Die gravimetrische Bestimmung von Barium in Zirkoniummetall und einigen Zirkoniumsalzen

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 155

naeh Zusatz yon Nitrilotriacetat aueh das gebundene Sulfat mit Alkalilauge. - - Aus/i~hrung. Man koeht 300--800 g der Probe 15 rain mit dest. Wasser, iiberfiihrt die LSsung in ein anderes Gefiill und ti tr iert mit 0,1 n Natronlaiige gegen Methylrot. Dann gibt man 0,1 n Nitrilotriaeetatl6sung in 1 ml-Portionen hinzu und titriert gleichzeitig die freiwerdenden, dem Sulfur/~quivalenten H+-Ionen mit 0,1 n Natron- lauge. Die Titration ist beendet, welm ein weiterer Zusatz yon Nitrilotriaeetatl6sung keine ]~nderung der Indicatorfarbe mehr bewirkt. 1 ml 0,1 n Natronlauge eiitspricht 1,603 mg S bei der ersteii und 3,206 mg S bei der zweiten T i t r a t i o i i . - Nitrilotriacetat- 15sung. Man 15st 19,11 g Nitrilotriessigs~ure in 190 ml n Natronlauge uiid 500 ml heigem Wasser, verdiinnt mit Wasser auf 900 ml, t i tr iert mit n Natronlauge gegen Methytrot bis zum Farbumsehlag naeh Getb und fiillt auf 1 1 auf.

1 Chemist-Aiialyst 46, 62 (1957). Outokumpu Oy, Metalworks, Pori (Filmland). G. DENK

Zm' eolorimetrisehen Kup~erbestimmung in Alnminiumlegierungen (0~5 his 0~001% Cu)~ Hiittenprodukten lind Pigmenten, wie Eisenoxydrot~ Zinkoxyd u. a., empfiehlt F. OE~L~A~ 1 das Verfahren mit 2,2qDichiiiolyl 2, das kiirzlich Ms Norm- bestimmung fiir I~upfer in Mlen Arteii voii Eisen und Stahl vorgeschlagen worden ist 3. - - Arbeitsweise. a) Alurainiumlegierungen. 1 g der Legierung wird mit 35 ml 8 n SMzs~ure (gegebenenfMls uiiter Zugabe einiger Tropfen Wasserstoffperoxyd) gelSst. Man verdampft zur Troekne, 16st deii l~iiekstand in 25 ml 2 n Salzs/~ure, spiilt mit Wasser in einen 100 ml-MeBkolben und fiillt zur Marke auf. Eiii aliquoter Teil (5 ml) der erhalteiieii LSsung wird in einem 100 ml-Scheidetriehter naeheinander mit 5 ml 10~ HydroxylaminhydroehloridlSsung und 5 m l 10~ Weins/~urel6sung versetzt und mit Ammoniak auf p~ 5--6 eingestellt. AiischlieBend gibt man 10 mnl einer 0,02~oigeii LSsung yon 2,2'-Dichinolyl in Isoamylalkohol hinzu, schtittelt kraftig 5 min, wartet, bis sieh die beiden Phasen getrelmt hubert und zentrifugiert die rotviolette organisehe Sehieht 3--5 rain. Die nun erhalteiie klare FarblSsuiig wird im Pulfrieh-Photometer (Filter S 53) mit Nitratlampe unter Verwendung von 1 cm-Kiivetteii gegeii eine BlindlSsung photometriert. An Hand einer Eiehkurve wird ausgewertet. Im Bereieh yon 0---0,1 mg .Kupfer folgt die Kurve dem Beersehen Gesetz. Belegallalysen zeigen gute ~Tbereinstimmung mit den erwarteten Werteii. - - b) Hi~ttenprodukte (Minenmehl). 1 g der Probe wird zur ZerstSrung organischer Bestandteile 10 mill im Muffelofen bei 800 ~ C gegltiht. Man lagt abkiihlen, nimmt den Gliihrtiekstand mit 25 ml Schwefelss (1 : 1) auf, dampft bis zum Auftreten weiger Sehwefelsaureiiebel ein, verdiinnt den Eindampfriiekstand mit Wasser, filtriert in einen 500 ml-MeBkolben, ffillt zur Marke auf und entnimmt einen atiquoteii Teil (5 ml) der erhaltenen L6sung zur Kupferbestimmung, die in der beschriebenen Weise durchgefiihrt wird. - - c) Pigmente (Eisenoxydrot und Zink- oxyd). 2 g Pigment werden mit 100 ml konz. Salzsaure unter Zugabe yon 2 ml 10~ WasserstoffperoxydlSsung bei bedecktemI Beeher gel6st. Die LSsung wird auf etwa 30 ml eingeengt, ansehliegend mit 40 ml Wasser verdiinnt, in einen 100 ml- MeBkolben filtriert und zur Marke aufgefflllt. Ein aliquoter Teil (5 ml) wird zur Kupferbestimmuiig entnommen und wie oben angegeben weiterbehandelt. - - Im Original ist eine Herstellungsvorsehrift fiir das Reagens angegeben.

1 Chem, Techn. 9, 599--600 (1957). Dtsch. Amt Material- u. Warenpriif., Halle (Saale). - - e HOSTE, J . : Anal. ehim. Aeta 4, 23 (1950); GUEST, R. J . : Analyt. Chemistry 25, 1484 (1953); vgl. diese Z. 184, 201 (1951/52); 143, 45 (1954). - - 3 j . Iron Steel Inst. 182, 301 (t956). K. MACtINER

Die gravimetrische Bestimmuiig yon Barium in Zirkoniummetall und einigen Zirkoniumsalzen beschreiben L. SILVn~MA~ und K. T~EGO 1. Barium beein- tr~chtigt schon in kleinen Meiigeii die Haltbarkeit yon ZirkoniummetaU, das in

156 Boricht: Spezielle anMytisehe Methoden

natriumgekiihlten Hochteml~er~tur-Atomreaktcren Verwendung finder. Vor der Bariumbestimmung muB Zirkonium vollstiindig entfernt werden. Die ~estimmung der kleinen Bariummengen (0,5--30 rag) als Sulfat gibt naeh den Versuchen der Verff. nur mit iiberschtissigem Ammoniumsulfat Ms FMlungsreagens genaue Resultate. Mit Schwefols~ure erh~lt man zu niedrige, mit Natriumsulfat viel zu hohe Werto. Zirkonium wird dureh doppelte Fiillung mit SMzsiiure Ms Zirkoniumoxy- chlorid und ansehliel3ende Kupferronfallung-Cbloroformextraktion entfernt. Optimal bleibon in SMzstture (3:1) etwa 80% Zirkonylchlorid ungelSst. Unsauberes Zirkonylehlorid enfh~lt bis zu 0,015% Barium, ,,gereinigtes" Handelsprodukt 0,0040/0, kristMlisiertes ZirkoniummetM1 in Stangen 0,000%, Zirkoniummetell in Bl~ttern 0,003% Barium. Es k6nnen 0,001% reproduziert werden. - - Arbeits- vorschrifl. 10 g ZirkoniummetMlspiine werden in oinor groBen PlatinschMe mit 10 ml Wasser versetzt und mit 25 ml Fluorwasserstoffstiure bis zur beginnenden KristMli- sation eingedampft. Zirkonylehlorid wird mit 40 ml konz. Salzs~ure gefallt, etwa 12 g feste Borsiiure werdon zur Bindung cter Flul3s~ure zugefiigt. Man engt vor- sichtig auf etwa 5 ml ein, ffigt 25 ml Wasser und 125 ml konz. SMzs~ure zu, kiihlt auf Eis, saugt ~uf dem Glasfiltertiegel ab und w~soht kurz mit m6glichst wenig kMter SMzs~ure (3:1). Die Fallung wird wiederholt. Im Seheidetriehter fiigt m~n zur L6sung 15 ml SMzs~ure, 75 ml Wasser nnd 100 ml wiiflrige 6%ige Kupferronl6sung (SMzs~turekonzentration insges~mt 10%) und sohiittelt mit 100 ml Chloroform aus. Die noeh gri~no w~llrige Phase wir4 nochmals mit 100 m] Chloroform extrahiert und das jetzt eisen- sowie zirkonfreie w~13rige Filtrat auf die H~lfte eingedampft. Nach Zufiigen yon 100 ml SMpeters~ure und Einengen auf die H~Ifte wird mit 25 ml SMpetersiiuro q-15 ml Perehlors~ure f~st bis zur Troekene abgeraueht. Dann koeht man 5 rain loioht mit 50 ml W~sser, filtriert, wiiseht mit hell]or 2%iger 8Mz- s~ure, verwirft don Ri~ekstand, vercliinnt auf 150 ml, neutrMisiert mit Ammoniak (1:1) nnd stellt mit S~lzs~ure (1:1) ant den pH-Wert 0,65 ein. Nun werden in tier Siedehitze 15ml frische 50%ige AmmoniumsulfatlSsung tropfenweise unter Rtihren zugefiigt und das Volumen markiert. Nach weiteren 15--20 rain leichten Koehons ftillt man wiedor auf und fi~gt weitere 15 ml 50%ige Ammoniumsulfat- 16sung zu. Bei leichtem Koehen fiillt nun fMnkristMlines Bariumsulfat aus. Man ergiinzt wieder mit Wasser zur Marke, ltiBt fiber Nacht stehen, filtriert unter Vet- wendung yon Filtrierp~piersehleim nnd wiiseht mit heil~em Wasser, das 1% Ammoniumsulfo~t nnd 0 , i% Sehwefels~uro enth~lt. Sehliel31ieh wird im Porzellan- tiegel bei 850~ veraseht, getroeknet und gewogen. - - Die OriginMvorschrift entht~lt weitere Einzelheiten.

Anal. ebim. Aota (Amsterdam) 1~, 280 (1957). North American Aviation, Inc., Canoga Park, Calif. (USA). B. S ~ s o ~

Stahl. Zur photometrischen Aluminiumbestimmung hat H. LmIE 1 sein friiher verSffentlichtes Verfahren 2 dahin abgeiindert, dM3 an Stelle des Alumincns jetzt Eriochromcyanin verwendet wird. Dies hut den Vorteil, dafl das Beersche Gesetz erfiillt ist. - - Arbeitsweise. Man 15st 1 g Stahl in 40 ml Schwefelsiiure (1:5) unter tropfenweisem Zusatz yon SMpeters~ure, dampft bis zum Entweiehen yon Schwefel- s~iured~mpfon ein, nimmt mit Wasser und 50 ml SMzs~ure (1:1) auf, filtriert in einen 500 ml-Mel3kolben und fi~llt naoh Auswasehen mit heil3em sMzstturehMtigom Wassor (10 ml SMzs~ure [D 1,19] at~f 1 1 Wasser) zur Marke auf. - - J~ereich 0 his 0,2% Al. 100 ml der Auffiillung werden in einem 200 m]-Mel3kolben aufgeftillt und 25 ml davon ( = 25 nag Einwaage) in einen 200 ml-Mel3kolben entnommen. Naeh Zusatz yon 75 ml Wasser und 15 ml Thioglykolsiiure. (5 ml der handelsiiblichen 97 %igen Siiure werden zu 1 l verdiinnt) neutrMisicrt man unter starkem Schiittoln mit 2 n N~tronlauge, bis die L6sung eine braunvioletto F&rbung ~nnimmt.