Aula teórica: Cinética Química

AULA TEÓRICA: CINÉTICA QUÍMICACursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia, Radiologia

Química Aplicada

Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas:

Concentração dos reagentes

Temperatura

Área superficial (estado de divisão) dos reagentes

Presença de catalisadores

A cinética química estuda a velocidade a que as

reacções químicas ocorrem.

VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO

A velocidade de uma reacção é definida como a variação da

concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade

de tempo.

Determina-se medindo a diminuição da concentração dos

reagentes ou o aumento da concentração dos produtos.

ΔtBΔ

ΔtAΔmédiaVelocidade

Para a reacção:

A B

VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃOConsideremos a reacção:

Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)

ΔtBrΔ

ttBrBrmédia velocidade 2

inicialfinal

inicial2final2

4A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução

VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO

tempo

A B

o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B

Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol BA velocidade média da reacção depois de 40 min será

Supondo que:

M/min0,2040

0)-(0,8040

1,00)-(0,20médiaVelocidade

A velocidade média diminui com o tempoA velocidade média diminui com o tempo

CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃO

ΔtBΔ

ΔtAΔmédiaVelocidade

VELOCIDADE INSTANTÂNEAC4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade da reacção num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante.

A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REACÇÃOConsideremos a seguinte reacção:

2 A B

Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reacção como:

No caso geral, para a reacção:

aA + bB → cC + dDA velocidade é dada por:

tD

dtC

ctB

btA

avelocidade

][1][1][1][1

tAvelocidade

][

21

tBvelocidade

][ou

NH4+ (aq) + NO2

- (aq) N2 (g) + 2 H2O (ℓ)

Consideremos a reacção

para a qual

EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO

Verifica-se que

o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2

-] constante, a velocidade duplica;

o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4

+] constante, a velocidade também duplica;

Logo, v [NH4+][NO2

-]

Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:

onde k é a constante de velocidade da reacção.

]NO][NH[Rate 24kv

EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO

UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS

1- Calcular a velocidade de uma reacção a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes;

2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reacção.

ORDEM DE REACÇÃOConsideremos a reacção geral:

aA + bB → cC + dD

A equação da velocidade assume a forma:

Velocidade = k[A]x[B]y

x,y,k – determinados experimentalmentex e y – ordem de uma reacção; x é a ordem de A e y é a ordem de B.

A reacção tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reacção

Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.

o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse

reagente não causa alteração à sua velocidade.

o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,

duplica a velocidade da reacção também.

o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração

aumenta de 2n a velocidade da reacção.

Uma reacção é de:

ORDEM DE REACÇÃO e CONCENTRAÇÃO

REACÇÕES DE ORDEM ZERO

Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de

segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções.

A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k

A equação concentração tempo é:

A velocidade de uma reacção de ordem zero é constante e

independente das concentrações de reagentes.

kdtAd

[A] = [A]0 – k t

REACÇÕES DE ORDEM ZERO

Gráfico da concentração [A] em função do tempo para uma reacção de ordem zeroTempo de de meia-vida

(t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.

t½ =[A]0

2k

REACÇÕES DE 1ª ORDEMUma reacção de primeira ordem é uma

reacção cuja velocidade depende da

concentração de reagente elevada à potência

unitária. A produto

16

COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE UMA

REACÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM

17a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.

b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade.

REACÇÕES DE 1ª ORDEMA produto

0

00

1

lnln

lnlnln

)(1

AktA

ktAAktAA

stA

AkAktA

AkvelocidadetAvelocidade

18

TEMPO DE MEIA-VIDA

k

tk

tAA

kt 693,02ln1

2/ln1

2/12/10

02/1

Tempo de meia-vida (t1/2):

Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de semi-transformação para uma reacção de primeira ordem

][][ln1 0

AA

kt

Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2, [A] = [A]0/2

REACÇÕES DE 2ª ORDEMÉ a reacção cuja velocidade depende da

concentração de reagente elevada ao quadrado

ou de concentrações de dois reagentes

diferentes, cada um deles elevada à unidade.

1º Caso: A → produto

2º Caso: A + B → produto

20

TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO DE 2ª ORDEM

02/12/100

112/

1Ak

tktAA

Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reacção de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação:

ktAA

0][

1][

1

Obtém-se

REACÇÕES DE 2ª ORDEM1º Caso: A → produto

MstAAk

AktA

AkvelocidadetAvelocidade

112

2

2

22

REACÇÕES DE 2ª ORDEM2º Caso: A + B → produto

ktAA

BAktB

tA

BAkvelocidadetB

tAvelocidade

0

11

23

Ordem Equação cinéticaEquação

concentração-tempoTempo de meia-vida

0

1

2

Velocidade =k

Velocidade = k [A]

Velocidade = k [A]2

ln[A] = ln[A]0 - kt

1[A]

=1

[A]0+ kt

[A] = [A]0 - kt

t½ln2k

=

t½ = [A]0

2k

t½ = 1k[A]0

RESUMO DA CINÉTICA DE REACÇÕES DE ORDEM ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM

Para a maioria das reacções, a

velocidade aumenta com um

aumento da temperatura.

EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REACÇÃO

TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS

Modelo que explica o aumento da velocidade das reacções com o

aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para

reagirem, têm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de

produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência

de reacção, dependendo de dois factores:

1. Factor de orientação

2. Energia cinética

Para que uma reacção aconteça, é necessário que as moléculas

dos reagentes colidam com a orientação correcta.

Colisão eficazColisão eficaz

FACTOR DE ORIENTAÇÃO

Colisão Eficaz

Colisão Ineficaz

ENERGIA DE ACTIVAÇÃOEnergia de activação:

Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reacção não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de activação.

ENERGIA DE ACTIVAÇÃOEnergia de activação: segundo a teoria das colisões postula-

se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm

de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a

energia de activação (Ea). É a energia necessária para que se

inicie uma dada reacção.

Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s)

COMPLEXO ACTIVADO

A+ B C + D

Reacção exotérmica Reacção endotérmica

Complexo activado

Complexo activado

A fracção de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:

FRACÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea

EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A maior parte dos dados da velocidade das reacções obedece à seguinte relação

Em que:k- constante de velocidadeA – factor de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)Ea – energia de activação (kJ/ mol)

R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)T – temperatura absoluta

Quanto menor Ea e maior T , maior k.

RTEa

Aek

Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ACTIVAÇÃO

Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:

12

a21 T

1T1

REklnkln

J/K.mol 8,314 R

kJ/mol E

ln1ln

a

/

A

TREkAek aRTEa

CATÁLISEUm catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma

reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir a sua

energia de activação.

uncatalyzed catalyzed

k = A . exp( -Ea/RT )

Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada

Ea k

Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produtos

•A síntese de Haber do amoníaco

•A síntese do ácido nítrico

•Conversores catalíticos

Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos

•Catálise ácida

•Catálise básica

Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e heterogéneos.

CATÁLISE

CATÁLISE HETEROGÉNEAProcesso Haber (produz NH3)

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O

catalisador

A síntese de Haber do amoníaco

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Catalisador de platina-ródio

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Pt-Rh catalysts usedin Ostwald process

PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)

Conversores Catalíticos

CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2OConverso

r catalítico

2NO + 2NO2 2N2 + 3O2Conversorcatalítico

Compressor de ar: fonte de ar secundário

Recolha de gases de escape

Tubo de escape

Conversores Catalíticos

Extremidade do tubo de

escape

As enzimas são catalisadores biológicos. As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas

substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.

Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura.

E + S ES

ES P + E

CATÁLISE ENZIMÁTICA

k

CATÁLISE ENZIMÁTICA

EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA REACÇÃO QUÍMICA

Reacção não catalisada Reacção catalisada por uma enzima

A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reacção.