APUNTES CINETICA

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Fundamentos químicos

Cinética química

Índ

ice

1.- Introducción.

2.- Velocidad de reacción.

3.- Factores que determinan la velocidad de reacción.

3.1. Naturaleza de los reactivos 3.2.- Temperatura. Ecuación de Arrhenius. 3.3.- Presión. 3.4.- Concentración. Ecuación de velocidad.

3.4.1. Reacciones de primer orden. 3.4.2. Reacciones de segundo orden. 3.4.3. Reacciones de orden cero.

3.5. Catalizadores

3.5.1. Catálisis heterogénea. 3.5.2. Catálisis homogénea. 3.5.3.- Enzimas.

4.- Modelos para la velocidad de reacción.

4.1.- Teoría de colisiones. 4.2.- Teoría del estado de transición.

5.- Mecanismos de reacción.

Observar propiedades que varían con el tiempo Introducción

Posición de un coche

Producción de una fábrica

Reacción Química

Ag NO3(aq) + NaCl(aq)

N2(g) + O2(g)

NaNO3(aq) + AgCl(s)

2 NO(g)

Introducción

Velocidad y espontaneidad

C(diamante) + O2(g)

CH4(g)+ O2(g) CO2(g) + H2O(g) G0 = –800 kJ/mol

4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) G0 = –1484,4 kJ/mol

CO2(g) G0 = –397kJ/mol

CO(g) + NO(g)

Velocidad y constante de equilibrio

CO2(g) + ½ N2(g) Kc= 1060

Objetivos de la Cinética Química

1) El estudio de las velocidades de las reacciones químicas.

2) Los mecanismos (serie de etapas) mediante las cuales tiene lugar.

Introducción

Velocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo

A + B C + D

dt

Bdv

dt

Cdv

dt

Ddv

dt

Adv

Velocidad de reacción

2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

Tiempo(min) 0 1 2 3 4

[N2O5] 0,160 0,113 0,080 0,056 0,040

Velocidad media

t

C

iempoiacióndelt

iónconcentraciacióndelavelocidad

var

var

min

033,012

)113,0080,0(52

l

mol

t

ONvelocidad

Entre t =1 y t =2

Velocidad de reacción

2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

Tiempo(min) 0 1 2 3 4

[N2O5] 0,160 0,113 0,080 0,056 0,040

Velocidad instantánea

x =2,0

y =

-0

,05

6

Con

cent

raci

ón N

2O5 m

ol/l

0,040

0,080

0,120

0,160

010 2 3 4

Tiempo (min)

Pendiente = = - 0,028 mol/min- 0.056

2,0

1152 min028,0)min

028,0(

moll

l

mol

t

ONvelocidad

Velocidad de reacción

v

Vreact

Vprod

t

Vreact = Vprod Equilibrio químico

Velocidad de reacción

2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

dt

Od

dt

NOd

dt

ONdv ON

2252 22

152

dt

Od

dt

NOd

dt

ONd 2252

4

1

2

1

Factores que determinan la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos

Compuesto iónico Reacción rápida

Ag NO3(aq) + NaCl(aq) NaNO3(aq) + AgCl(s)

Compuesto covalente Reacción lenta

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

Forma de presentación

Factores que determinan la velocidad de reacción

Temperatura. Ecuación de Arrhenius

temperatura velocidad

Van´t Hoff temperatura 10ºC velocidad x2

Arrhenius RT

Ea

Aek

TR

EAk a 1

lnln

Factores que determinan la velocidad de reacción

Temperatura. Ecuación de Arrhenius

-2

0

+2

0,0012 0,0014 0,0016

Ln k

1/T

Pendiente= -1,61 104

Ea= -R x pendiente=-(8,31j/molK)(-1,61 104 K)=1,34 105 J/mol = 134 KJ/mol

ln K frente a 1/T CO+NO2 CO2+NO

22

1lnln

TR

EAk a

11

1lnln

TR

EAk a

211

2 11ln

TTR

E

k

k a

Factores que determinan la velocidad de reacción

Presión

Se aprecia con reactivos gaseosos

Al aumentar la presión de los reactivos, aumenta la velocidad de reacción.

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad Al estudiar experimentalmente muchas reacciones se observa que sus velocidades son directamente proporcionales a los productos de las concentraciones de determinas especies, generalmente reactivos, elevadas a potencias casi siempre enteras, aunque en algunos casos fraccionarias.

........cba CBAKv n= a + b + c + ......

I2 + H2 2IH v = K [I2] [H2]

n = 1 + 1 = 2

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad Determinación experimental del orden de reacción Método de las velocidades iniciales

2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)Serie 1 Serie 2

Experimento [H2] mol/l [NO] mol/l V0 mol/ls [H2] mol/l [NO] mol/l V0 mol/ls

1 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

2 0.20 0,10 0.20 0,10 0.20 0,40

3 0,30 0,10 0,30 0,10 0,30 0,90

4 0,40 0,10 0,40 0,10 0,40 1,60

v= k [H2]1 [NO]2

m

concconc

velocidadvelocidad

1

2

2

1..

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden

A Productos

orden parcial reactivo A 1 orden total 1

AkdtAd

v

ktAA 0ln

303,2

log 0 ktAA

0lnln AktA

semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]

2/1

0

0

2

ln ktAA

kkt

693,02ln2/1

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad Reacciones de segundo orden

A+B Productosorden parcial reactivo A 1

reactivo B 1orden total 2

semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]

2AkBAkdtAd

v

ktAA

0

11

2/100

1

2

1kt

AA

02/1

1Ak

t

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad

A Productos

Velocidad no depende de la concentración de especies

orden total 0

semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]

k

dtAd

v

ktAA 0

kA

t2

02/1

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad

A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad

A Productos

0lnln AktA Primer orden

ktAA

0

11Segundo orden

ktAA 0Orden cero

Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103

Ln[A] 0,693 0,397 0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273

1/[A] 0,500 0,672 0,903 1,22 1,63 2,20 2,95 3,97 5,35 7,19 9,71

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad

A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103

0 2 4 6 8 10

0,5

0

1

1,5

2,0

Tiempo

[A]

ktAA 0

Orden cero

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad

A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

1/[A] 0,500 0,672 0,903 1,22 1,63 2,20 2,95 3,97 5,35 7,19 9,71

ktAA

0

11

Segundo orden

0 2 4 6 8 10

2

0

4

6

8

Tiempo

10

1/[A

Factores que determinan la velocidad de reacción

Concentración. Ecuación de velocidad

A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

Ln[A] 0,693 0,397 0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273

0lnln AktA

Primer orden

0 2 4 6 8 10

-2

-3

-1

0

1

Tiempo

ln[A

Factores que determinan la velocidad de reacción

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse

Eacat

Ea

E

Coordenada de reacción

Reactivos

Productos

Catalizadores

Factores que determinan la velocidad de reacción

Catalizadores

Catálisis heterogéneaUn catalizador heterogéneo es aquel que se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos

2CO(g) + O2(g) Pt 2CO2(g)

C6H6(l) + 15/2 O2(g)Pt 6 CO2(g) + 3 H2O(l)

CO(g) + NO(g)Rh CO2(g) + ½ N2(g)

Factores que determinan la velocidad de reacción

Catalizadores Catálisis homogénea

Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase. El funcionamiento de este tipo de catalizadores suele implicar la participación de los mismos en la formación de algún compuesto intermedio, pero termina regenerándose completamente para reiniciar su función

H2O2(aq) + I-(aq) H2O + IO-

(aq)

H2O2(aq) + IO-(aq) H2O + O2(g) + I-

(aq)

2 H2O2(aq) 2 H2O + O2(g)

Factores que determinan la velocidad de reacción

Catalizadores

Enzimas

En los seres vivos muchas reacciones no transcurren por sus mecanismos habituales, sino que son catalizadas mediante unos compuestos orgánicos de alto peso molecular que se denominan enzimas

Modelos para la velocidad de reacción

explicación teórica de los

fenómenos experimentales Estado de transición

Teoría de colisiones

Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones

1.- Para que una reacción tenga lugar los átomos o iones implicados deben colisionar entre sí

2.- No todas las colisiones dan lugar a reacción Las moléculas deben poseer energía cinética suficiente para que los electrones exteriores rompan unos enlaces y se formen otros nuevos

La orientación de las moléculas en el momento del choque debe ser la adecuada

Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones

mayor concentración de los reactivos

probabilidad de choque mayor

Temperatura Energía cinética Efectividad

NO + N2O NO2 + N2

Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones

N

N

O

N

O

Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones

N

N

O

N

N

O

N

O

N

N

N

O

O

N

O

Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones

N

N

O

N

O

Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones

N

O

N

N

O

N

O

N

N

O

Teoría del estado de transiciónModelos para la velocidad de reacción

los reactivos pasan a través de un estado intermedio, de vida muy breve, de energía elevada, llamado estado de transición, y posteriormente se forman los productos

La especie química que corresponde a ese estado energético se denomina complejo activado, y está en equilibrio con reactivos y productos

Teoría del estado de transiciónModelos para la velocidad de reacción

CO + NO2 CO2 + NO

OC + O-N=O OC.....O......N=O O=C=O + N=OComplejo activado

Ea = 134 kJ

H = -226 kJ

ReactivosCO + NO2

ProductosCO2 + NO

Complejo activado OC ... O-N=O

Coordenada de reacción

E

Mecanismos de reacción

El camino o serie de etapas a través del cuál tiene lugar una reacción se denomina mecanismo

Son pocas las reacciones que tienen lugar en una sola etapa, la mayoría tienen lugar en una serie de etapas elementales

Los ordenes de reacción para una sola etapa elemental son iguales a los coeficientes para dicha etapa

CO+NO2 CO2+NO

v = k[NO2]2

Mecanismos de reacción

NO2 + NO2 N2O4 (lenta)

N2O4 + CO NO + CO2 + NO2 (rápida)

NO2 + CO NO + CO2 (global)

NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)

NO3 + CO CO2 + NO2 (rápida)

NO2 + CO NO + CO2 (global)