Cinetica homógenea-

8/17/2019 Cinetica homógenea-

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Cinética de reacciones Homogéneas

Danny Guzmán MéndezUniversidad de Atacama

Copiapó 2010


2/111

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

• En las reacciones homogéneas todas las sustanciasreactantes se encuentran en una misma ,ase.

1! "ntroducción

• Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado -./uido o gaseoso son reacciones homogéneas.

• La ve-ocidad de las reacciones homogéneas generalmentese representan mediante la medida intensiva basada en elvo-umen de- ,-uido reactante.

ii

dN1 moles de i formadosr = =

V dt (volumen de fluido) (tiempo)


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

1! "ntroducción• La velocidad en las reacciones homogéneas solo dependeráde la presión, temperatura y composición.

ri = f (temperatura, presión, composición

ri = g(T)f(composición)


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En !"#$, %ato &. Guldberg y 'eteraage establecieron que -ave-ocidad de reacción dependede -a concentración de -asespecies reactantes y luego seconoció como la ley de acción de

masas, que indica que la velocidadde reacción qu)mica esdirectamente proporcional a lasmasas activas de las especiesreactantes.

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

actor dependiente de -a concentración

ey de acción de masas

i = g(T)f(composición) *emperatura constante g(* = constante

ri = k nf(composición)


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'


'ara una reacción a temperatura constante, la velocidad dependede la concentración de cada una de las especies reactantes.

'ara una reacción como la siguiente

αA + βB + γC = λL + !

La velocidad será+

[ ][ ] [ ] [ ]

p " r

n

d A1Velo#idad de rea##ion = $ = % A B C

α dt

con p / r n, orden de la reacción y 3 n

constante de velocidad

121! 'cuación de ve-ocidad


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

122! &eaccionese-ementa-es


esponde a una reacción que se reduce a un solo acto qu)mico

- / 0 → productos

idad de reacción proporcional a la probabilidad de encuentro molécula

( &&&&&&&&) ( &&&&&&&&) A n A A B Br k N N N N

veces vecesα β

− = ⋅ ⋅ ⋅

[ ] [ ] A nr k A Bα β − =

A = B ' A = B

'4emp-o+ -nalice las reacciones desde el punto de vista de laecuación cinética+


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

'4emp-o5 0asándose en los datos e2perimentales, determine si lasiguiente reacción es o no de primer orden +

A = LConcentración deA 6mo-7 t 6s7

34.44 4!#.56 344!$."3 544!5.$! $44

!3.!5 744!4.8" #448.85 644".88 "44".!5 8446.5# !444




8/111

&eso-ución

[ ]

[ ] [ ]

*

*

*

ln ln

ln

i

n

A n

A t

n

A

i n

k t n

i i

d Ar k A

dt d A

k dt A

A A k t

A Ak t e A A

−

− = − =

= −

− = −

= − → =

∫ ∫

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'



9e esta :orma, si la ecuación cinética es deprimer orden, al gra:icar ln(-;-i v;s t

deber)a resultar una recta

nc-usión+ la ecuación es de primer orden, y


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128! &eacciones noe-ementa-es


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

'ara e2plicar la cinética de las reacciones no e-ementa-es, sesupone que está ocurriendo una serie de reaccioneselementales.

Los productos intermedios :ormados no se pueden medir uobservar debido a que están presentes en pequeas cantidades.

>olo se observan los productos iniciales y :inales


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A + B AB→

Es una reacción no elemental y para e2plicar su cinética sedebe suponer una serie de etapas elementales como+

,

,

,

A A

A, + B AB + B

A, + B AB

⇔⇔

⇔

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

E?emplo+



>i e- componente i toma parte en más de una reacción su

velocidad neta será+i- neta i

todas lasrea##ioneselementales

r = r ∑

%omo los productos intermedios se encuentran presentes encantidades muy pequeas después de un tiempo muy corto, susvelocidades pueden considerarse nulas sin error apreciable


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128! &eacciones no

e-ementa-es


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

'4emp-o+ >e ha estudiado cinéticamente la reacciónirreversible+

A + B = A B

y se encontró que la velocidad de :ormación del producto se

a?usta a la ecuación cinética siguiente+

[ ] [ ]

[ ]

A BA B

A

&./ A B&./C Cr = =

1 + /C 1 + / A

@Aué mecanismo de reacción se sugiere para esta operacióncinética, si la naturaleBa qu)mica de la reacción indica que elproducto intermedio es una asociación equiatómica demoléculas reactantes y que no tiene lugar una reacción encadenaC


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&eacciones sin mecanismo de cadena5

*

*

Reactantes (productos intermedios)

(productos intermedios) Productos

→

→

&eacciones con mecanismo en cadena5

0ni#ia# &

& & & +

in

2ropa3a#i n

*

* *

Reactantes (prod interm)

(prod interm ) Reactantes (prod interm) Productos

→

+ → & & 45r inom*(prod interm ) Productos→

128! &eacciones no

e-ementa-es


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'


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128! &eacciones no

e-ementa-es


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

&eso-ución

1 ,

6,

7

k

k

k

k

A B AB

AB A A B

→+ ←

→+ ←

1 ,

,

6,

7 ,

k

k

k

k

A B AB

AB A B

AB A A B

A B AB A

+ →

→ +

+ → → +

La velocidad de :ormación de -30 es+

[ ] [ ],

6 7 A Br k AB A k A B = −

9e la de:inición de estado estacionario+

[ ] [ ] [ ] [ ],, ,

1 6 7

ABr k A B k AB k AB A k A B = = − − +


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

9espe?ando D-0F+[ ] [ ] [ ]

[ ], 1 7

6

k A B k A B AB

k k A

+ = +

emplaBando+ [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

6 1 7 7

6

A B k k A B k A A Br k A Bk k A+= −+

>i


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

La ecuación de Arr9enius :1;? esuna e2presión matemática que se utiliBapara comprobar la dependencia de laconstante de velocidad (o cinética de unareacción con la temperatura a la que se llevaa cabo esa reacción, de acuerdo con lae2presión+

k (T + constante cinética (dependiente dela temperatura A+ :actor pree2ponencialEa+ energ)a de activaciónR+ constante universal de los gases

T + temperatura absoluta DHF

( ) Ea

RT k T Ae−

=

actor dependiente de -a temperatura

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Arrhenius2.jpg


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'


T [°C] 5 15 25 35

k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4

9etermine la energ)a de activación para el proceso

'4emp-o+ 'ara una reacción de descomposición, se encuentra que lavariación de la constante de velocidad de primer orden con latemperatura es como sigue+


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y = -13963x + 36.784

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03 3.50E-03 3.60E-03 3.70E-03

1/T

l n

k

a8 1ln % = ln A $9 4

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'

&eso-ución

Ea= !!#,48$


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'


'4emp-o+ >e realiBan # li2iviaciones de polvos de JnK en medio ácido, adi:erentes tenperaturas. >e tomó el tiempo necesario para poner ensolución el "4 del polvo de Jn como parámetro para determinar lavelocidad. Los antecedentes e2perimentales pueden ser apreciados enla siguiente tabla+

T [°C] 22,0 23,4 26,3 24,3 21,1 22,7

t [min] 87 85 74 78 90 84

>e desea conocer la energ)a de activación de esta li2iviación


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%emperatura6@C7

%iempo6min7

-nt 1%

3!.! 84 $.$88"48#6

4.445$443

33 "6 $.$#784"

!3

4.4455"8

"533.6 "$ $.$54"!#

"4.4455"!

"!35.$ "7 $.$$3#7!

3#4.445565

"33$.5 6" $.57#64"

"54.4455#5

#!3#.5 6$ $.54$4#7

484.4455$!

!5Ea=5$55",5!$$ =2;B


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

! DiseEo de reactores discontinuos

lance del reactante a través de todo el reactor

Entrada >alidaM =acumulació

neaccionad

o

Nlu?o de - M Nlu?o de - = AdN

dt (-r A1

eactores discontinuos = 4

( ) A AdN

r V dt

− = −

1olumen constante

'resión constante


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


( ) A AdN

r V dt

− = −

1olumen cte.

1olumen var.

1

( )

A

Ao

C t A A A

A

C o

A

A

dN dC dC r d

r t t

V t dt r

d − = − → − = → =− =

−− ∫ ∫

1 A A A A A A

Ad N dN N dV dC C dVr dt V V dt V dt

r dt V dt

− = − → = + = +

−

'ara el diseo de reactores discontinuo (determinación del tiempode residencia es necesario determinar en primer lugar laecuación cinética (Mr-.

rincipa-mente tres métodos para determinar :!rA? en reactores

tegral de análisisi:erencial de análisise vida medio


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética"ntroducción

La metodolog)a para determinar la ecuación cinéticaser)a+

– 9eterminación de la variación de -a ve-ocidad con laconcentración a temperatura constante

– 1ariación de los coe,icientes cinéticos con latemperaturaLa e2tensión de la reacción puede determinarse por varios

caminos+

– >iguiendo la marcha de la concentración de un determinadocomponente

– >iguiendo la variación de alguna propiedad ,.sica de- ,-uido, talcomo la conductividad eléctrica o )ndice de re:racción

– >iguiendo la variación de la presión tota-, en un sistema avo-umen constante


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- volumen constante, la ve-ocidad de reacción delcomponente i será+

i i i

i

dN N dC1 d$r = = =

V dt dt V dt

y para gases idea-es+

ii

dp1$r =

94 dt

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


"ntroducción

1! Determinación ecuación cinética


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ción entre presión tota- presión parcia-

• 'ara reacciones gaseosas, un método sencillo para determinarla velocidad de reacción de un componente consiste en seguir

la variación de la presión tota- .• La ecuación estequiométrica general tiene la :orma+

A B 9 : inerte

A B

aA + ;B &&& = r9 + s: &&&

en t = < N N N N N

en t = t< N $ a N 9 : inerte$ ; N + r N + s N

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

! DiseEo de reactores discontinuos1! Determinación ecuación cinética


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-ación entre presión tota- presión parcia-

Onicialmente el nPmero de moles totales es+

A B 9 : inerte N = N + N + &&& + N + N + &&& + N

&ientras que en el instante t serán+

N = N + (r + s + &&& $ a $ ; $ &&&) = N + n⋅ ⋅∆

donde+

n = r + s + &&& $ a $ ; $ &&&∆

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



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• >uponiendo que se cumple la ley de los gases ideales parael sistema a volumen constante 1, para cualquier reactante+

%ombinando estas dos Pltimas e2presiones (para eliminar 2,tenemos+

AA AA N $ a p NC = = =

94 V V

A A

A A A

N N $ NaC = $ '

V n V

a p = C 94 = p $ ( > $ > )

n

∆

∆

donde+π = presión total en el instante t

π 4 = presión total en el instante t=4

N = N + n⋅∆

ción entre presión tota- presión parcia-

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



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• -nálogamente, para cualquier producto & podemosdeducir que+

Estas Pltimas ecuaciones nos relacionan la presión totaldel sistema y la presión parcia- de las sustanciasreactantes.

>e debe tener en cuenta que si no se conoce laestequiometr)a precisa o si se necesita más de unaecuación estequiométrica para representar la reacciónno se puede emp-ear este procedimiento.

9 9 9

r p = C 94 = p $ ( > $ > )n∆

ación entre presión tota- presión parcia-

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



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étodo integra- de aná-isis

• En este método se ensaya una ecuación cinética particular,se integra y se comparan los datos calculados de C :rente a tcon los e2perimentales.

• El procedimiento general es como sigue+

– En un sistema de volumen constante, la e2presión cinética será

de la :orma+

– >i suponemos que los términos dependientes de laconcentración pueden separarse de los independientes+

AA

dC$ r = $ = (%-C)

dt f

AA

dC$ r = $ = % (C)

dt

f

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante1! Determinación ecuación cinética


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– >eparando variables de esta Pltima ecuación+

– La integración de esta ecuación puede realiBarse en:orma grá:ica o anal)tica, para dar+

– Esta :unción de la concentración es proporcional con eltiempo cuya pendiente es i los datos se distribuyen sobre una l)nea recta quepasan por el origen, el modelo elegido es el adecuado

– En caso contrario, se ensaya otra ecuación.

AdC$ = % dt(C) f

t

A

A

CA

C$ = % dt = %t

dC

(C) f ∫ ∫


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

1! Determinación ecuación cinéticaiseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

• Reacciones irreversibles de primer orden

AA A

dC$r = $ = % C

dt

t

A

A

A

CA

C

$ = % dtdC

C ∫ ∫

A produ#tos→

A

A

C$ ln = % t

C


>eparando variables para resolverla+

o sea+

iseEo de reactores discontinuos :vo-umen constante


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

A AA

A

N $ N? =

N

A$ ln (1 $ ? ) = % t

'4ercicio+ 9emostrar la ecuaciónanterior

A

A

C$ ln = % t

C

• Reacciones irreversibles de primer orden

9e:iniendo la conversión :raccional Q- de un reactante como+

La ecuación anterior queda como+



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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


• Reacciones irreversibles de segundo orden:

eacciones bimoleculares irreversibles de di:erentes reactantes+

- 0 R 'roductoseacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante+ 3- R'roductos

eacciones donde ecu. %inética S estequiometria+ - 30 R'roductos



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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



%aso general+ - b0 R 'roductos

AA A B

dC$ r = $ = % C C

dt

En :unción de Q- y tomando &=%04 ;%-4 , tenemos+

AA A A A A

d?$ r = C = % C (1 $ ? )(! $ ;? )

dt

A

A

! $ ;?ln = C (! $ ;)%t

!(1 $ ? )

A



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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



A

A

! $ ;?

ln = C (! $ ;)%t!(1 $ ? )

A

caso de estudio+& = b, se indetermina la ecuación

%aso especial cuando &=! y b=!- 0 R 'roductos

i las concentraciones iniciales %0o y %-o son iguales

1 1$ = % t =

A

Ao

C t

A

A A AoC

dC kt

C C C − =∫ ∫ AA dC$ r = $ = %C

dt A

1 1 1

1

A

A Ao Ao A

X kt

C C C X

− = =

−


C CC ( ) ( (G ) C ( )


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



A

A

! $ ;?

ln = C (! $ ;)%t!(1 $ ? )

A

caso de estudio+& = b, se indetermina la ecuación

aso especial cuando &= 3y b= 3- 3 0 R 'roductos

>i las concentraciones iniciales %0o = 3 %ao

1 1 1$ = % t =

A

Ao

C t

A

A A AoC

dC kt

C C C

− =

∫ ∫ ( )AA dC$ r = $ = %C

dt A AC

1 1 1

1

A

A Ao Ao A

X kt

C C C X

− = =

−


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'4ercicio+ >e sabe que un medicamento es ine:ectivo cuando seha descompuesto un 57 del mismo. >i consideramos que laconcentración inicial es 7.7 mg;ml y suponemos que la

descomposición sigue una cinética de primer orden, calcular eltiempo de e2piración y el tiempo de vida media, sabiendo que alanaliBar el medicamento 34 meses después de preparado, suconcentración era $.3 mg;ml.


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

1

A

@&@ 7&ln 1

@&@$ ln (1 $ ? ) = % t &16@

k meses −

− − − = =

( )( )ep

ln 1 &6@

61& &&16@ t meses años

− −

= = =

( )( )&@

ln 1 &@@1&67 7&

&16@t meses años

− −= = =

)o-ución


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


• Reacciones irreversibles de tercer orden:

eacciones trimoleculares irreversibles + - 30 R

'roductoseacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante+ 5- R'roductos

eacciones donde ecu. %inética S estequiometria+ - 0 R'roductos


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



%aso general+ - b0 R 'roductos

AA A

dC$ r = $ = % C C

dt B

En :unción de Q- y tomando &=%04 ;%-4 , tenemos+

Ad? = % C (1 )( )dt

Ao A A X X − −

( ) ( ) ln ( ) Ao Bo Bo B Ao B Ao Bo Bo B A Bo

!C C C C C C !C C kt

C C C C

− −+ = −


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



caso de estudio+

& = b, se indetermina la ecuació

%aso especial cuando &=3 y b=3- 3 0 R 'roductos

>i las concentraciones iniciales %0o = 3%-o

6

1 1 1$ = % t =

7

A

Ao

C t

A

A A AoC

dC kt

C C C

− =

∫ ∫ ( ) AA dC$ r = $ = %C

dt A AC

1 1

A Ao

kt

C C

− =

( ) ( ) ln ( )

Ao Bo Bo B Ao B

Ao Bo Bo B A Bo

!C C C C C C

!C C kt C C C C

− −

+ = −


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



caso de estudio+

& = b, se indetermina la ecuació

%aso especial cuando &=! y b=!- 0 R 'roductos

i las concentraciones iniciales %0o y %-o son iguales

6

1 1 1$ = % t =

A

Ao

C t

A

A A AoC

dC kt

C C C

− =

∫ ∫ ( ) AA dC$ r = $ = %C

dt A AC

1 1

A Ao

kt C C

− =

( ) ( ) ln ( )

Ao Bo Bo B Ao B

Ao Bo Bo B A Bo

!C C C C C C

!C C kt C C C C

− −

+ = −


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


• Reacciones de orden n

%uando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede intenta

a?ustar los datos a una ecuación cinética de orden n, de la :orma+

nAA A

dC$ r = $ = % C

dt

%uya solución es+

1 $ n 1 $ nA AC $ C = (1 $ n)%t n 1≠

La solución de esta ecuación se debe realiBar mediante cálculositerativos. 'ara un valor supuesto de n se calcula < para todos lospuntos, el valor de n que de m)nima variación en < es el valor

buscado.


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


• Reacciones de orden cero

Kcurre cuando la velocidad de reacción es independiente de la

concentración de las sustancias, es decir+

%uya solución es+

AA

dC$ r = $ = %

dt

AA A A A

CC $ C = C ? = % t para t D

%


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

tiempo 6min7 Itota-6atm7

4.445#4$$"! !$.77

4.446"73343 !$.!

4.4!38$565$ !5.#

4.4!8!6""47 !3.$!

4.43645!446 !!.83

4.4565466!8 !!."8

4.47!7$7885 !!.#7

4.4653$4"!8 !4.8"

4.!!5#$8"65 !4.76

'4emp-o+ >e postula que la reacción cinética entre los gases - y0 para dar %, es una reacción bimolecular irreversible desegundo orden. 0asado en los datos e2perimentales obtenidos

cuando se meBclan 4.34 moles de - y 4.$! moles de 0 en unrecipiente con un volumen de ! litro a 37T%, comprueba estahipótesis


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

)o-ución+

%oncentracion 0 4.$!

%oncentracion - 4.3< (!;mol min #6.$5555

55


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

'4emp-o+ En un estudio de la reacción de la piridina con elyoduro de etilo

+ $

@ @ @ . 1C E N + C E 0 C E N + 0→Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 4,!4mol LM!. La concentración del ion ioduro :ue seguida con eltiempo obteniéndose los siguientes valores+

t [s] 230 465 720 1040 1440 1920 2370

I- [mol L-1] 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064

Kbtenga la ecuación cinética de la reacción


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


46/111


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

)o-ución+

( )@ @

@ @

1&.@ C " N

dC " N d# C

dt dt mo$ar s

− − = =


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

Reacciones irreversibles en paralelo: 1

%

%

A 9

A :

→

→'odemos escribir tres ecuaciones

( )1 1 A

A A A A

dC r k C k C k k C

dt − = − = + = + 1

R R A

dC r k C

dt = =

% % A

dC r k C

dt = =

Como se estima -as constantes 3K

( ) ( ) ( )1 1 1 1 ln A A A

A A A A Ao

dC dC C k C k C k k C k k dt k k t

dt C C − = + = + → − = + → − = +)e determina 3

1

( ) ( )1 1 1

R R R % R Ro % %o

% %

r dC k k k dC dC C C C C

r dC k k k = = → = → − = − )e determina 3 13 2


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

Reacciones irreversibles en paralelo:


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


Reacciones homogéneas catalizadas:

>upongamos que la velocidad de reacción para un sistema

homogéneo cataliBado es igual a la suma delas velocidades deambas reacciones, la no cataliBada y la cataliBada

1

%

%

A 9

A + C 9 + C

→

→

1

A

A

dC k C

dt

−

=

A

A C

dC k C C

dt − =

( )1 1 A

A A C C AdC k C k C C k k C C dt

− = + = + A1 C o;s

A

C$ ln = (% + % C )t = % tC

icio+ @Aué e2perimentos deber)an realiBarse para determinar


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


Reacciones homogéneas catalizadas:

spuesta+ >e deben realiBar varias pruebas haciendo variar %%


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


Reacciones autocatalíticas:

>on aquellas en que uno de los productos actPa como

cataliBador:% A + 9 9 + 9 → AA A 9 dC

$ r = $ = %C Cdt

mo la suma de los moles de - y permanece constante+

#onstanteo A R Ao Ro

C C C C C = + = + = AA A A

dC

$ r = $ = %C (C $ C )dt

tuando operaciones y descomponiendo en :racciones parciales e integr

9

A A 9 A 9

AA AA

CC (C $ C ) C

$ ln = $ ln = C % t = (C C ) % tC

C (C $ C ) C

+


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'otassiumpermanganate isadded.

&anganese(OOsul:ate is added tothe solution on theright.

Ot catalyBes thereduction o:permanganate tocolorlessmanganese(OO ion.

*he othersolutionUs reactionrate eventuallyincreases as it:ormsmanganese(OO ion,Vhich

subsequentlyautocatalyBes its

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A




2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O

+(aq ) --> 2Mn2+ (aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



% A + 9 9 + 9 →


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

Reacciones reversibles de primer orden:

1

%

C%

A 9- F = #onstante de e"uili;rio →←

9 A AAo 1 A 9 1 A A A A A A

dC dC d? = $ = C = % C $ % C = % (C $ C ? ) $ % (C ! + C ? )

dt dt dt

9e

1

AeC

Ae Ae

C X &

C X

+= =

−En el equilibrio dCAdt 0 1

C

k &

k =

iliBando las tres ecuaciones, tenemos+

( )( )1

1 A

Ae A

Ae

k dX X X

dt X

+= −

+integrado A AeA 1

Ae A Ae Ae

C $ C? ! + 1 ln 1 $ = $ ln = % t

? C $ C ! + ?

−


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

eacciones reversibles de segundo orden:

1

1

1

1

%

%

%

%

%

%

%

%

A + B 9 + :

A 9 + :

A 9

A + B 9

→←

→←

→←

→←

%on las restricciones %-4 = %04 y %4 = %>4 = 4, las ecuaciones cinéticas

integradas son idénticas y vienen dadas por+

Ae Ae A1 A

Ae A Ae

? $ (? $ 1)? 1ln = % $ 1 C t

? $ ? ?


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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Método vida medio

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

1 $ n 1 $ n

A AC $ C = (1 $ n)%t n 1≠nAA AdC

$ r = $ = % C

dt

'ara una reacción de orden n

9e:iniendo el tiempo de vida medio como el tiempo t!;3 necesario para

que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de suvalor inicial, resulta+

11

1G

1

(1 )

nn

Aot C k n

−−−=

−

El periodo de vida medio necesita que se e:ectPe una serie dee2perimentos a concentraciones iniciales di:erentes.


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'4ercicio+ 'ara la descomposición térmica del X3K a !454 H , seencontró que el periodo de semireacción, t!;3 , variaba con la presióninicial, 'K, como se muestra a continuación+

Método vida medio

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A

P [to!!] 86"5 164 290 360

t1/2 [s] 634 393 255 212

deduBca el orden de la descomposición térmica del X3K


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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Método vida medio

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


n$1

1

$ 1ln t = ln + (1 $ n) ln C

% (n$1)

Ao×

n=!,6#

)o-ución+


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A



>e emplea directamente la ecuación di:erencial evaluando cadauno de los términos de la ecuación di:erencial.

étodo di,erencia- de aná-isis

La metodolog)a es la siguiente+

•>e supone un mecanismo y a partir de él se obtiene laecuación cinética de la :orma+

•>i la :unción es de la :orma :(e traBa la curva a?ustada a los puntos representados

AA

dC$ r = $ = ( ) ( )

dt f kC kf C =

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A




• >e determinan las pendientes (velocidades de reacción deestas curvas para distintos valores de la concentracióntomados a intervalos regulares.

• >e evalPa :(% para cada concentración.

• >e representa Yd%-;dt v;s :(%. >i la ecuación es una recta que

pasa por el origen, la ecuación cinética está de acuerdo a los

datos

• En caso contrario, se debe ensayar otra ecuación cinética

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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C A1

!"#$! %!&$n

- ! A

$n&"$n'$ =

AA1

1

dC pendiente < $ r = $

dt

' (C)

C A

C CC ( ) ( (G ) C ( )




%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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• '4emp-o+ -naliBar la metodolog)a para obtener losparámetros cinéticos de la ecuación+




A 1 AA

A

dC % C$ r = $ =dt 1 + % C

#$s%&$st'(

( )

A 1 A 1

% 1 1 = +

$ r % C %

>e puede gra:icar !;r- v;s !;%-, si la

gra:ica es una l)nea recta se acepta laecuación cinética

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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E?ercicio+ En un reactor discontinuo se e:ectPa la reacciónreversible de primer orden en :ase l)quida.



1

k

k A R →← C A% = 0*5 #%,* C% = 0

%alcule la ecuación cinética de esta reacción, si en " minutos sealcanBa una conversión del 55,5 y la conversión de equilibrio es##,6.

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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A AeA1

Ae A Ae Ae

C $ C? ! + 1 ln 1 $ = $ ln = % t

? C $ C ! + ?

−



%/"n

1 $ ln 1 = t

1

A

Ae

X XAe

X t

+ − + ( ) 1

-666 1 1 $ ln 1 -. = % -@.

-. min

− =

9e

1

AeC

Ae Ae

C X &

C X

+= =

−

1

C

k &

k =

-.

1 -.C & = =−

1-@. G -@

min

k = =

1

1 1-@. -@

min min A R A RrA k C k C C C − = − = −

1 A RrA k C k C − = −

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iseEo de reactores discontinuos :vo-umen variaL-e?

La :orma general de la ecuación cinética para el componente i enun sistema de volumen constante o variable es+

1 A A A A A

d N dN N dV r r

dt V V dt V dt

− = − → − = − +

notar que para sistemas de volumen constante+

ii

dCdV = r =

dt dt⇒

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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/%n"$n&% /$ $ %/#$n &$ "'$# !$'n'$ ! "n$#$n'$ %n

%n$!"n* $ &$"!:

A AV = V (1 + H ? )

&%n&$ ε $ !""n !$'" &$ %/#$n &$ "'$# %n %n$!"n &$ !$'n'$ A* $ &$"!:

A A

A

? = 1 ? =

A

? =

V $ VH =

V

'4emp-o 5 -nalice ε a para la reacción de gases en los casos enque a no e2isten inertes y b e2isten un 74 de inertes enrelación a los moles totales, cuando se parte con ! mol de -.

A 79 →

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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dado que+

A A A N = N (1 $ ? )

se deduce que+

A AA AA

A A A A A A

1 $ C G CC 1 $ ? = o ? =

C 1 + H ? 1 + H C G C

por lo tanto, la ecuación de velocidad para el componente -será+

A AA

A A

C d? $ r =1 + H ? dt

cuya integral es+

( ) ( )

A? AA

A A A

d? C = t

1 + H ? $ r ∫

( )Ao AA

A

N (1 $ ? ) N 1 = =

1 1

A Ao

o A A A A

X C C

V V X X ε ε

−=

+ +

A A A dC C dV r

dt V dt − = +1 A

AdN r

V dt − =

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'4emp-o! Encuentre las ecuaciones cinéticas de orden cero, unoy dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir dela ecuación general+


( ) ( )

A? AA

A A A

d? C = t

1 + H ? $ r ∫ $/$':

O!&$n $!%:

O!&$n /n%:

O!&$n &%:

A

A

C V ln = %t

H V

A

V $ ln 1 $ = %t

H V

∆

( )( )A A A A A

A

1 + H ? + H ln 1 $ ? = % C t

1 $ ?

( )A

A

C ln 1 = t%H

A A X ε +

( )$ ln 1 = % t A X −

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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! DiseEo de reactores

'cuación genera- de conservación de materia5

!asa "ue in3resa !asa "ue se 3enera o pierde !asa "ue sale

al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen de #ontr

por unidad de tiempo por unidad de tiempo

± −

!asa "ue se a#umula

ol en el volumen de #ontrol


=

En'!& &$ !$'n'$ "& &$ !$'n'$

$'n'$ /$ &$!$$

%! !$"n $n $ $$#$n'%

eactante acumulado

dentro del elemento

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'cuación genera- de conservación de energ.a5

8ner3ia "ue in3resa 8ner3ia "ue se 3enera o pierde 8ner3ia "ue sale

al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen d


± −

8ner3ia "ue se a#umula

e #ontrol en el volumen de #ontrol


=

En$! /$ "n!$ En$! /$ $

$n$! $n$!& % /$ &$!$$

%! !$"n $n $ $$#$n'%

En$! /#/&

&$n'!% &$ $$#$n'%


%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es

#$')to!

*is)ont+n&o

#$')to!

*is)ont+n&o#$')to! *$

l&o %ist.n

#$')to! *$

l&o %ist.n#$')to! *$

m$)l' )om%l$t'

#$')to! *$

m$)l' )om%l$t'

A"#$n'"n !%&/'%

M$9

/n"%!#$

!%&/'%

A"#$n'"n

M$9

/n"%!#$

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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• ',ectuando un La-ance de masa para estereactor5

!asa "ue in3resa !asa "ue se pierde por rea##in

al volumen de #ontrol por rea##in en el volumen de #ontrol por unidad de tiempo por unidad de tiempo

− −

!asa "ue sale !asa "ue se a#umula

del volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol por unidad de tiempo por unidad de tiempo

=

Velo#idad de desapari#in Velo#idad de a#umula#in

del rea#tante A en el rea#tor del rea#tante a A

de;ido a rea##in "uImi#a en el rea#tor

=


&eactores idea-es5 &eactor discontinuo

00

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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Evaluando los términos de la ecuación+



A

A AA

Jesapari#in deVolumenmoles de A "ue rea##ionan

A por rea##in- ($r ) V =de fluido(tiempo)(vol de fluido)

molGtiempo

d N (1 $ ?A#umula#in de A- dN =

molGtiempo dt

=

=

[ ]A

A

) d? = $ N

dt dt

%#"nn&% # $/"%n$:

AA A

d?($ r ) V = N

dt

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 &eactor discontinuo $/"n integrar $!;: ( )

A? AA

A

d?t = N

$ r V∫

" &$n"&& &$ /"&% $!#n$$ %n'n'$:

! !$"%n$ $n /$ #$9 !$'n'$ ! !%%!"%n#$n'$ %n %n$!"n:

( ) ( )

A A? ?A A AA

A A

N d? d?t = = C

V $ r $ r ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( )

A A? ?A AA A

A A A A A A

d? d?t = N = C

$ r V 1 + H ? $ r 1 + H ?∫ ∫

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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C'so $n$!'l

( )A

1

$ r V

A?

A

1$r

A? AC

A

1$$r

AC

A

t Area

N =

A

t Area

C = Area t =

( )

A? A

A A

d?t =

N $ r V∫ ( )A? A

A A

d?t =

C $ r ∫ ( )t = A

Ao

C

A

AC

dC

r −

−∫

olo sist$m's *$ *$nsi*'* )onst'nt$



%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 &eactor discontinuo'4ercicio+ En un reactor discontinuo se plani:ica la conversión de- en . La reacción se e:ectPa en :ase l)quidaZ la estequiometr)aes - =[ Z y la velocidad de reacción es dada en la tabla.%alcPlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la

concentración descienda de %-o = !.5 mol;litro a %-: = 4,5mol;litro.

C, mol/lit!o 0*1 0*2 0*3 0*4 0*5 0*6 0*7 0*8 1 1*3 2

!, mol/lit!o min -0*1 -0*3 -0*5 -0*6 -0*5 -0*25 -0*1 -0*06 -0*05 -0*045 -0*042

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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)o-ución5

t= !3,6 min

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 %iempo y ve-ocidad espacia-

*iempo espacial+

[ ]

4iempo ne#esario para tratar un

volumen de alimenta#in i3ual1K = = tiempo

al volumen de rea#tor- medidosen #ondi#iones determinadas

=


79/111


&eactores idea-es5 %iempo y ve-ocidad espacia-

En caso de que sean las condiciones elegidas como base seanlas corrientes que ingresan al reactor, tenemos+

( ) ( )

( )

( )

( )

moles de A "ue entran

volumen de la alimenta#inA

moles de A "ue entranA tiempo

volumen de rea#tor C V1K = = =

s M

volumen del rea#tor V = =

#audal volum5tri#o de la alimenta#inv


80/111

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ectaE:ectuando un balance de masa para este reactor+

!asa "ue in3resa !asa "ue se pierde por rea##in !asa "ue sale

al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen de #


+ −

!asa "ue se a#umula

ontrol en el volumen de #ontrol


=

0

A A A AM ($ r )V M (1 $ ? ) − − =

A A AM ? = ($ r )V

y e:ectuando operaciones, tenemos+

A A

A A A A

? ?VK = = =

M C $ r $ r

∆

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ectapor lo tanto, el tiempo espacial será+

A A A

A A

VC C ?1 VK = = = =

s M $ r v

donde Q- y r- se evalPan para las condiciones de la

corriente de salida, que son iguales a las e2istentes en elreactor.

para el caso en que la alimentación ingrese parcialmente

convertida (sub)ndice i, y sale en las condicionese2presadas con el sub)ndice :, tenemos+

( ) ( )A AiA

A A A

? $ ??V = =

M $ r $ r

f

f f

∆ ( )( )

A A AiA

A A

C ? $ ?VCK = =

M $ r

f

f

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta'ara el caso en que la densidad es constante, la ecuacióntambién puede escribirse en :unción de las concentraciones

A AA

A A A A

C $ C?V

= =M $ r C ($ r )

( ) ( )A A A A

A A

C ? C $ CVK = = =

$ r $ r v

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'4ercicio+ En un reactor de meBcla completa, de volumen ! litro,entra como alimentación ! litro;min de un l)quido que contienelos reactantes - y 0 (%-4 =4,!4 mol;litro, %04 =4,4! mol;litro. Lassustancias reaccionan de una manera comple?a para la que se

desconoce la estequiometr)a. La corriente de salida del reactorcontiene los componentes -, 0 y % (%-: =4,43 mol;litro, %0: =4,45mol;litro, %%: =4,4$ mol;litro. %alcPlese las velocidades dereacción de -, 0 y % para las condiciones e2istentes del reactor.


&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta

Mr-=4,4" mol;l min

Mr0=M4,43 mol;l min

Mr%=M4,4$ mol;l min

&espuesta+

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'4ercicio+ En un reactor de meBcla completa (1=4,! litros entracon caudal constante una alimentación constituida por elreactante gaseoso puro - (%-4 =!44 milimol;litro y all) se

dimeriBa (3-→.

%alcPlese la ecuación cinética de esta reacción a partir delos siguientes datos obtenidos e2perimentalmente para distintoscaudales de la alimentación.


&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta

° *$ l' $x%$!i$n)i' 1 2 3 4

0

, lit!os/min 30,0 9,0 3,6 1,5

C, s'li*' , milimol/lit!o 85,7 66,7 50,0 33,3

-! A=1 (, ##%)C A2

&espuesta+

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores idea-es5 &eactor Mezc-a per,ecta'4ercicio5 En un reactor de meBcla completa de !34 litros see:ectPa, en condiciones estacionarias, la reacción en :asel)quida+

1

% 1

%

% = . litroGmol minA + B 9 + :

% = 6 litroGmol min →←

g

g

-l reactor entran dos corrientes de alimentación con caudalesiguales+ una contiene 3," mol de -;litro y la otra !,# mol de0;litro.

>e desea que la conversión del componente limitante sea de67.%alcPlese el caudal de cada corriente, suponiendo que ladensidad permanece constante.

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


87/111

A A

A A

M + dM

? + d?

A

A

A

Alimenta#ion<

C ? =

M

v

A

A

A

2rodu#to<

C

?

M

f

f

f v

A

A

M

?

dV


&eactores idea-es5 &eactor -u4o pistón

A

A A

moles de A "ue rea##ionan

A (tiempo)(volumen de

para el volumen dV<

8ntrada de A = M

:alida de A = M + dM

Jesapari#in de A = ($ r ) d V [ ]fluido) volumen del elem& diferen#ial

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


88/111



E:ectuando un balance de masa para este reactor+

!asa "ue in3resa !asa "ue se 3enera o pierde !asa "ue sale

al volumen de #ontrol en el volumen de #ontrol del volumen de #ontr


± −

!asa "ue se a#umula

ol en el volumen de #ontrol


=

0

A A A AM ($ r )dV (M + dM ) − − =

[ ]A A A A AdM = d M (1 $ ? ) = $ M d?

y tomando en cuenta que+

resulta+

A A AM d? = ($ r )dV

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


89/111

Ontegrando+



AV ? A

A A

d?dV =

M ($ r )

f

∫ ∫ A? A

A A A

d?VK = =

M C ($ r )

f

∫ A? A

A

A

d?VK = = C

($ r )

f

v ∫

En caso en que para una alimentación dada \o] estéparcialmente convertida \i] y salga con conversión \:], lasecuaciones serán+

A

Ai

? A

?A A A

d?V V = =M C ($ r )

f

v ∫ A

Ai

? AA

? A

d?VK = = C($ r )

f

v ∫

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


90/111

'4emp-o5 >e ha encontrado que la velocidad de reacción - → 5, en :ase gaseosa homogénea a 3!7^%, es+

[ ]1$

A A$ r = 1 C - molGlitro se3g

%alcPlese el tiempo espacial necesario para alcanBar unaconversión del "4 a partir de una alimentación del 74 de- y 74 de inertes, en una reactor de :lu?o pistón que opera a

3!7^% y 7 atm (%-4 = 4,4#37 moles;litro.



%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


91/111

'4emp-o5 La descomposición de la :os:amina en :asegaseosa homogénea transcurre a #74^% segPn la reacción+

6 62E 2E$ r = (1Gr)C

con ecuación cinética de primer orden+

6 7 72E (3) 2 (3) + E→

calcPlese el tamao del reactor de :lu?o pistón, si lascondiciones de operación son #74^% y $,# atmZ laconversión ha de ser "4 y la alimentación es de!"44mol de :os:amina pura por hora



%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


92/111



'4emp-o+ Wna alimentación acuosa de - y 0 ($44 l;min, !44mmol;l de -, 344 mmol;l de 0 va a ser convertida en productoen un reactor de :lu?o pistón. La cinética de la reacción estárepresentada por +

_alle el volumen requerido para alcanBar el 88,8 deconversión de -.

A + B 9 $r G min A A BC C mo$ $ → =

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


93/111



'4emp-o5 >e supone que la reacción gaseosa entra -, 0 y eselemental reversible de la :orma+

y para comprobarlo se plani:ican e2periencias en un reactorisotérmico de :lu?o pistón.

a 9edPBcase la ecuación de diseo para condiciones

isotérmicas con esta e2presión cinética, y unaalimentación constitu)da por -, 0, e inertes.b Ond)quese como se ha de ensayar esta ecuación para

una alimentación equimolar de - y 0.

1

%

% A + B 9 →←

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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Mezc-a comp-eta vs -u4o Iistón

&eactor discontinuo5

M1enta?a+

M'equeo coste de instalación y :le2ibilidad de:uncionamiento

M9esventa?a+

MElevado costo de :uncionamiento y mano de obra

Conc-usión+ el reactor discontinuo es adecuado para laproducción de pequeas cantidades de sustancias o para laproducción de muchas sustancias di:erentes en el mismo

reactor

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


95/111



'ara una reacción qu)mica de orden n, tenemos+

'ara :lu?os de mezc-a comp-eta+

nAA A

dN1$ r = $ = % C

V dt

n

A A A A A Am n$1 n

A A A Am

C V C ? ? (1 + H ? )1K = = =

M ($ r ) % C (1 $ ? )

A An

? ?A A A A A

p A n$1 n A A A A p

C V d? (1 + H ? ) d?1K = = C =

M ($ r ) % C (1 $ ? )

∫ ∫

'ara reactores de ,-u4o pistón+

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


96/111

( )

( ) ( )( )

A

nn

A AAAn$1

AA Am m m

nn$1 n?A A A A p

AnA p A p

1 + H ?C V ?1 $ ?K C M

= =K C C V 1 + H ?

d?M 1 $ ?

∫

""&"$n&% # $/"%n$* '$n$#%:



%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


97/111



• >i la densidad permanece constante (ε -=4, se llega a+

( )

( )

An$1 nA Am m

1 $ nn$1AA p

p

?

K C (1 $ ? ) = - n 1

(1 $ ? ) $ 1K C

n $ 1

≠

% "$n:

( )

( ) [ ]

An$1

A Am m

n$1AA p p

?K C 1 $ ?

= - n = 1$ ln (1 $ ? )K C

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


98/111

-l comparar los diseos de reactores de meBcla completaversus :lu?o pistón, para cualquier cinética de reacción,tenemos+

A

1

r −

A? A? f Ai?

p

A

KArea =

C

m

A

KArea =

C

m

A

K 1 1

= ($ r ) Ao AC X

A? p A

A

K d? =

($ r ) AoC ∫



%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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! DiseEo de reactoresMezc-a comp-eta vs -u4o Iistón

%omparación del diseo de un reactor de meBcla completa y un reactor de

:lu?o pistón para la reacción de orden n, - → productos, Mr- =


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• 'ara cualquier :in determinado y para todos los órdenespositivos de reacción, el reactor de meBcla completa siemprees mayor que el de :lu?o pistón.

• %uando la conversión es pequea el comportamiento sólo seve a:ectado ligeramente por el tipo de :lu?o, la relación devolPmenes tiende a uno cuando la conversión tiende a cero.

• La e2pansión (o disminución de densidad durante la reacciónhace que aumente la relación de volPmenes (disminuye lae:icacia del reactor de meBcla completa respecto del de :lu?opistón



%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


101/111

%onsideremos X reactores de :lu?o pistón conectados en serie.

>ean Q!, Q3, ..., QX, las conversiones :raccionales del componente- a la salida de los reactores !, 3, ..., X.

0asados en el caudal de alimentación del primer reactor, para elreactor iMésimo tenemos+

i

i $ 1

?i

?

V d? =

M $ r ∫

ra los X reactores en serie+

1 N N

1 n$1

N? ? ? ?

1 Ni

? ? ? i=1A A

V + V + &&& + VVV d? d? d? d? = = = + + &&& + =

M M M $ r $ r $ r $ r ∑ ∫ ∫ ∫ ∫


-u4o Iistón en serie o para-e-o

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


102/111



1 N N

1 n$1

N? ? ? ?

1 Ni

? ? ? i=1A A

V + V + &&& + VVV d? d? d? d? = = = + + &&& + =

M M M $ r $ r $ r $ r ∑ ∫ ∫ ∫ ∫

Wn reactor :lu?o pistón de volumen 1t=`1i da la mismaconversión que una serie de reactores de volumen menor devolumen 1i.

'ara reactores de :lu?o pistón conectados en paralelo, se puedetartar el sistema global como se tratase de un solo reactor, si laalimentación esta distribuida de tal manera que las corrientesde :luido tienen la misma composición.

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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$!)i)io: E "'$# %n' &$ '!$ !$'%!$ &$ /?% "'n "'/& $n !#

!$. En !# y /n !$'%! &$ 50 "'!% $n $!"$ %n %'!% &$ 30 "'!%. En

!# E y /n !$'%! &$ 40 "'!% @/B !"n &$ "#$n'"n &$$ ! %!

!#

ol&)i.n: %! !# &$$n $n'!! &% '$!"% &$ "#$n'"n.

E

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


104/111


Mezc-a per,ecta en serie de igua- tamaEo

i E d

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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eacciones de primer orden+

" &$n"&& $ %n'n'$*

( )

( ) i i $ 1 i

i

i

C ? $ ?C VK = =

M $ r

i i $ 1

i $ 1 ii

i i

C CC 1 $ $ 1 $

C C C $ CK = =

% C % C

% "$n:

i $ 1i

i

C = 1 + % K

C

$r = %Ci i

Di E d

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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%omo el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia esel mismo en todos los reactores del mismo tamao devolumen 1i, tenemos+

por lo tanto, el tiempo espacial será+

( ) N N $ 11

i

N N 1 N

C C CC1 = = & & & = 1 + % K

C 1 $ ? C C C

1 N

N rea#tores i

N

C NK = N K = $ 1

% C



Di E d t

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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'4emp-o5 En un reactor de meBcla completa seconvierte en producto el 84 del reactante - medianteuna reacción de segundo orden. >e pretende instalar unsegundo reactor similar a éste y en serie con él.

!.*ratando la misma cantidad de sustancia que laconsiderada inicialmente, @%ómo a:ectará estamodi:icación a la conversión del reactanteC

3.'ara la misma conversión del 84, @en cuánto puedeaumentarse la cantidad de sustancia a tratarC



Di E d t

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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Mezc-a per,ecta en serie de di,erentes tamaEo

11

( )o A

C C V

r τ

υ

−= =

−

1 1

( )1 A

r

C C τ

−− = −

Di E d t

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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Mezc-a per,ecta en serie de di,erentes tamaEo

'4ercicio+ Wna corriente de un reactivo l)quido de (! mol;l pasa através de reactores de meBcla completa en serie. Laconcentración de - a la salida del primer reactor es de 4,7 mol;l._alle la concentración de - a la salida del segundo reactor. Lareacción es de segundo orden con respecto a - y 1

3

;1!

=3.

)o-ución+ 4,37 mol;l

Di E d t

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores di,erentes en serie

1 1

( )o A

X X V

r

−=

−

1

( )

X

o A X

V dX r

= −∫

6 6

( )o A

V X X

( r

−=

−

Di E d t

%"CA &'ACC"(#') H(M(G'#'A) * &'AC%(&') "D'A


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&eactores di,erentes en serie

'4ercicio+ Wna corriente de reactivo de solución acuosa ($mol;l pasa a través de un reactor de meBcla completa seguidopor un reactor de :lu?o pistón. _alle la concentración de salidadel reactor de :lu?o pistón, si la concentración en el tanque de

meBcla completa es de ! mol;l. La reacción de es de segundoorden con respecto a - y el volumen del pistón es de 5 veces elde meBcla competa.

)o-ución5 %: =4,! mol;l

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