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「表面物理」「表面物理特論」(電子線)回折で知っておくとよいこと
・消滅測:単位胞内に複数の原子が存在・周期的相関と短距離相関の効果:段差を例に・散乱強度のフーリエ変換:パターソン関数・構造解析と多重散乱の影響
電子回折で見る構造と相転移・Au(110)2x1:イジング模型・Si(001):ランダムな場の影響・不整合相
第4回 2020/04/27
原子散乱因子と結晶構造因子
結晶の周期性
exp( ) ( )s iK r U r drΦ = ⋅
散乱振幅:ポテンシャルのフーリエ変換
( ) ( )n
unit nR
U r U r R= −
1 1 2 2 3 3nR n a n a n a= + +
1 2 3
1 1 2 2 3 3exp( ) ( ) exp( ( ))sunit
n n niK r U r dr iK n a n a n aΦ = ⋅ ⋅ + +
単位胞内の積分( ) ( )unit j j
jU r u r r≈ −
( ) ( ) exp( )j jj
F K f K iK r≈ ⋅
結晶構造因子
( )F K
( )L K
ラウエ関数散乱ベクトル=逆格子
(前回のスライド)
回折の強度分布と消滅測
( ) exp( )j jj
F K f iK r= ⋅
fj:原子散乱因子結晶構造因子
回折強度2
( )F K∝
単位胞内の複数原子(j >1)の配置
( ) 0F K =
ある でK
となることがある
単位胞の中の和
*1a
*2a
単位胞の中の構造を反映
回折強度の分布からを解析できる
c構造の回折パターン
2a
1a 1,r 2 1 1 21 12 2
r r a a= + +
* */ / 1 2k a ma= +
2
/ /( ) 0F k =
*1a
*2a
実格子
回折図形
(長方格子の中心に原子が存在)
単位胞内に2原子
として
のとき
結晶構造因子
*( 2 )i j ija a πδ⋅ =
2つ目の原子が別の位置
原子位置
結晶構造因子
1,r
* */ / 1 2k a ma= +
2
/ /( )F k =
2 1 1 21 14 4
r r a a= + +
2a
1a
*1a
実格子
回折図形
*2a
映進による消滅則
原子位置
回折図形
1 2r aβ= 2 1 2
12
r a aβ= −
1a2a
[ ]/ /( ) exp 2 ( ) exp 2 ( )2
F k i m i mπ β π β = + −
m = 0 のとき2 2
/ /( ) 1 exp( )F k iπ= +
(0,0)
映進操作
半並進+鏡映 p2gg
*1a
*2a
回折点の形状1:ステップ表面
(Fはフーリエ変換)
1( ) ( )
m
nf r r naδ
=
= −
1( ) ( )s
ng r r nRδ
∞
=
= −
22
2
sin ( / 2)( )sin ( / 2)
mK aF fK a
⋅=⋅
sR
a
フーリエ変換
複数の交点
m個周期的な段差:
簡単のため、表面層からのみの散乱を考慮
(n3は n1とn2の関数)
高さが場所に依存
散乱強度
1 1 2 2 3 3nr n a n a n a= + +
* */ / 1 2k a ma= +
1 2
3 1 2
, : ~( , )
n nn n n
−∞ +∞
1 2 1 21 2 1 21 2 1 2
2
/ / 3 3 3, ,
( ) exp ( ) exp ( ( ) ( )n n n nn n n nn n n n
F k ik r r ik a n r n r⊥′ ′ ′ ′′ ′
= ⋅ − ⋅ −
1 2 1 21 2
3 3 3,
exp( ) exp ( ( ) ( ))n n n nn n
ik ik a n r n rλμ λμλμ
ρ ρ⊥ = ⋅ ⋅ − +
回折点の形状2:非周期的段差がある表面
したがって
各逆格子ロッド の強度分布
とする
1 2 1 21 2
1 2 1 21 2
3 3 3,
3 3 3,
( ) exp( ) exp ( ( ) ( ))
exp( )exp( ) exp ( ( ) ( ))
n n n nn n
hk n n n nhk n n
dr r ik r ik a n r n r r
dr iG r ik r ik a n r n r r
λμλμ
δ ρ ⊥
⊥
= − ⋅ ⋅ − +
∝ − ⋅ ⋅ ⋅ − +
2
/ /( ) ( )hkhk
F k I k G= −
1 2 1 21 2
3 3 3,
( ) exp( ) exp ( ( ) ( ))n n n nn n
I k dr ik r ik a n r n r r⊥ ∝ ⋅ ⋅ − +
( , )c k r⊥=
ポアソンの和公式ある関数列の無限和=その関数のフーリエ変換の無限和
3 31 exp( / ) 1 exp( / )( , ) 2 (exp( ) exp( ))
2 2r rc k r ik a ik aξ ξ
⊥ ⊥ ⊥+ − − −= + ⋅ + − ⋅
r 離れた位置で、元の位置と同じレベルである確率
( ξ :相関長.r = 0 で 1, r = ∞ で 1/2)
r離れた位置と元の位置の高さの関係:
1 23 ( ) 1 or 0n nn r =
3 3exp( ) 1 cos (1 cos )exp( / )dr ik r k a k a r ξ⊥ ⊥ ∝ ⋅ + ⋅ + − ⋅ −
フーリエ変換
半値半幅 α
ローレンツ関数
222)exp()exp(
ααα+
=−∞
∞− xdxikxx
k//1/ξ
1( ) exp( ) ( , )I k dr ik r c k r⊥∝ ⋅
3 3 2 22 /(1 cos ) ( ) (1 cos )(1/ )
k a k k ak
ξδξ⊥ ⊥∝ + ⋅ + − ⋅
+
回折点の形状
温度依存性:デバイワラー因子
原子の変位
( ) exp( )j jj
F K f iK r= ⋅
( ) exp( )exp( )j j jj
F K f iK r iK u= ⋅ ⋅
21exp( ) 1 ( )2
iK u i K u K u⋅ = + ⋅ − ⋅ +
2 2 2 2 2 21( ) cos3
K u K u K uθ⋅ = =
j j jr r u→ +
回折強度:温度とともに指数関数的に減衰
jr ju
3つの自由度の振動エネルギー
2 21 32 2 BM u k Tω =
回折強度の逆フーリエ変換
回折波の振幅
:原子位置関数
回折波の強度
単位胞
フーリエ変換
回折強度のフーリエ変換 →
(波数kの波: sinkxなのかcoskxなのか不明)
*散乱強度=散乱振幅の2乗( は計測されない)
unit( ) exp( ) ( )F K iK r r drρ= ⋅
( )rρ
2( ) ( ) ( ) ( '') exp( ( '') ''I K F K r r iK r r drdrρ ρ= = ⋅ −
原子位置:原点からのベクトル
自己相関:原子間ベクトル
パターソン関数
回折強度のフーリエ変換
r
電子線回折による構造解析
( ) ( ) exp( )j jj
F K f K iK r≈ ⋅ ( ) ( ) exp( )j jf K u r iK r dr= ⋅
原子散乱因子結晶構造因子
電子の原子散乱因子:大
0( ) ( ) ( , ) ( ) ( )r r G r r U r r d rψ ψ ψ′ ′ ′ ′= +
0exp( )ik r′⋅電子の散乱
<フーリエ変換>
→動力学的回折理論
→運動学的回折理論
球面波平面波
1回散乱近似• 原子内の散乱• 原子間の散乱
構造解析の方法:単位胞内の構造を知る
( , )I K K⊥
を測定表面の逆格子ロッド
LEEDの場合:I-V曲線K⊥
の変化
RHEEDの場合:ロッキング曲線K⊥
の変化
・原子配置モデルを仮定→動力学的回折理論により
・回折強度が再現する原子配置を探索測定値と計算値の差:R因子を最小にする構造
実験の方法
・低速電子線回折:LEEDLow-energy electron
diffraction
前方に散乱される回折波を蛍光スクリーンに投影
・反射高速電子線回折: RHEEDReflection high-energy electron diffraction
エワルドの作図(LEEDの場合)
表面の逆格子
エネルギーが変わるとが変わる
エネルギーを増やすと、回折スポットは中心に向かう
エネルギー:小
エネルギー:大
エネルギー:小
エネルギー:大
出射電子の波数ベクトル
散乱ベクトル
エネルギー:増加→ 波数:増加→ 半径:増加
K
k
0k
Si(111)-7x7表面のLEEDパターン
電子線エネルギー依存性
エネルギーを上げると、回折スポットは中心に向かう
エバルトの作図(RHEEDの場合)
・同心円状のパターン・同じラウエゾーンからの回折スポットは同一円上
k
0k
エバルト球
逆格子ロッド
エバルト球の半径
0次ラウエゾーン
1次ラウエゾーン
Kの大きな散乱は起こらない
RHEEDパターンの例
Si(111)7x7表面
]211[
]211[
]011[ ]101[
入射電子線方向入射方向に垂直面内の逆格子ロッドは、RHEEDパターンでは円弧状に配列
逆格子ロッドを上から見ると…
7x7構造によるスポット
0次ラウエゾーン
1次ラウエゾーン
I-V 曲線の例1: Pt(111) 層間距離による変化
Pt(111)表面が緩和したときのI-V曲線の変化
300250200150100Energy(eV)
(0 1)
300250200150100Energy(eV)
-0.1
-0.05
0
+0.05
+0.1(1 0)
Effect of 1st layer spacingRp-Factor
0.43
0.29
0
0.11
0.19
a=
わずかな垂直方向の変位:大きな影響
Fe3O4(001) 表面の再構成構造
Surf. Sci. 602, 1299 (2008)
Fe3+(Fe3+Fe2+)O4ハーフメタル
交換分裂
eg
t2g eg
t2g
eg
t2g
eg
t2g
t2g
eg
t2g
eg
(3d)5
(A)(3d)5
(B)(3d)6(B)
フェリ磁性金属ー絶縁体転移(電荷秩序?)
LEED
LEED I-V曲線
Science 346, 1215 (2014)
fcc金属:(110)表面の再構成
Surf. Sci. 77, 265
T=300 ℃ T=350 ℃ T=400 ℃
Au(110)表面:LEED
1×1構造
理想表面
2×1欠損列構造
実際の表面
回折スポット形状
20
2100 )(11)()(
qqcIqqIqS
−+⋅+−⋅=
δ
Au(110)2x1 温度依存性
PRL 54, 2684
格子気体模型とイジング模型
F E TS= −0T = cT T< ~ cT T
21
,2
1 jj
ii
SnSn
−=−=
( )ij i j ii j i
H n n nφ ε μ≠
= − − + 0 constij i j ii j i
H J S S H S≠
= − − +
格子点での粒子の有無
H2/Graphite
LEED Ep=142 eV, T=10 KP(H2)=1.2x10-8 Torr
比熱
BT
TTATCc
c +−= ′−α)()(33.0=′α
3/1=′α
Phys. Rev. B 31 (1985) 346.
3033 R−× 構造
three-state Potts model:
再構成(reconstruction)Si(001)
Phys. Rev. B 49(1994)4810.電子線回折
T=300K T=100K
高温で2x1 低温でc(4x2)
回折強度・形状の温度依存性(実験)
強度
Phys. Rev. B 49, 4810 (1994)
形状
ローレンツ成分
境界のエネルギー
0 :2 21 >−> − dd hLJLd
ゼーマンエネルギー
0 :2 21 <−≤ − dd hLJLd
実験
Phys. Rev. B 49, 14774 (1994)
相転移近傍のふるまい
ランダムな場の影響と次元性
次元:d
ランダム磁場:h
システムの大きさ:L
dLh
h
∝><
>=<2
0
スピン間相互作用:J
境界があるとき,,,
Phys. Rev. Lett. 53, 1747 (1984); Phys. Rev. Lett. 59, 1829 (1987)
整合相と不整合相
基盤の周期:b 吸着層の周期:a
b/a=有理数
b/a=無理数
吸着層の並進移動 エネルギー不変
不整合な吸着層:
(B. Jancovici, PRL 19 (1967) 20; N.D. Mermin & H. Wagner, PRL 17 (1966) 1133.)
秩序変数が連続な対称性を持つ系次元が2以下のとき、⻑距離秩序を持たない。
酸素分子(スピン1)2次元吸着層
1.1 00.23 1.55
− g3O2 (S=1, J=1) on Ag(111)
1.15 x 1.15
不整合 α β
PRB 84, 064128 (2011)
α β
S=1, J=1 O2ーO2:反強磁性相互作用
スピンは120°構造か?Jz=±1: (横向) Jz=0: (直立)歪んだ3角形構造
α β
正三角形
磁気構造は未解明PRB 84, 064128 (2011); PRB 93, 081408 (2016)
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