wasser bei 25°C löslich ist, was der maximalen Löslichkeit in Wasser bei ca. Raumtemperatur entspricht (c = 0.0118 M).
Konstruieren Sie möglichst genau ein Sillén-Diagramm für Lösungen von (H3A+)Cl, H2A (1), NaHA und Na2A, alle mit czg = ctot = c, und bestimmen Sie graphisch den pH-Wert sowie die Konzentration aller beteiligten Spezies in diesen Lösungen. Achten Sie auf mögliche Abweichungen und kontrollieren Sie Ihr Ergebnis rechnerisch mit CurTiPot (bezüglich pH). (http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html)
O
HO
Br
Br
NH3
O
1
2
Lösung
Die Abbildung unten zeigt ein gerechnetes Sillén-Diagramm für das gestellte Problem. Die eingerahmten Teile werden weiter unten vergrössert gezeigt.
3
Fall a): H3A+
Protonenherkunftsgleichung: [H+ ] = [H2A] + 2 [HA− ] + 3 [A2− ] + [OH− ]Aus dem Sillén-Diagramm ist es ersichtlich, dass bei pH-Werten < ca. 4 die Konzentrationenvon HA− , A2− und OH− im Vergleich zu denen von H+ und H2A vernachlässigbar sind.Die Lösung ist also [H+ ] = [H2A], d.h. der Kreuzpunkt der entsprechenden Kurven.Dieser liegt aber sehr nahe beim "[H2A] = [H3A
+ ]"- Kreuzpunkt. Daraus folgt, dass die [H2A]- und [H3A
+ ]-Kurven in diesem Bereich nicht mehr durch Strecken dargestellt werden dürfen,wie aus dem Diagrammausschnitt ersichtlich ist. Die korrekte Lösung mit "echten" Kurven ergibt pH = 2.20, während die "Strecken"-Lösung um ca. 0.2 pH-Einheiten daneben liegt.
Aus dem Diagramm kann man ferner [H3A+ ] = 10–2.3, [HA− ] = 10–6.5 und [A2− ] = 10–11.7
entlang der vertikalen Linie bei pH = 2.20 ablesen.
Fall b): H2AProtonenherkunftsgleichung: [H+ ] = [HA− ] + 2 [A2− ] – [H3A
+ ] – [OH– ]Im Existenzbereich von H2A (ca. 3 < pH < ca. 6) gilt: [H+ ] + [H3A
+ ] = [HA− ]
Aus dem Sillén-Diagramm erkennt man, dass in diesem Bereich [H+ ] nur um einen logarithmischenFaktor von ca. 0.25 kleiner ist als [H3A
+ ], also nicht zu vernachlässigen. Dieser Faktor entspricht dervertikalen Verschiebung der zwei Kurven – in diesem pH-Bereich, Geraden – zueinander. Um die Summe [H+ ] + [H3A
+ ] logarithmisch darzustellen, gelten folgende Überlegungen:
log[H3A+ ] – y = log[H+ ], wobei y die genannte vertikale Verschiebung ist.
⇒ y = log[H3A+ ] – log[H+ ] = log [H3A
+ ][H+ ]
⇒ 10y ⋅ [H+ ] = [H3A+ ] und durch Einsetzen:
log [H3A+ ] + [H+ ]( ) = log ([H+ ] + [H+ ] 10y ) = log ([H+ ]⋅ (1 + 10y )) = log[H+ ] + log(1 + 10y )
Mit y = 0.25 ergibt sich log(1 + 10y ) = 0.44. Dieser Faktor ist nun die vertikale Verschiebung der neuen [H3A
+ ] + [H+ ]( )-Kurve gegenüber der [H+ ]-Kurve.
Am Kreuzpunkt [H3A+ ] + [H+ ]( ) /[HA− ], gemäss Protonenherkunftsgleichung wird ein pH = 4.40 abgelesen.
Aus dem Diagramm kann man ferner [H2A] = 10–1.93 = c, [H3A+ ] = 10–4.1, [HA− ] = 10–4.0 und [A2− ] = 10–7.3
entlang der vertikalen Linie bei pH = 4.40 ablesen.
Würde man [H+ ] in der Protonenherkunftsgleichung vernachlässigen, so hätte man die in vielen Fällen übliche
Lösung [H3A+ ] = [HA− ]. Diese Lösung ergäbe pH = 1
2(pKa1 + pKa2 ) = 4.31
Korrekte Lösung[H+] = [H2A] = 10–2.20
"Grobe" Lösung[H+] = [H2A] = 10–2.05
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Fall c): HA–
Protonenherkunftsgleichung: [H+ ] = [A2− ] – [H2A] – 2 [H3A+ ] + [OH– ]
Im Existenzbereich von HA– (pH = ca. 7) gilt: [H2A] = [A2− ]und [H+ ] ist vernachlässigbar. Hier kann man also die "beliebte" Beziehung
pH = 12
(pKa2 + pKa3) = 7.025 anwenden, was dem Kreuzpunkt "[H2A] = [A2− ]" entspricht.
Aus dem Diagramm kann man ferner [HA– ] = 10–2.15, [H3A+ ] = 10–7.5, [HA− ] = [A2− ] = 10–2.7
entlang der vertikalen Linie bei pH = 7.025 ablesen.
Fall d): A2–
OH– -Herkunftsgleichung: [OH– ] = [HA− ] + 2 [H2A] + 3 [H3A+ ] + [H+ ]
Im Existenzbereich von A2– (pH > ca. 8) gilt: [HA– ] = [OH− ]Dies ergibt einen pH = 9.80
Aus dem Diagramm kann man ferner [A2– ] = 10–1.93, [HA– ] = 10–4.20, [H3A
+ ] < 10–14 , [H2A] = 10–7.50 entlang der vertikalen Linie bei pH = 9.80 ablesen.
CurTiPot ergibt:
a) pH = 2.210; b) pH = 4.409; c) pH = 7.025; d) pH = 9.833
[H2A] = [A2–]Fall c)
[H3A+] = [HA–][H+] + [H3A+] = [HA–]
Fall b)
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3. 2,4-Dinitroanilin (pKHB+ = – 5.64) liegt in konzentrierter Salzsäure (36%-ige, rauchende HCl) nur teilweise protoniert vor, anteilmässig zu ca. 7%.
a) Bestimmen Sie aus diesen Daten H0 für konz. HCl.
b) Welchem Konzentrationsbereich der Schwefelsäure, ausgedrückt als Gehalts-%, entspricht dieser H0-Wert ? Beurteilen Sie diese Frage anhand des Diagramms auf Folie 64.
Lösung a) 7% des 2,4-Dinitroanilins liegt in 36%-iger Salzsäure protoniert vor
⇒ [HB+][B]
= 7100 − 7
= 0.0753
pKHB+ = log
[HB+][B]
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟+ H0
⇒ H0 = pKHB+ − log
[HB+][B]
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟= −5.64 − log0.0753= −5.64 − (−1.12) = −4.52
b) Eine Base mit einem pKHB+-Wert vergleichbar mit dem von 2,4-Dinitroanilin ist auf Folie 64 angegeben. Es handelt sich um Verbindung 10 (E-Chalkon, pKHB+ = –5.61). Ein log([HB+]/[B]) von ca. –1.1 findet man im Diagramm bei ca. 60-62% H2SO4.
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