Atom és molekula spektroszkópiás módszerek

Atom és molekula spektroszkópiás módszerek

• Módszer Elv Vizsgát anyag típusa

• Lángfotómetria E szervetlen• Atom abszorpció (AAS) A szervetlen• Induktívan kapcsolt E szervetlen

plazma gerjesztés (ICP)• Röntgen Fluorescens E szervetlen

spektróskópia (XRF)• Ultraibolya és látható A szerves

spektroszkópia (UV-VIS)• Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves• Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szervesJelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció; atomi; molekuláris

Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása

Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat

Elektronok gerjesztése és energia leadása

AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.

Fényabszorpció elve

• A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak.

• A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.

A fényabszorpció egyenlete

Lambert-Beer törvény

A = - log I/ I0 = k * l * c

A: Abszorpció (E)

I: Kimenő fényintenzitás

I0: Bemenő fényintenzitás

k: abszorpciós együttható (mol/l)

c: koncentráció

l: optikai úthossz

A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)

Áteresztőképesség (T) -- koncentráció

Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS)

• Elem (atom) szelektív analízis módszer• A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú

fény elnyelésén alapul• Nyomelemzésre alkalmas módszer

(10-3 – 10-15)• Az elemek többségének meghatározására alkalmas

AAS készülék felépítése

Fényforrás

• A lámpa inert gázzal töltött (Ne, Ar).• Katód elemre jellemző fém, anód, wolfram).

• Gerjesztés: Ar+ M0M* M0 + λ

Modern készülékekben programozott lámpacsere, és kalibrációsgörbe felvétel komponenstől függően.

AAS alkalmazási köre

Lánggerjesztés folyamata

Használt lángok

Fuel  Oxidant  Temperature (°K)

Hydrogen Air  2000-2100 

Acetylene Air  2100-2400 

Hydrogen Oxygen  2600-2700 

Acetylene Nitrous Oxide  2600-2800

Kis koncentrációknál háttérkorrekciót kell használni.

Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai

Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l)Al 309,3 20

Cd 228.8 1.5Cr 357.9 5Cr 425.4 237Pb 217.0 14Pb 283.3 15As 193.7 42As 197.2 60As 189.0 74 Hg 253.7  /Bi 227.7 64

Grafitkályhás gerjesztés

Grafitkályhás gerjesztés jellegzetes adatai

Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l)

As 193.7 0.03

As 197.2 0.035

As 189.0 0.04

Bi 223.1 0.05

Hg 253.7 /

Sb 206.8 0.20

Se 196.0 0.10

Sn 286.3 0.15

Te 214.3 0.10

Jelalakok az AA spektroszkópiánál

Porlasztás Grafitkályha

Hibrid technika

Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás

Emisszió alapegyenlete

Iem = Aij * h * jí* Nj

Iem : Emisszió intenzitása

Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között

h: Planck állandó

jí : Kisugárzott fény frekvenciája

Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)

Az emisszió intenzitása korlátozott körülmények közt arányos a

koncentrációval

Magasabb koncentráció tartományokban a linearitás nem érvényes az önabszorpció miatt

Definíciók, ICP alapelve

• Plazma magas hőmérsékletű (7000-8000 K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit.

• ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.

Minta beinjektálás

Sample drain

Small Droplets to ICP

Nebulizer(High solids type)Sample solution

Ar carrier gas

Aerosol

Large Droplets to Waste

Plazma szerkezete

A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.

Egydimenziós optikai ICP elrendezése

Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek

Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.

Torch

VistaChip

Grating

Prism

Prism

Echelle ráccsal nyert analízis

ICP-MS működési elve

Processes in ICP-MS

Nebulization Desolvation Vaporization Atomization Ionizat ion

Molecule Atom Ion

Aerosol

Particle

Absorption process

Emission process

Nebulization

Desolvation

Vaporization

Atomization

Ionization

Mass analyzer

solid sample

liquid sample

ICP-MS kimutatási határai

Lángfotometria

• Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő• Korlátozott használat a környezetvédelemben• Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül

egyszerű, gyors használat• Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca

Lángfotométer vázlata

Elem Szín  Hullámhossz ( 

Na sárga 589 nm

K lila 421 nm

Li bordó 671 nm

Ca téglavörös 622 nm

Ba világoszöld 455 nm

Normál gázégő megfelelOptika: szűrök

Röntgen fluoreszcens spektroszkópia

• Röntgen besugárzással történik a gerjesztés• Elemekre jellemző sugárzást mérik• Szilárd minták analízisére alkalmas• Terepi mérésekre alkalmas módszer• Szabvány módszer: EPA 6200

Röntgen sugárzás jellemzői

XRF elve

XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok helyettesítéséből származó sugárzást méri.

XRF készülékek vázlata

XFR korrigált spektrum

XRF analízisre alkalmas elemek

Kézi XFR mérőkészülék

Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban

Különböző elemanalízis technikák érzékenysége

Molekulaspektrumok szerkezete

Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket

vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak.

Az energia változás három tagból áll:

Elektron energia

Vibrációs energia

Forgási energia

A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy

elnyelési (abszorciós).

Spektrumok sajátságai

• Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál.

• A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak.

• A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra.

• A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.

Elektronpályák és gerjesztésük

Abszorpciós energianívók

A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak

Két anyag átfedő abszorpciós sávjának kiértékelése

Az UV-VIS Alapfogalmai

• Kromorf csoportok (kettőskötés, azo, aromás, fémkomplex stb.) fényt adszorbeálnak.

• A különböző szubsztitúciós csoportok eltolhatják a kromorf csoport fényelnyelés maximumát:– Auxokróm, bathokróm magasabb

hullámhossz irányában (azo),– Antiuxokróm, alacsonyabb hullámhossz

irányában (nitró).

UV-VIS műszerek

• Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe,• Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák,

rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges).• Egy és két utas készülékek.• Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz

(50-200 mm), folyadék (10- 50 mm). • Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok

(InGaAs).

UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 <

A < 0,2.

Szűrő monokromátoros UV-VIS készülék

Terepen refrakciós készülékeket is használnak

Hagyományos UV-VIS készülék

Fény felbontók

• Anyaga általában kvarc.

• Prizma

Rács

Rácsegyenlet: n· = (sin - sin )

Diódasoros UV-VIS készülék

UV-VIS környezetanalitikai alkalmazásai

Közepesen érzékeny, mérsékelten szelektív módszer.Kromatográfiás detektorként gyakran alkalmazzák.Az extrakció szelektivitás javulást és több nagyságrendnyi érzékenységjavulást eredményezhet.

Fluoreszcenciás alapfogalmak• A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált

energiák tartoznak.• A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a

fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának.

• Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát.

• Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok.

• Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás).

• Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.

Különböző emissziós

molekulaspektrumok energia változásai

A kisugárzott energia magasabb hullámhosszú mint a gerjesztő

Fluoreszcencia alapegyenlete

IF = I0 * * * l * c

IF: kisugárzott fény intenzitása

I0: gerjesztő fény intenzitása: kvantumhasznosítási tényező

: moláris abszorpciós koefficiens (dm3 * mol-1

* cm-1

l: rétegvastagság, fényút a mintábanc: komponens koncentrációja

Fluoreszcencia nagyban függ az oldószertől (quenching).

Fluoreszcens spektrofotométer felépítés

A gerjesztő és a kisugárzott fény detektálása egymásra merőleges elrendezésű.

Fluoreszcencia környezetanalitikai felhasználása

Érzékeny (ppb), aránylag szelektív módszerek.• Olajszennyezés (PAH) meghatározása.• Levegő kéndioxid tartalmának meghatározása

ózonnal.

• Levegő NOx tartalmának meghatározása

• Kromatográfiás detektorok• Immunesszék

Infravörös spektroszkópia• Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló

módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV) tartományban.

• A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési (vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit, elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik.

• Az elnyelés intenzitásintenzitása koncentráció és anyag függő.

• Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer.• Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések,

légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).

Rezgések neve és formája

CH2

H2O

Tendenciák

• A rezgési erők nagyobbak mint a forgásiak.• A nyújtó erők nagyobbak mint a hajlító erők• A hidrogén nyújtó rezgései magasabb frekvenciájúak

mint más atomoké.• Kötések frekvenciája: hármas > kettős > egyes.

Toluol IR spektruma

IR vizsgálatok közege

• Gáz:• Jól elvált sávok, 1 méteres küvetták (fényút a

küvettahossz többszöröse is lehet tükrök segítségével).

• Folyadék: • Inert hordozón folyadékfilm ( 0,02- 1 mm) alakjában,

víz oldószerként nem jó.• Szilárd:• KBr pasztillába keverve (0,2-1%), kvantitatívitás

mérsékelt

IR alkatrészek

Fényforrások: • közeli, wolfram• Analitikai, SiC, Zr-Th-Y, NiCr, szabályozható lézer• Távoli, Hg

Kibocsátási spektrumuk nem egyenletes, hőmérséklet függő

Cellák, tükrök, lencsék: LiF, NaCl, KBr (nedvesség érzékenyek) Detektorok: HgCdTe, InSb, NiCr-Ni, fotocella, fotocella-sor,

termisztorok (félvezetők).

Fényosztók

• Szűrők• Prizmák• Rácsok• Interferométerek

Prizmás IR készülék vázlata

Prizma végzi a fény felbontását Második fényút referenciaként szolgál

FTIR készülék működési elve

Fourier-transzformáció eredménye

Szürke egyedi mérések, piros végeredmény

Olajszennyezés mérés IR módszerrel

• Az olajból, vagy szerves (CCl4, CS2) oldatából filmet készítünk.

• Mérés FT-IR készülékkel. • A készülékben tárolt standard spektrumok

alapján a készülék kiszámítja a szennyező anyagot (benzin, nyersolaj stb.) és a koncentrációkat.

• Kimutatási határ: ~ 20 mg/kg• Mennyiségi elemzés határa:~ 50-100 mg/kg

Turbidimetria elve

Turbidimetria

• A kijövő fény intenzitása nem csak a részecskék koncentrációjától függ, de az alkalmazott fény hullámhosszától és a fényútba kerülő részecskék szemcseméretétől is.

• Kalibrálás szükséges standard oldatokkal.• Alkalmazás: szulfáttartalom, zavarosság,

lebegőanyag.• A kijövő fény intenzitását részben a Lambert –Beer

törvény

Nefelometria elve

Levegő szennyezés távmérése