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Anorganische Chemie der Molekülverbindungen
Anorganische Chemie der Molekülverbindungen
Prof. Dr. M. Scheer
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html
5. Stoffchemie
5.1. Sauerstoff
Sauerstoff, Disauerstoff (Singulett/Triplett-Zustand); Ozon (Bindungsverhältnisse)
Exkurs: Umweltaspekt von Ozon
5.2. Schwefel
Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf,
Exkurse: a) Sn-Ringe
b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen
c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW)
d) S4N4 (Bindungsverhältnisse)
e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)
Disauerstoff: 20.95 Vol.-% der trockenen Luft
78.08 Vol.-% N2
0.93 Vol.-% Edelgase0.035 Vol.-% CO2
Folge der Photosynthese
PSI und PSII
2 H2O hO2 + 4 H+ + 4 e-
Pflanze benötigt Chlorophyll und lichtabsorbierende Pigmente (Carotinoide)
-Carotin schützt gleichzeitig vor zunächst entstehendem Singulett-O2
im Herbst nachlassende -Carotin-Synthese oxidative Zersetzungdes Blattgrüns Herbstfarben
5.1. Sauerstoff5.1. Sauerstoff
(hauptsächlich Ar)
an (MnO)4-Zentren
Kohlenhydrate + O2 CO2 + H2O + Energie Dissimilation (Veratmung)
Assimilation
Darstellung: früher: Bariumperoxid-Verfahren
2 BaO + O2 2 BaO2
Verw.: Stahlherstellung
seit 1905: Linde-Verfahren (Luftverflüssigung)
reinst-O2: kat. Zers. von 30-%igem H2O2 (Pt/Ni-Blech)
Elektrolyse von 30-%iger KOH
Bindungsverhältnisse:
Triplett-O2
3g- -Zustand
Singulett-O2
1g
Singulett-O2
1g+
491 396 333De0 (0 K)
[kJmol-1]
d(O-O) [pm] 120.75 121.56 122.69
500°C
700°C
95 kJ/mol 63 kJ/mol*
Erzeugung: - photochemisch
- chemisch
O2-Singulett: elektrophil, reagiert mit
O2-Triplett: reagiert nicht mit
O2-Singulett
O2-Triplett
rotes Leuchtenfreiwerdende Lichtenergie
(RO)3P + O3 (RO)3P
O
O
O (RO)3P=O + O2
H2O2 + Cl2 H O O HClO-
- OH-H-OO-Cl
- HCl O2
O2
[2+2]-Cycloaddition
[2+4]-Cycloaddition
O
O
kondensierte Form: blaue Farbe
- keine elektron. Anregung von O2-Triplett (GZ) zu angeregtem O2-Singulett, da verbotener Übergang
- erlaubte Übergänge beim Kollidieren zweier O2-Triplett-Moleküle (in kondensierter Phase)
2 O2 (3g
-) + h kJ 1902 O2 (1g)
dem weißen Licht werden rote und gelbe Anteile entzogen blau
*
*p
s*
s
O22- O2
- Triplett-O2 O2+ O2
2+
BO 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
r(OO) [Å] 1,49 1,33 1,21 1,12nicht bestimmt
De0 [kJmol-1] - 395 495 643
Peroxid Hyper-oxid
Triplett-O2Dioxygenyl-kation
Dissoziations-enthalpie
Na2O2 KO2, NaO2
Ba(O2)2
O2 + PtF6 C 25 O2+PtF6
-
im Vakuum subl.
O2F2 + AsF5 O2(AsF6) + ½ F2
OzonOzon- Modifikation des Sauerstoffs
- endotherme Verbindung
3/2 O2 O3 Hf0 = 143 kJmol-1
Eigenschaften:- in verdünnter Gasphase langsamer Zerfall
Beschleunigung durch:
• Katalysator PbO2, MnO2 (in Luft: NO, HO·, FCKW u.a.)
• langwellige UV-Strahlung 220 < < 320 nm
Schutzschicht in der Stratosphäre (12-50 km Höhe) 90 % des O3
von solarer UV-Strahlung gebildet
O· + O2 O3 10 % in Troposphäre (0-12 km)
Bodennähe: Ø 40-80 µg m-3 O3
NO2 nm 430 NO + O(3P) +O2
O3
je nach Sonneneinstrahlungbis 200 µgm-3 aufgebaut
- in hoher Konzentration giftig
- starkes Oxidationsmittel:
BindungsverhältnisseBindungsverhältnisse
Dipolmoment 0.53 D
-Gerüst: sp2-hybridisierte O-Atome
-Gerüst: 3z-4e- -Bindung
isoelektronisch mit NO2-, SO2
schlechter in H2O löslich als andere Reizgase tieferes Eindringen in Lunge, Oxidationsmittel
statt Cl2 zur Entkeimung von Trinkwasser oder Anwendung in Badeanstalten
O
O
OO
O
OO
O
O127.2 pm
117.8°
18 VE
*
n
Ozonid Ozon Trioxygenylkation
bisher nicht dargestellt
PtF6 + O3 O3+PtF6
-
O3- O3 O3
+
r(OO) [Å] 1,35 1,27 ?
(OOO) 113,5° 117,8° ?
19VE 18VE 17VE
MO3 rote Salze
M = Na, K, Rb, Cs, NMe4
2 MO3 + H2O 2,5 O2 + 2 OH-
MO3 MO2 + ½ O2
gelindes ErwärmenHyperoxid
P4O6 + O3 Cycloadd.-3][1
-78 °CP4O18
M. Meisel et al.Angew. Chem. 2003, 115, 2588
O4 neue Modifikation des SauerstoffsO4 neue Modifikation des Sauerstoffs
Highlight: Angew. Chem. 2002, 114, 593
Neutralisations-Reionisations-Massenspektroskopie (NR-MS)
O + O3 [O4] 2 O2 Angew. Chem. 2001, 113, 4186
für Mikrosekunden stabil
Struktur:
Rechnungen sollte stabil sein; Ea für Zerfall = 6 kcal/mol
16O, 18O Markierung
Rechnungen an On (n = 4, 6, 8, 22) als potentielle high-energy density materials
O8 4 O2 + 95 kcal mol-1
exp. Befunde:
O O
O O
OO
O O
S8
festes O2 zwischen 13.2 und 17.6 GPa
Nature, 2006, 443, 201
in VL ‚Chemie der ÜM‘
Koordinationschemie von O2Koordinationschemie von O2
Hämoglobin [(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5]5+ [(R3P)4IrO2]+
LnM
O
O LnM
O
O
MLnLnM
O
O
5.2. Schwefel
Vorkommen, Modifikationen (monotrope und enantiotrope), S-Spezies im Dampf,
Exkurse: a) Sn-Ringe
b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen
c) *-*-Wechselwirkungen (6z-2e-, 6z-4e- WW)
d) S4N4 (Bindungsverhältnisse)
e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)
SchwefelSchwefelVorkommen:
- elementar (hauptsächlich S8-Schwefel)
- gebunden (sulfidisch, Sulfate) hellgelb
S7 (intensiv gelb)
als Verunreinigung
Täglich werden am Ijen-Vulkan im Osten der Insel Java acht Tonnen Schwefel abgebaut
SchwefelSchwefel
Modifikationen:
-S8 thermodynamisch stabilste Modifikation (Standardbed.)
orthorhomb. Z = 16 (16 S8-Moleküle in Elementarzelle)
hellgelb, sehr spröde, gut löslich in CS2, mäßig in Toluol
S8-Krone aber O2
D4d
SS
SS
S
SS
S
Unterschiede
204.8 pm
108°
Schmelzen von -S8 orthorhombisch
-S monokliner Schwefel
119° (Fp)
-S S8-Ringe, gelb, leichtflüssig
-S niedermolekularer Schwefel n = 6-26
µ-SSx-Ketten (x = 103-106)
444.6°C (Kp)
95.6° fest
flüssig
Snn = 1-8 dunkelbraun
Dampf
T > 2200 °C S-Atome (p < 10-5 mbar)
gasförmig
Triplett-GZ(3P) +110,52 kJ angeregter 1D (Singulett Zustand)
Einschub in E-H Bindungen, Addition an Olefine
wenig:S5 orange-rot, Ring ‚envelope‘ Konf. MS, berechnet
S4 rot berechnet: planare, kettenförmige Strukturmit cis und trans-Isomere
S3 blau O3 gewinkelt SO2 oder S2O
S2 violett O2 bei 20 K in Matrix
kurzzeitig auch 1S2 Singulett
Nachweis: Cycloaddition
paramagn. mit Mehrfachbind.
im Dampf:
hauptsächlich S8, S7, S6
S
S S
Sin Matrix
Polymorphie:
wenn Stoff je nach Zustandsbedingungen (T, p) in verschiedenen festen Zustandsformen (Modifikationen) auftritt
Allotropie:
wenn Element in verschiedenen Molekülgrößen auftritt
enantiotrope Modifikationen:
wandeln sich reversibel in stabile Form um erscheinen im Phasendiagramm
monotrope Modifikationen:können nur auf Umwegen aus der stabilen Modifikation erzeugt werden
für Schwefel beiNormaldruck-S8 und -S8
BegriffeBegriffe
z.B. Sn-Ringe
z.B. P, C, Fe, Hg, S
z.B. O2/O3,
P4/P6
S8/Sn,
Monotrope SchwefelmodifikationenMonotrope Schwefelmodifikationen
Monotrope SchwefelmodifikationenMonotrope Schwefelmodifikationen
Sn n = 6-20
S6: Na2S2O3 + 2 HCl 1/n Sn + SO2 + 2 NaCl + H2O
mit Toluol extrahieren S6, daneben S7 und S8
2 prinzipielle Methoden
1. H2Sx + SyCl2 Sx+y + 2 HCl Sn mit n = x+y = 6, 8, 12, 18, 20
2. Cp2TiS5 + SyCl2 Cp2TiCl2 + S5+y n = 6, 7, 9, 11, 12 und 13
xCp2TiS5 + xSO2Cl2 xCp2TiCl2 + S5x + x SO2
Sn
S10, S15, S20
S7 instabiler und reaktionsfähiger als andere Sn-Ringe, da lange Bindung
d(SS) S8: 204.8 pm S6: 206 S12: 205 S7: 209
M. Schmidt
R. Steudel
S8 C 120
12 h Schmelze von Sn
Extraktion mit CS2
S7 instabilstes Allotrop
S12 S18 S20
auch:
Torsionswinkel 0°
Abstoßung dernichtbindenden
3p-e--Paare
Verlängerung der S6-S7-Bindung
D0(S-S) S8: 226 kJmol-1
S6/S7: 222 kJmol-1 um 4 kJmol-1 geringer
S>8: nahe S8
neg. Hyperkonjugation
Dynamisches VerhaltenDynamisches Verhalten
alle Sn-Homocyclen wandeln sich binnen kurzer Zeit in thermodyn.stabile S8-Ringe um z.B. 2 S7 S6 + S8
Mechanismen: - oberhalb 150 °C
- photochem. Bed.
- RT
Mechanismen bei RT:
exp. Hinweise: aber zu hohe Aktivierungsenergie
AS8
S16
thermische S-S-Bindungsspaltung
radikalische S-S-Bindungsspaltung
Dimerisierung und Dissoziation
exp.: keine Hinweise
S7 SS8B S7 S
S7 S8 S
Nu: LM, Aceton, TMEDA,
Sn S8
Nucleophile sind Katalysator
n 8
C
S
SNu + Nu Sn S
experimentell belegt
sogar Feuchtigkeit auf Glasoberflächen
Polyatomare Kationen der ChalkogenePolyatomare Kationen der Chalkogene
Darstellung mit stark oxidierenden Solvenzien
z.B. S8 in SO3/H2SO4 (Oleum) lösen blaue Lösung
S82+ und Spuren von S5
+ Radikal-Kation
Stabilisierung von Polykationen:
• Anforderungen an das LM:
- wenig basisch
- relativ oxidationsstabil
z.B. SO2, AsF3, HSO3FFluorsulfonsäure
Blaufärbung
• Gegenion: - groß
- schwach basisch
z.B. AsF6-, SbF6
-, AlCl4-, SO3F-
Sef.
S2O82-
Se82+
S2O82-
grau grünN2H4
2 Se42+
gelb
S2O82-
N2H4
8 SeO2
farblos
z.B.
Reduktion
Oxidation mit Peroxodisulfat
Beispiele:
1. 4 Se + S2O6F2 FHSO3Se4
2+ + 2 [SO3F]-
quadratisch planarPeroxodisulfuryl-
difluorid
O2(SO2F)2
2. S8 + 3 AsF5 2SOS8
2+ + 2 [AsF6]- + AsF3
3. 2 I2 + 5 SbF5 2SOI4
2+ + 2 [Sb2F11 ]- + SbF3
planar, rechteckig, *-*-WW
4. 6 Te + 6 AsF5 5AsFTe6
4+ + 4 [AsF6-] + 2 AsF3
trigonal-prismatisch
2x Te32+ *-* WW
5. 8 Te + WCl6 180 2d,Te8
2+ + 2 [WCl6-]Festkörperreaktion
8-Ring mit transannularer Te+-Te+-WW
S42+ S8
2+ S192+
Se42+ Se8
2+ Se102+ Se17
2+
Te42+ Te6
2+ Te64+ Te7
2+ Te82+ Te8
4+
Polychalkogen-KationenPolychalkogen-Kationen
Exkurs: *-*-WechselwirkungenExkurs: *-*-Wechselwirkungen
1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
2. 4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
3. 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
Struktur des S82+-Kations mit transannularer (S-S)-Bindung
1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen1. 2-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
SS
SS
S
SS
S 2
SS
SS
S
SS
S
- 2 e-
4 S8 + 3 AsF5 2SO
S82+ + 2 [AsF6]- + AsF3
S-S-Bindungsknüpfung
z.B. I2+ / I4
2+ [I2]+[AsF6]- in fl. SO2 paramagnetisch
in Lösung: I2+ Kation, Entropiegewinn
kompensiert Dimerisierungsenergie13 VE
Darst.: 2 I2 + 5 AsF5 I42+[AsF6]2
- + AsF3
I42+ fest:
2 kurze I-I-Bindungen 258 pm
I2+ + I2
+ I42+
halb besetztes *-Orbital
positive Überlappung deräquivalenten *-SOMO‘s
2. 4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen2. 4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
Ursache: H = -42 kJ/mol (Dimerisierungsenthalpie)
2 lange I-I-Bindungen 326 pm
z.B. (NO)2
ON-NO
bekannt, aber energiereicher
-N-N-gebundenes Isomer
2 NO (NO)2
fl. bzw. fest
Art der Dimerisierung:
Achtung: (NS)x
schwache O-O WW
H = -10.5 kJ/mol
RT
gasf.
O N
N OC2h
O O
N NC2v
218 pm
265 pm
polymer!!
ON
115 pmBO = 2.5
4-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkung
11 VE
energiereicher
z.B. (SO2-)2 S2O4
2- Salz der dithionigen Säure
starkes Reduktionsmittel
S2O42- 2 SO2 + 2 e-d(S-S) = 239 pm
längste bisher bekannte S-S-Bindung
trigonal-prismatisch
auch Se2I42+
relativ lange Se-Se-Bindung
3. 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen3. 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
aber S2I42+
Ladung in Flächen
Ursache:
sehr ähnliche Ionisierungsenergien:
S = 909 kJ/mol
I = 904 kJ/mol
vollständige Ladungsdelokalisation
6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
Se2I42+
Se = 852 kJ/mol
I = 904 kJ/mol
an Se-Atomen formal positive Ladung
formal: 2 x SeI2+-Einheiten
6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
demgegenüber unterschiedliche Ionisierungsenergien:
z.B. N2O4
C2O42-
B2F4 (nicht immer planar)
N N
O O
OO
2* 2*
andere Beispiele für Verbindungen mit 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
andere Beispiele für Verbindungen mit 6-Zentren-2-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
planare Geometrie
2 x 17 VE
z.B. Te64+
- trigonal prismatisch
- sehr kurze d(Te-Te) 268 pm innerhalb der
- sehr lange d(Te-Te) 313 pm zwischen den
hypothetisches Te32+ 2 entartete, einfach besetzte HOMO‘s
(SOMO‘s)
Darstellung: 6 Te + 6 AsF5 5AsFTe6
4+ + 4 [AsF6-] + 2 AsF3
+3
4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen4. 6-Zentren-4-Elektronen-*-*-Wechselwirkungen
Te Te
Te
Te
TeTe
4
S82+ S8
4+
existent
Knüpfung einer Bindung
Knüpfung zweier Bindungen
nichtexistent
aber
S4N4 existiert
ebenfalls: S42+ S2N2
SS
SS
S
SS
S- 2 e-
SS
SS
S
SS
S 2
- 2 e-
SS
S
S
S
SS
S4
Oxidation: führt zur Bindungsknüpfung
Darst.:
S2Cl2 + NH3
S4N4
12 Elektronen
Darst.:
S2Cl2 + NH3
Struktur As4S4 ?
12 Elektronen
Ursachen??
N
S N
SN
S N
S
N
S N
SS N
S N
S N
S N
N
S N
S
Radikalmechanismus
Lewisformel nicht aussagekräftig
(NSCl)3 + Me3SiN3
Alternative Darstellungsmethode:
3/x (SN)x + Me3SiCl + N2
[NS][AsF6] + AgCl(NSCl)3 + 3 AgAsF6
N S
pro SN-Einheit: ein e- im antibind. *-Orbital
Überlappung der antibind. *-Orbitale halbbesetztes Leitungsband
Leitungsband verläuft ausschließlich in Richtung der (SN)x-Flächen
eindimensionales Metall
S42+
N
S N
S
Achtung:S4
2+
Verfahren von FrostVerfahren von Frost (bei Ringen (Monocyclen))
4n+2 -e- Hückel-Regel
in einen Kreis, dessen Radius 2 ist, zeichnet man ein regelmäßiges Polygon, das auf der Spitze steht.
-2
-
++2
z.B. P6
2ß P
PP
P
PP
6
Ringgröße Zahl der -e- Beispiel
4 S2N2, S42+
5 S3N22+, Se3N2
2+
6 P6
6 10 SxNyz
7 10 SxNyz
8 10 SxNyz
10 14 S5N5z
Ringgröße Zahl der -e- Beispiel
4 6 S2N2, S42+
5 6 S3N22+, Se3N2
2+
6 6 P6
6 10 SxNyz
7 10 SxNyz
8 10 SxNyz
10 14 S5N5z
Ringgröße Zahl der -e- Beispiel
4 6 S2N2, S42+
5 6 S3N22+, Se3N2
2+
6 6 P6
6 10 S3N3-
7 10 SxNyz
8 10 SxNyz
10 14 S5N5z
Ringgröße Zahl der -e- Beispiel
4 6 S2N2, S42+
5 6 S3N22+, Se3N2
2+
6 6 P6
6 10 S3N3-
7 10 S4N3+
8 10 SxNyz
10 14 S5N5z
Ringgröße Zahl der -e- Beispiel
4 6 S2N2, S42+
5 6 S3N22+, Se3N2
2+
6 6 P6
6 10 S3N3-
7 10 S4N3+
8 10 S4N42+
10 14 S5N5z
Ringgröße Zahl der -e- Beispiel
4 6 S2N2, S42+
5 6 S3N22+, Se3N2
2+
6 6 P6
6 10 S3N3-
7 10 S4N3+
8 10 S4N42+
10 14 S5N5+
andere elektronenreiche planare (S-N)-Ringe
S4N2 bei 100 °C explosiv
HalbsesselstrukturS4N4 + ½ S8
S4N4 + CsN3 Cs[S3N3-] + 3/2 N2
10 -e-
4n+2 n = 2
aber
S
NS
N
SN
S
NS
N
SS
[S3N2Cl]Cl + S2Cl2 d(SN) = 155 pm
BO:1 = 174 pm
BO:2 = 154 pm
S4N3+
S4N4 + SbCl5 [S4N4]2+[SbCl6]2 + SbCl3
10 -e-
10 -e-
14 -e-
S4N4 + [NS]SbF6 S5N5+ 2 planare Isomere
- herzförmig
- birnenförmig
N
SN
S
N
SS
N
S
S N
S
N
SN
2
5. Stoffchemie 5.1. Sauerstoff
5.2. Schwefel Exkurse:
a) Sn-Ringe
b) Polyatomare Kationen der Chalkogene: Darstellung, Verbindungstypen
c) *-*-Wechselwirkungen
d) S4N4 (Bindungsverhältnisse)
e) Anorganische Aromaten: Bindungstheorie, SN-Systeme (z.B. S2N2)
5.3. Stickstoff
5.4. PhosphorModifikationen (Struktur des roten Phosphors, neue Modifikationen)
Nitride
Exkurse: a) Stabilität kleiner und großer Pn-Einheiten
b) Reduktionen und Oxidationen an Ring- und Käfigverbindungen, Cyclo- und Polyphosphane
c) Valenzfluktuation von P73-
N2-Fixierung in vitro
N≡NN≡NBindungsenergie: 943 kJmol-1d(N≡N) = 109,8 pm
I = 14,4 eV
ReaktivitätReaktivität
a) bei Raumtemperatur
• 6 Li + N2 2 Li3N
1993 D. W. Stephan et al.
• N2-Fixierung in vitro (N2-Komplexe)
• N2-Fixierung in vivo (Nitrogenasen)
5.3. Stickstoff
Bioanorganische Chemie VL
N2-Fixierung in vitroN2-Fixierung in vitro
1965 A. D. Allen, C. V. Senoff
1969 M. Hidai et al.
M
N
N
H+
H+
M
N
NH3+
H+
Diazenido-Komplex
Distickstoff-Komplex
Hydrazido-Komplex
NH3
H+
H+
H+
Hydrazidium-Komplex
e
eee
e
e
e
M
N
M
NH3
N2
NH3
M
NH
M
NH2
Imido-Komplex
Amido-Komplex
Amino-Komplex
Nitrido-Komplex
M
N
NH
M
N
NHH
Stand bis 2003:
P P = dppe
W
N
N
N
N
P
P
P
P
TsOH/THF
NH3
N2/ElektrolyseW
N
N
OTs
P
P
P
P
H H
3 Cyclen: 0,72 mol NH3/W-Atom
[FeH(N2)(dmpe)2]/H2SO4: 0,12 mol NH3/Fe-Atom
Science 2003, 301, 76
Angew. Chem. 2004, 116, 1206-1209
Zweiatomige Moleküle mit -Wechselwirkung
a) Homonukleare Bindung
A B
b) Heteronukleare Bindung
N N C O
N-AnionenN-Anionen
K. O. Christe, Angew. Chem. 2002, 114, 3177
15N markiert
N2 N2+ + e- I = 14.54 eV chemisch nicht realisierbar
Nx+-Kationen in Gasphase nicht darstellbar:
Christe, Angew. Chem. 1999, 111, 2112
N2FAsF5 + HN3 C 78- N5
+ AsF6-
bei -78 °C wochenlang lagerbar
Hf = 1469 kJ/mol298 k
N-KationenN-Kationen
aber
C2v
weiße Substanz
detoniert bei Berührung mit org. Substanzen
a) Salzähnliche Nitride
Ionogene Verbindungen in Kombination mit Elementen der 1. und 2. Gruppe
wenn M = El. 2. Gruppe 3 M + 2 N2 M3
IIN2
M3IN da Gegenion geringere Basizität
3 M + 2 NH3 M3IIN2 + 3 H2 M3
IIN2 Be ... Ba bereits erhebliche Kovalenz
b) Kovalente Nitride
(BN)x hexagonales (BN)x analog Grafit (anorg. Grafit)
kubisches (BN)x Zinkblende-Struktur Diamant analog (anorg. Diamant)
Exkurs (BN)x
wenn M = El. 1. Gruppe: nur für Li!
5.3.1. Nitride Im engeren Sinn: N3--Ion
r 146 pm
r02- 140 pm
rF_ 133 pm
N3- als Ligand:
- stark basisch- starker -Donor zum ÜM- kurzer Metall-N-Abstand
Beispiel: [N≡OsO3]-
BornitridBornitrid
insgesamt 4 Modifikationen
hexagonales BN: B2O3 + 2 NH3 C 1200-800 2 BN + 2 H2OCa3(PO4)2-Matrix
unter Normalbed.: thermodyn. stabilste Modifikationweiß
Struktur: Grafit-analoge Struktur
- sp2-hybrid. Atome- p-p-Bindungen
- Elektronen weitgehend am N lokalisiert
da: elektroneg. Bindungspartner
e- nicht frei beweglich
kein elektrischer Leiter
d(BN) = 145 pm Grafit: d(CC) = 142 pm
Schichtabstand: 330 pm
Exkurs (BN)x
Darst.
Schichtabstand: 335 pm
vgl. Grafit !
Verwendung: - Hochtemperaturschmiermittel
(thermisch sehr beständig) Fp: 3270 °C
Thermolyse an Luft > 750 °C B2O3
- feuerfeste Auskleidung von Plasmabrennern, Raketendüsen,
Schmelztiegeln kubisches BN: Darstellung: BNhex kbar 90-60 BNkub1500-2200 °C
LiN3 als Kat.
analog Hochdruckumwandlung: Grafit Diamant
Struktur: Zinkblende-Struktur
Diamant-Analog
sp3-hybrid. d(BN) = 156 pm
d(CC) = 154 pm
Eig.: nach Diamant härtestes Material
Verw.: Schleifmittel
BN in Wurzitstruktur: rhomboedrische Modifikation
B N
BorazinBorazin
‚Anorganische Benzol‘
Borazin – B3N3H61925 A. Stock, Pohland
farblose Flüssigkeit mit aromatischem Geruch
Darst.: ½ B2H6 + NH3 C 300 - 250 H3B-NH3 H2B=NH2 HB≡NH
Borazan Borazen Borazin
trimerisiertsofort
3 BCl3 + 3 NH4Cl C150B3N3Cl3H3
NaBH4
B
NB
N
BN
H
H
H
H
H
H
BindungsverhältnisseBindungsverhältnisse
-Elektronen nur von N-Atomen geliefert
Stärkere Beteiligung der N Atome an den -Bindungen
polarisierte -Bindungen ähnlich wie die -Bindungen
N negativ; B positiv polarisiert
(CN)2
IN≡C-C≡NI 2.71N≡C-N≡CI
272 kJ/molIC≡N-N≡CI
Dicyan DiisocyanCyanisocyan
farbl., gift. Gas
HCN + O2 .KatAg
Paracyan (Polycyan)
in Gasphase als ZP von Eliminierungs-reaktionen spektroskop. nachgewiesen
Schwefelnitrid: (SN)x S4N4, S2N2
P-Nitride: P(III)-Nitrid
P4S10 + NH3 P3N5 C 8003 IP≡NIgasf.
k10
Matrix3 (PN)s k40k10
(PN)3 .Temp höhere3/x (PN)x
P
NP
N
PN
6
N
N N
N N
N N
N
kJ/mol
polymerisiert
spektr. gut charakterisiert
P(IV)-Nitride: P3N5
c) Metallische Nitride allg. Zusammensetzung
MN z.B. CrN, VN
M2N W2N
M4N
N in Hohlräumen der metallischen Struktur
in Td- oder Oh-Plätzen der ccp oder hcp
-P3N5 eckenverknüpfte PN4-Tetraeder
-P3N5 Struktur unbekannt
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