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Contenidos
• Espectrómetro VIS/NIR
• Metodología de Análisis
• Método de Referencia
• Modelo Quimiométrico
• Aplicaciones
• Resumen
Espectrómetro VIS/NIR
Que es un Espectrómetro?
Es un instrumento que mide la intensidad de la luz en función de las longitudes de onda.
Confidential
Visible/NIR
350 nm 2500 nm
ASD Spectrometer Range
780 nm
Gamma Rays X-Rays Ultra- violet
Infrared Radio Waves
0.0001 nm 0.01 nm 10 nm 1000 nm 0.01 cm 1 cm 1 m 100 m
Visible
4
Confidential
Absorption
Diffuse Reflectance
Transmission
Diffuse Transmission (Forward Scatter)
Espectrómetro VIS/NIR
Specular Reflectance
5
Interacción de la Luz con la Materia
Confidential
Esquema de Trabajo de NIR
Reflected energy (Radiance)
Total energy falling on the sample
(Irradiance)
Espectrómetro VIS/NIR
Detectores • VNIR (350-1000 nm): 512 elementos matriz de fotodiodos de
Si cubiertos con filtros en orden.
• SWIR 1 (1001-1830 nm) y SWIR 2 (1831-2500 nm): Rejilla concava holográfica y un fotodiodo de InGaAs refrigerado.
VNIR SWIR 1 y 2
Espectrómetro VIS/NIR
Características Espectrales
• La principal característica de un espectro es la presencia de Picos.
• Los picos en un espectro de muestras de minerales se derivan de varios tipos de procesos electrónicos y vibracionales, influyendo en su campo cristalino, transferencia de carga, centros de color y transiciones banda de conducción.
• Características espectrales de las muestras minerales surgen principalmente de los enlaces CH, NH, OH y enlaces SH.
• Es muy común obtener espectros en donde sus picos se superponen y no son a menudo el resultado de un solo componente.
Espectrómetro VIS/NIR
Espectro de la Muscovita
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Wavelength (nm)
Ab
so
rban
ce +
off
set
3.3% Muscovite
21.6% Muscovite
50.5% Muscovite
Reference (pure) Muscovite
Se observa que los pick de la muscovita aparecen a los 1400, 2200, 2350 y 2440 nanómetros, y éstos se deben principamente a el enlace vibracional de Al-OH.
Espectrómetro VIS/NIR
Consideraciones relevantes para el Analisis NIR
• Tamaño de partícula, • Preparación de muestra:
• Temperatura , • Humedad.
• Ruído, • Resolución Espectral, • Exactitud de las longitudes de onda, • Condiciones técnicas del equipo:
• Verificación de la longitud de onda, • Chequeo de la fibra óptica, • Fuente de iluminación.
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Tamaño de partícula • Muestras muy finas presentan mayor reflectancia que
muestras de menor tamizado.
• Se considera que lo óptimo es entre 10 y 100 mallas.
Metodología de Analisis por VIS/NIR
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
500 1000 1500 2000 2500
Sample 3, 3 Sizes
3-FC
3-150
3-400
Refl
ec
tan
ce
Wavelength, nm
Preparación de la muestra
La preparación de la muestra es sencilla, pero requiere que sea compactada firmemente en el porta muestra para evitar crear espacios vacíos.
Metodología de Análisis por VIS/NIR
NIR PRESS
- Permite preparación muy reproducible
- Elimina generación de polvo
- Preparación rápida
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Noise
10-6
10-5
0.0001
0.001
0.01
500 1000 1500 2000 2500
Photometric NoiseA
bso
rba
nce
Un
its
Wavelength (nm)
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Confidential
Noise
-150
-100
-50
0
50
100
150
500 1000 1500 2000 2500
Dark Current Noise
Raw
DN
Wavelength (nm)
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Resolución Espectral
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
1300 1350 1400 1450 1500
Kaolinite (Spectra Offset for Clarity)
30 nm Resolution10 nm Resolution8 nm Resolution6 nm Resolution
Reflecta
nce
Wavelength (nm)
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Exactitud de las longitudes de onda
0
1 104
2 104
3 104
4 104
5 104
6 104
7 104
500 1000 1500 2000 2500
Wavelength (nm)
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Confidential
Spectralon
PolyTetraFloraEthylene (PTFE) …TEFLON Es un Estandar de
reflectancia primario
Metodología de Análisis por VIS/NIR
Verificación de la longitud de onda
Método de Referencia
• NIR es un método secundario, sus métodos de referencia podrían ser:
• Difracción de Rayos X por TOPAS.
• TIMA / QEMSCAN.
Selección del Método de Referencia
• El método de referencia debe tener el menor error posible.
• El Error Standar del Laboratorio (SEL) debe ser conocido y documentado.
• Los cambios en el método de referencia pueden producir cambios en los nuevos datos de referencia
muy diferentes a los originales.
Método de Referencia
Un modelo quimiométrico es un archivo patrón o predictor, que puede segun su tipo:
• Discriminar una muestra
• Identificar una muestra y/o
• Cuantificar una muestra.
Modelo Quimiométrico
Como se genera estos modelos quimiometricos?
• Los modelos quimiométricos se generan a partir de recolección de los espectros de las muestras de interés con el software Indico Pro.
• Los espectros son transportados a un software específico GRAMS IQ y calibrados.
Modelo Quimiométrico
Confidential 26
Cuantas son necesarias para generar estos tipos de modelos?
• 60-90 para estudiar la factibilidad.
• 120-180 para correr un modelo.
• >180 para producir un modelo robusto
Se necesita un 20% del total de muestras para considerarlas TEST. El resto son consideradas para calibracion, CAL.
Modelo Quimiométrico
Confidential 27
Calibración y validación de las muestras
• Las muestras deben ser reprentativas con respecto a su rango de composición.
• Deben ser escaneadas de la misma manera que forma que se escanearan las del modelo.
• Las combinaciones de minerales en algunos casos pueden causar problemas y generar correlaciones cruzadas.
• La distribución de las concentraciones debe ser una correlación y presentar un tendencia lineal pero no una curva de Gauss.
Modelo Quimiométrico
Confidential
Muscovita en Terraspec
Calibracion set 77/81 muestras
RSQ = 0.90, SECV = 4.73
Test set 19/19 muestras
RSQ = 0.84, SEP = 5.56
El set de muestras TEST de la muscovita confirma su modelo estadístico.
Modelo Quimiométrico
Confidential 29
Calibración y Validación
• La validación cruzada produce un error estándar de validación cruzada (SECV). Esto estima el error de nuevas muestras desconocidas.
• Coeficiente de Determinación (RSQ) se incluye en la mayoría de los paquetes.
• Predicción del conjunto de muestras TEST es la validación del método más fiable para producir error estándar de predicción (SEP) y RSQ para el equipo de prueba.
Modelo Quimiométrico
Parámetros estadísticos de importancia en un modelo quimiométrico.
• RSQ debe ser cercano a 1.
• Número de Factores lo mas bajo posible.
• RSQ cal ˜ RSQ test
• RPD
Modelo Quimiométrico
Confidential 31
Probabilidades de usar un modelo
• Cuando un modelo se pone en uso es importante monitorear el modelo y determinar si el error de predicción es el esperado.
• Adicionalmente se debe usar el método de referencia primario e ir comparando con los que se utilizaron para dicho modelo.
Modelo Quimiométrico
Aplicaciones
NIR esta enfocado a la industria de la minería,
• Permite estimar contenidos de arcillas expandibles, importantes en la lixiviación.
• Estimar consumo de ácido.
• Trazar origen mineral de una mina.
Resumen
• Los espectrómetros usan longitudes de onda 350-2500 nm y de alta resolusión espectral.
• Los Equipos NIR junto con sus accesorios estan diseñados para medir una variedad de muestras de manera rápida y sencilla.
• El desarrollo de modelos quimiométricos predictivos produce resultados cuantivos asociados de forma directa a sus requerimientos, de manera rápida y precisa en el análisis de muestras complejas y desconocidas.
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