ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK

.

A spektroszkópiai módszerek csoportosítása (atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M)

•

Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer Folyamat

gamma0,5-10 pm

Mössbauer v. gamma-fluoreszcens sp. M magátmenetek

röntgen0,01-10 nm X-ray

röntgen-emissziós röntgen-abszorpciós

röntgen-fluoreszcenciáselektronmikroszondás

módszerek

A belső elektron-átmenetek

távoli (vákuum) ultraibolya10-180 nmultraibolya

180-350 nmlátható

350-780 nmközeli infravörös

780-1000 nm

FUV

UV

VIS

NIR

atomabszorpciósatomemissziós

atomfluoreszcenciásmódszerek

molekulaabszorpciósmolekulaemissziós

lumineszcenciásmódszerek

A

M

külső elektron-átmenetek-------------elektron-

átmenetek rezgési és

forgási átmenetek

infravörös 1-30 mm IR infravörös sp. M rezgési és forgási

átmenetek

távoli infravörös30-300 mm FIR távoli infravörös sp. M forgási átmenetek

mikrohullámok0,3 mm-1 m

mikrohullámú sp.elektronspin-

rezonancia sp.

MM

forgásiátmenetek

elektronspin átm.

Rádióhullámok1-300 m

mágneses magrezonancia sp. M magspin

átmenetek

1. Az atomspektroszkópiai módszerek felosztása

• Az analitikai információt szabad atomok (atomos gáz) ill. szabad ionok (ionizált atomos gáz) elektrongerjesztéséből származó vonalas atomspektrum hordozza.

Az analitikai információ származhat:

1.1.Termikusan, vagy elektronütközéssel gerjesztett szabad atomok ill. szabad ionok spontán fotonemissziójából (atomemissziós módszer, AES, Atomic Emission Spectroscopy).

1.2. Szabad atomok fotonabszorpciójából (atomabszorpciós módszer, AAS, Atomic Absorption Spectroscopy).

1.3. Szabad atomok fotonokkal történő gerjesztését követő emissziójából (atomflureszcenciás módszer, AFS, Atomic Fluorescence Spectroscopy).

Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei

• a. emisszió b. abszorpció, transzmisszió

fotolumineszcencia

minta

transzmisszió

fotolumineszcenciafényszórás

abszorpcióbeeső sugárzás

minta

2. Minőségi analízis:

Alapja a vonalas spektrum. A vonalak helye () és intenzitásaránya egyértelműen meghatározza az adott elemet (specifikus módszer). A vonalak hullámhossza az atom elektronpálya-energia értékeiből vezethető le, így a hullámhosszak megbízhatósága nagy.

Egy elektronátmenet energiakülönbsége:

E = h · = h · c /

ahol: E (J) a foton energiájah = 6.626 · 10-34 J · s Planck-állandó (s-1) a sugárzás frekvenciája (m) a sugárzás terjedési sebessége

1

2

3

4

5

6

3s

4s

5s

3p

4p

5p

3d

4d

5d

E i = 5,14 eV

S2

1/2 P2

1/2,3/2 D2

3/2,5/2

589,6 (D1)589,0 (D2)

819,3818,8

568,3568,8

285,3

330,2330,3

1140,41138,2

616,1615,4

gerjesztésienergia, eV

285,2

termvázlat

A nátrium termvázlata

.

A nátrium regisztrált és fényképezett spektruma

0 200 400 600 800 1000 1200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

589,6 (D1)

589,0 (D2)

615,4 616,1

818,8819,3

1138,21140,4 568,3

568,8

330,2 330,3

285,2 283,3

hullámhossz, nm

Intenzitás

hullámhossz, nm

hullámhossz, nm

kilépőrés kilépőrés

spektrális sávszélesség

fényképezett spektrum

spektrumvonal kiválasztása monokromátorban

regisztrált spektrum

589,0 nm

(negatív)

Na

3. Mennyiségi analízis (koncentráció meghatározás):

AES: Ie = k · c (Lomakin-Scheibe törv.)

AAS: A = -lg T = -lg Itr / I0 = ka · c (Lambert-Beer törv.)

AFS: If = kf · I0 · c

ahol: I a sugárzás intenzitása

k állandó

c a minta koncentrációja

T transzmittancia

A abszorbancia

Az emissziós és a kemilumineszcenciás módszer mérési elrendezése és analitikai függvényei

I k lce e

I k lclm lm

minta,elemző sugárforrás

Ie , Ilm

fényfelbontás fényintenzitás mérés

Atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

AI

IT k l ctr

a lg lg0

megvilágítófényforrás

minta

I0 I tr

fényfelbontás

fényintenzitás mérése(atomizáló)

A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás) módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

megvilágítófényforrás

mintaI0 I tr

If

gerjesztő fényfelbontása

fluoreszcencia fény felbontása

fényintenzitás mérése

I k I cf f 0

4. Atomemissziós módszerek

Sugárforrások (a csoportosítás alapja):a sugárforrásokban a minta atomizálása és a szabad atomok gerjesztése történik.

4.1. Lángok: stacioner, lamináris lángok

diffúziós (H2-Ar-levegő)előkevert -levegő-propán, 2200 0K

-acetilén-levegő, 2600 0K-dinitrogén-oxid-levegő, 3200 0K :

- sztöchiometrikus( C2H2+5N2O =2 CO2 + H2O + 5 N2)-oxidáló ( oxigén felesleg)-redukáló (C2H2+2 N2O = 2 CO + H2 + 2 N2)

Meghatározható anyagok: lev.-propán: alkáli fémek (Li,Na, K) lev.-acetilén: + alkáli földfémek (Ca, Mg, Sr, Ba) lev.-N2O : kb. a fémek 70%-a

Kimutatási határok: Li, Na, Mg : 1 g/l (1 ppb) Ca, Cu, Fe : 10 g/l (10 ppb)

Diffúziós és előkevert láng szerkezete

+< 10 minta-aeroszol (frakció m)

a porlasztókamrából

vg

vf

lineáris gázsebesség

fundamentális lángsebesség

vs a lánggázok és a minta lineáris sebessége

jelölések:

acetilén-levegő gázelegy

+< 10 minta-aeroszol (frakció m)

a porlasztókamrából

előmelegedési zónavf

vg

vs

égőfej

reakciózónabelső égési zóna

külső égési zóna

analitikai zóna

O2

O2

hidrogén-argon gázelegy

lamináris, diffúziós láng lamináris, előkevert láng

előmelegedési zóna

vg

vs

égőfej

analitikai zóna

O2

O2

O2

O2

égési zóna

Mintabevitel a lángokba

elölnézetoldalnézet

porlasztó

acetilénlevegõ Itr

I0

hasadófólia

égõfej

láng

fényút

ütközõgömb

keverõ

folyadékzár

minta, c

PE kapilláris

porlasztókamra

megfigyelésimagasság

Qg

qn

s

Folyadékcseppek atomizációjának folyamatai

a minta haladása a forrásban vs = kb. 10 m/svs = kb. 1 m/s

(láng)(ICP)

oldószer elpárolgása

szilárd maradék képződése 0,05

oldatcsepp belépése,

olvadék keletkezése

szublimáció, párolgásmolekuláris gőz keletkezése

atomizáció, molekulák disszociációja szabad atomok keletkezése

szabad atomok ionizációja

konvekció

laterális diffúzió

m

m

Alkáli- és alkáliföldfémek emissziós spektruma levegő-acetilén lángban

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

hullámhossz, nm

intenzitás

K

Na

LiRb

Ca

Na

CaOHOH

CHC2

BaSrOH

KSr

4.2. Plazmák

4.2.1. Egyenáramú ív ( 4000 - 6000 0K)

Meghatározható anyagok: az összes fém (szelektív párolgás)Kimutatási határok: 0.1 mg/l (pl. Ag, Mg) és 1 g/l (Se, Hg,) között

4.2.2. Váltóáramú ív (szikra) 30000 - 10000 0K kezdeti,10000- 5000 0K végső hőmérs. egy- egy

kisülésen belül)

4.2.3. Induktív csatolású plazma ( 6000 - 8000 0K)(Inductively Coupled Plasma, ICP )

Meghatározható anyagok: az összes fém és nem fémKimutatási határok: 1 g/l alatt ( pl. Ca, Mg, Sr, Ba, Ti)

1 g/l (pl. Na, Ag, Au) és 100 g/l (pl. Ge, As, Pt) között

Egyenáramú ívgerjesztő elvi kapcsolása

220 V =

R R

i

V

( 5-30 A)

hordozó elekród

ellenelektród

vízhűtéses elektródbefogók

ívkisülés

minta

1 2

R ívív

Grafit hordozó- és ellenelektródok egyenáramú ívgerjesztéshez

ellenelektród

hordozóelektród típusok

50-300 mg 5-20 mg 2-5 mg

bemérhető mintamennyiség

10 mm

Az elemek szelektív párolgása egyenáramú ívkisülésben.

Az illékony elemek (Cd, Pb, Zn, As, Hg stb) teljesen elpárolognak az íveltetés korai

szakaszában, míg a nem-illékony elemek (W, Ir, Mo, Pt stb.) csak a késői szakaszban kezdenek párologni.

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

WIrFe

Pb

Cd

idõ, s

intenzitás

Nagyfeszültségű szikra sugárforrás

az áramerősség változása egy kisülésen belül

0 10 20 idő,

áramerősség

az áramerősség változása a kisülési sorozatban

0 20 40 idő, ms

áramerősség

L

elemző szikraközsegédelektród

mintaelektród

nagyfeszültségűtöltőáramkör

segédszikraköz

5-20 kV

(b) (c)

(a)

s

30s

CR

S

Se

0 0

Elektródelrendezések szikragerjesztéshez

a.) b.) c.) d.)

Ie

8mm

minta segédelektród

a szikrakisülés-sorozatképe fémminta felületén

A rádiófrekvenciás induktív csatolású plazmaégő (A);A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása, (B).

Az ICP-OES készülékek általános felépítése

külső Ar ( plazma Ar, hűtő Ar )

közbülső Ar (segéd Ar )

Generátor Impedanciaillesztő

T

VT

SZ

belső Ar ( porlasztó Ar )

pumpaminta

porlasztó

porlasztókamra

polikromátor

hangoló

optikai rács

fotoelektron-sokszorozók

számítógép plazmaégő

indukcióstekercs

( 27 MHz vagy 40 MHz )

plazma

M

M = megfigyelési magasság

T = becsatolt teljesítmény mérése és beállításaVT = visszavert teljesítmény méréseSZ = plazmaindító szikra

(monokromátor)

5. Atomabszorpciós módszerek

Atomforrások (a csoportosítás alapja): feladata a minta molekuláinak szabad atomokká történő átalakítása

5.1. Lángok: stacioner, lamináris lángok (ua., mint az AES módszereknél, de a láng csak atomizálásra szolgál)

–Meghatározható anyagok:– –levegő-propán lángban: alkáli fémek (Li,Na, K, Rb, Cs),

–acetilén-levegő lángban : + Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Zn, Cd, Cu, Pb, Au, Pd, Pt stb.)

– acetilén-N2O lángban : + alkáli földfémek (Ca, Sr, Ba)+ a többi fém

–Kimutatási határok: 1 g/l (pl. Na, Mg) és 1 mg/l (Ge, Si, W) között

5.2 Elektrotermikus atomizálás

- Az atomizálás elektromosan fűtött grafitcsőben történik (GF-AAS) egy hőmérsékletprogram szerint:

- szárítás (100-150 0C, oldószer eltávolítás)

-hőkezelés (350-1200 0C, szerves anyagok eltávolítása)

-atomizálás (1200-2800 0C, a visszamaradt minta atomizálása)

-tisztítás (2000-2800 0C, a csőben visszamaradt anyagok eltáv.)

Mintabevitel: diszkrét, oldat (10-20 l) ill. szilárd formában (5-10 mg)

Kimutatási határok: általában kedvezőbb, mint a láng-AAS-nél, néhány elemre (As, Cd, Pb, Se) 2-3 nagyságrenddel is jobb

Előnye: az atomizálás során a minta kevésbé hígul, mint a porlasztásos mintabevitel esetén

ETA-AAS: Hosszirányú (a) és keresztirányú (b) fűtés megvalósítása és a cső hőmérséklet- eloszlása (1: grafitcső-fal, 2: bemérőnyílás,

3: grafit segédelektródok)

1 23

(a) (b)

1

2

3

3

3

T cső T cső

5.3 Kémiai atomizációs módszerek

5.3.1 Higany meghatározása (hideg gőzös eljárás)

-a higanyvegyület redukciója (pl. kénsavas közeg, ón-klorid, Hg 2+ + Sn 2+ = Hg + Sn 4+)

-a keletkező atomos higany gőzt argonnal vagy levegővel a láng atomforrásba visszük

5.3.2 Hidrid módszerIllékony hidrideket képező elemek (As, Sb, Bi, Sn, Pb, Ge, Se, Te) vegyületeikből Na-

tetrahidro-borát segítségével, szobahőmérsékleten gáz halmazállapotba vihetők és így nagyobb hatásfokkal juttathatók be a láng atomforrásba , mint az oldatporlasztásos mintabevitel esetén . További előny, hogy a hidridek már 900-1000 0C-on atomizálhatók.

Példa: As -hidrid előállítása

NaBH4 + HCl+ H2O = 8 H + H3BO3 + NaCl

H3AsO3 + 6 H + = AsH3 + 3 H2O

A kémiai atomizációs módszerek ICP sugárforrás esetén is alkalmazhatók.

Az atomabszorpciós készülék felépítése

Az AAS mérés detektorjele modulálás nélkül (a), modulálással

(b1) és az ac erősítő utáni jel (b2)

detektorjel

a VKL sugárzása, dc

a láng sugárzásasötétáram

idő

detektorjela) b1)

sötétáram a láng sugárzása

idő

a VKL sugárzása, ac

idő

jel ki

+

R1

R2R3

C1

C2jel be jel ki

b2)

a VKL sugárzása, ac

ac erősítő