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Composizione chimica ed isotopi del piombo nella
frazione PM10 del particolato atmosferico raccolto in
prossimità di un inceneritore
M. Malandrino, A. Giacomino, E. Conca, E. Rossi, F. Lollobrigida, M.M. Grosa, O. Abollino
SCOPO DEL LAVORO DI TESI
Anno 2012 Anno 2014
È cambiata e come la
composizione
inorganica del PM10
torinese a seguito
della costruzione
dell’inceneritore?
OBIETTIVI
Determinare il contenuto di specie inorganiche in campioni di PM10 in prossimità
dell’inceneritore del Gerbido, Torino
Individuare le tipologie di inquinamento e le possibili fonti da cui derivano
Sviluppare e ottimizzare un metodo per la misura dei rapporti isotopici del
piombo al fine di distinguere le differenti sorgenti emissive del piombo che
influenzano la sua concentrazione nel PM10
IL PARTICOLATO ATMOSFERICO: PM10
Rappresenta le particelle solide e liquide che rimangono sospese in atmosfera e che possiedono un diametro aerodinamico equivalente ≤ 10 μm.
Sorgenti antropogeniche (espresse come
percentuali) che influenzano la composizione del
PM10 nella provincia di Torino 2010
http://www.sistemapiemonte.it/IREA
L’inceneritore TRM di Torino - Gerbido
Gas Acidi:
• NOx
• SO2
• HF
• HCl
Inquinanti organici:
• IPA
• Diossine
• Furani
Polveri sottili:
• PM10
• PM2.5
Metalli pesanti:
• As
• Cd
• Cr
• Cu
• Ni
• Pb
• Zn
• Hg
Trattamento dei fumi
Elettrofiltro:
• Ceneri volatili grossolane
Reattore a secco:
• Carbone attivo vs Pb, Zn, Cd, Hg, diossine,
furani, IPA
• Bicarbonato di sodio vs SOx , HCl, HF
Filtro a maniche:
• Polveri fini
Reattore catalitico:
• Abbattimento di NOx per reazione con NH3
IL CAMPIONAMENTO DEL PM10
Campionatore gravimetrico a basso volume:
• usa testa di campionamento sequenziale Charlie
per PM10
• monta filtri in quarzo da 47 mm
• temperatura e umidità in cabina costanti
• 55 metri cubi di aria campionati ogni 24 ore
Analisi eseguite da ARPA su base mensile:
• IPA, Diossine, Furani
• Elementi normati: As, Ni, Cd, Pb
Cabina di monitoraggio: TRM Aldo Mei
SCELTA DEI CAMPIONI DA ANALIZZARE
OTTOBRE – NOVEMBRE – DICEMBRE
2014
Trattamento chemiometrico per ridurre il numero di campioni da analizzare
Variabili considerate:
• PM10
• PM2.5
• NO2 e NO
• velocità del vento
• altezze di rimescolamento
• temperatura
Trattamenti chemiometrici eseguiti:
• Analisi delle Componenti Principali: PCA
• Analisi dei Cluster: CA
• Analisi Discriminante Fattoriale: FDA
fine autunno - inizio inverno
ANALISI DISCRIMINANTE FATTORIALE
I campioni selezionati sono rappresentativi delle ellissi di
confidenza relative a ciascun mese (46 su 92)
Dissoluzione acida coadiuvata dalle microonde
ESTRAZIONE ED ANALISI DELLA COMPONENTE INORGANICA
Miscela utilizzata:
- 3,0 ml H2O
- 3,5 ml HNO3
- 1,5 ml H2O2
Volume finale: 15 ml
Effetti principali:
• disgregazione della matrice
• ossidazione della OM
• solubilizzazione dei metalli
ICP-SFMS
ICP-OES
NIST 1648a (Urban
Particulate Matter)
NIES 8 (Vehicle Exhaust
Particulates)
ERRORI < 10% ECCEZIONI PER NIST:
Al, Ti, La e Ce più difficili da estrarre in
assenza di HF
Analiti determinati:
Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Mo, Sn, Cd,
Ba, Pb, La e Ce
OTTIMIZZAZIONE DEL METODO DI ANALISI
ANALITA TECNICA DI
ANALISI
LUNGHEZZA
D'ONDA λ
(nm)
ISOTOPO ERRORE % ANALITA TECNICA DI
ANALISI
LUNGHEZZA
D'ONDA λ
(nm)
ISOTOPO ERRORE %
Al ICP-AES 396.153 -9,42 Mg ICP-AES 285.213 1,21
As Low Resolution 75 2,45 Mn Low Resolution 55 -13,76
Ca ICP-AES 317.933 5,70 Mo Medium Resolution 96 0,33
Cd Medium Resolution 111, 113 1,06 Na ICP-AES 589.592 -0,76
Ce Medium Resolution 140 6,63 Ni Medium Resolution 60, 61, 62 0,89
Co Medium Resolution 59 -3,65 Pb Medium Resolution 206 -0,39
Cr Low Resolution 53 -5,30 Sr Low Resolution 86 1,15
Cu Low Resolution 63, 65 0,92 Ti Low Resolution 47 -55,5
Fe ICP-AES 238,204 -5,56 V Low Resolution 51 -2,04
K ICP-AES 769.896 2,51 Zn Medium Resolution 64, 66 -0,70
La Medium Resolution 139 0,2
CONDIZIONI STRUMENTALI DI ANALISI
Sonicazione e centrifugazione
ANALISI DELLA COMPONENTE IONICA
- campioni in provette con tappo a vite e 10 ml di acqua 30 minuti
- bagno termostatico assicura temperatura < 27°C
- centrifugazione
Principi:
• separazione di anioni e cationi
• segnale: conducibilità elettrica
Cromatografia Ionica
ANALISI CATIONI: • colonna CS12A carbossilici/fosfonici • eluente MSA 20 mMol
ANALISI ANIONI: • colonna AS18 gruppi amminici • eluente KOH 32 mMol
CONFRONTO 2012 - 2014
Trimestre 2014 (ng/m3) Cl- SO4-2 NO
3- NH
4+
MEDIA 222 2155 8842 3229
MAX 760 5932 38047 14685
MIN 39 37 484 138
Trimestre 2012 (ng/m3) Cl- SO4-2 NO
3- NH
4+
MEDIA 1147 2306 10705 3135
MAX 7943 12708 29773 8970
MIN 77 191 459 19
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Cl - SO4 -2 NO3 - NH4 +
ng
/m3
MEDIA trimestre 2012
MEDIA TRIMESTRE2014
ANOVA con α = 0,05% Cl- SO4-2 NO3
- NH4+
MEDIA TRIMESTRE 2012
MEDIA TRIMESTRE 2014
Componente inorganica estraibile
Na, K, Ca, Fe, Mg, Al
RISULTATI OTTENUTI
K: combustione biomasse
Ca: sollevamento polveri, industrie edili
Fe: sollevamento polveri
Elementi a elevata concentrazione
29 Sep6 O
ct
13 Oct
20 Oct
27 Oct
3 Nov
10 Nov
17 Nov
24 Nov
1 Dec
8 Dec
15 Dec
22 Dec
29 Dec
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
14000
16000
18000 Na
K
Ca
Fe
Mg
Al
Co
nc.
(n
g/m
3)
Giorno
Cu, Ba, Zn
Traffico veicolare, usura degli pneumatici e parti meccaniche
Elementi a elevata concentrazione
29 Sep6 O
ct
13 Oct
20 Oct
27 Oct
3 Nov
10 Nov
17 Nov
24 Nov
1 Dec
8 Dec
15 Dec
22 Dec
29 Dec
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Cu
Ba
Zn
Co
nc. (n
g/m
3)
Giorno
Elementi a concentrazione intermedia
Elementi a concentrazione bassa
31 ottobre
29 S
ep
9 O
ct
20 O
ct
30 O
ct
10 N
ov
20 N
ov
1 Dec
11 D
ec
22 D
ec
0
10
20
30
40
50
60
V
Cr
Sr
Mo
Sb
Conc
(ng/m
3)
Giorno 29 S
ep
9 O
ct
20 O
ct
30 O
ct
10 N
ov
20 N
ov
1 Dec
11 D
ec
22 D
ec
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55 Ti
Sn
Mn
Co
nc
(ng
/m3)
Giorno
29 S
ep
9 Oct
20 O
ct
30 O
ct
10 N
ov
20 N
ov
1 Dec
11 D
ec
22 D
ec
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Co
La
Ce
Conc.
(ng/m
3)
Giorno
ANALISI DELLE COMPONENTI PRINCIPALI
Comportamento delle variabili: GRAFICO DEI LOADINGS
variabili
fisiche
combustibili
fossili, traffico
veicolare
geogenici
NH4NO3
misti
NOx
Dendrogramma Variabili
As
Ni
Cd
Ca
K
Zn
Na
M g
S r
NH4
NO3
S O4
V
T i
Al
La
ALT E ZZA RIM E S C M E DIA
T
W
V E L M E DIA
V E L M AX
M o
P M 10
S n
P b
Cl
S b
Ce
Cu
Co
Fe
M n
Cr
Ba
NO
NO2
0 50 100 150 200 250
Dissimilarità
ANALISI A CLUSTER GERARCHICO AGGLOMERATIVO
Sorgenti Miste
Inceneritore (?)
Nitrati- solfati
ammonio
fisiche
Combustibili
fossili
Traffico
veicolare
Riscaldamento
Geo
“Sporchi” “Pioggia”
“Ottobre”
PM10
NOx
T
V vento
H rimescolamento
Basse concentrazioni
singleton
Antropogenici
OTTOBRE
NOVEMBRE
DICEMBRE
ANALISI DELLE COMPONENTI PRINCIPALI
Comportamento dei campioni: GRAFICO DEGLI SCORES
LO STRANO CASO DEL 31 OTTOBRE 2014
Attività svolte nei capannoni distrutti:
Canalizzazione delle acque
Bruciatori industriali
Porte corazzate
Ferramenta
Magazzino per motorini
HYSPLIT - Hybrid Single
Particle Lagrangian
Integrated Trajectory Model
Metalli che potrebbero derivare da incenerimento
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
Pb Cr Cu Zn Ni As Cd Kc
on
c m
ed
ia n
orm
alizza
ta
MEDIA 2012
MEDIA 2014
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
Ti V Ba Mn Co La Al Ce Mo Na Ca Mg Sr
co
nc
me
die
no
rma
lizza
te
MEDIA 2012
MEDIA 2014
Altri metalli
CONFRONTO TRA TRIMESTRI 2012 - 2014
ANOVA con α = 0,05% MEDIA 2012 MEDIA 2014
RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO
Isotopi del piombo Fonti degli isotopi
Rapporti isotopici generalmente investigati
Fonti diverse possono comportare rapporti diversi
• benzine addizionate di piombo
• carbone
• incenerimento
• attività industriali
• minerali
Isotopo Abbondanza Naturale
204Pb 1,4%
206Pb 24,1%
207Pb 22,1%
208Pb 52,4%
• 206Pb da 238U con t ½ di 4,47 miliardi di anni
• 207Pb da 235U con t ½ di 0,704 miliardi di anni
• 208Pb da 232Th con t ½ di 14 miliardi di anni
• 204Pb non è generato da decadimenti radioattivi
SVILUPPO DEL METODO DI MISURA DEI RAPPORTI ISOTOPICI DEL Pb
Isotopi del Pb:
204
206
207
208
RAPPORTO ISOTOPICO
VALORE CERTIFICATO
204/206 0,059042 ± 0,000037 207/206 0,91464 ± 0,00033
208/206 2,1681 ± 0,0008
NIST SRM 981 – common
Pb isotopic standards
Parametri strumentali HR-ICP-MS:
Integration window
Sampling points per peak
Run x passes
Y. Zhu, K. Kashiwagi, M. Sakaguchi, M. Aoki, E. Fujimori and H. Haraguchi, “Lead Isotopic Compositions of Atmospheric Suspended Particulate Matter in Nagoya City as Measured by HR-ICP-MS”, Journal of Nuclear Science and Technology,474-478, 2006.
DISEGNO SPERIMENTALE COMPOSITO A FACCE CENTRATE
OBIETTIVO
massimizzare l’informazione
ottenibile con il minor
numero di esperimenti.
Numero di esperimenti per
l’ottimizzazione del disegno
sperimentale è pari a Lk,
dove L indica il numero dei
livelli e k il numero di fattori.
PARAMETRO VALORE
MINIMO
VALORE
MEDIO
VALORE
MASSIMO
Integration window (%) 60 80 100
Sampling points per peak 5 17 30
Run (repliche) 1 5 9
Passes (repliche) 1 5 9
Metodi che forniscono un
optimum più accurato:
SUPERFICI DI RISPOSTA.
RISULTATI
27 esperimenti, 4 disegni sperimentali:
2,5 μg/L bassa risoluzione
25 μg/L bassa risoluzione
2,5 μg/L media risoluzione
25 μg/L media risoluzione
PARAMETRO VALORI OTTIMALI
Integration window (%) 70
Sampling points per peak 30
Run (repliche) 3
Passes (repliche) 9
Applicati alla
determinazione dei
rapporti isotopici nei
campioni di PM10
Più ampia superficie di risposta
RAPPORTO ISOTOPICO ACCURATEZZA %
204/206 -0,15
207/206 -0,13
208/206 1,02
RAPPORTI ISOTOPICI DEL PIOMBO
Origine Naturale
M. Komárek, V. Ettler, V. Chrastný, M. Mihaljevič, “Lead isotopes in environmental sciences: A review”,
Environment International, 2008, 34. 562–577.
Traffico veicolare e industrie Origine mista
incendio
CONCLUSIONI
I metalli geogenici: Na, Ca, Mg, Sr sono incrementati
I metalli antropogenici: Ni, As, K, Zn sono incrementati
Altri metalli potenzialmente legati all’incenerimento non sono aumentati: Cr, Cu, Pb, Cd
Gli isotopi del piombo indicano sorgenti multiple: traffico veicolare, crostale ed industriale.
Serviranno ulteriori verifiche e monitoraggi
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