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Estrutura e Síntese de Alcenos
Grupo Funcional
Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação:
C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)
Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2.
Os ângulos são aproximadamente de 120º.
Molécula é planar à volta da dupla ligação.
Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado
das orbitais p perpendiculares ao plano da
molécula.
Comprimentos e ângulos da ligação
Orbitais híbridas têm mais carácter s.
A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos.
Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6
Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p.
Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole).
Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção
química.
Alcenos
CH2 CH CH2 CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
CHCH2CH3H3C
1-buteno
2-methil-2-buteno
3-metilciclopenteno
2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno
3-n-propil-1-hepteno
Alcenos como substituintes
= CH2
metileno(metilideno)
- CH = CH2
vinil(ethenil)
- CH2 - CH = CH2
alil(2-propenil)
Name:
Nomes comuns
Usados para moléculas pequenas. Exemplos:
CH2 CH2
ethylene
CH2 CH CH3
propylene
CH2 C CH3
CH3
isobutylene
Isomerismo cis-trans
Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla
ligação, o alceno é cis.
Grupos semelhantes de lados opostos da dupla
ligação, o alceno é trans.
Cicloalcenos são cis.
Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos
que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.
Nomenclatura E-Z
Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as
prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla
ligação.
Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z
(para zusammen).
Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E
(para entgegen).
Exemplo, E-Z
C C
H3C
H
Cl
CH2C C
H
H
CH CH3
Cl1
2
1
2
2Z
2
1
1
2
5E
(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>
Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidratação:
Alceno + H2 Alcano + energia
Mais calor libertado, alceno de maior energia.
30.3 kcal
27.6 kcal
Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2
unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.
Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação.
Alceno menos impedido estereamente.
Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans
Isómero menos estável tem uma energia mais
elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.
27.6 kcalTrans-2-buteno
28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno
28.6 kcalCis-2-buteno CH3C C
CH3
H H
HC C
CH3
CH3 H
Propriedades físicas
Pontos de ebulição aumentam com a massa.
Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais
baixos.
Menos densos que a água.
Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções
instantâneas dípolo-dípolo.
Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação
sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.
Exemplos de polaridade
= 0.33 D = 0
cis-2-butene, bp 4°C
C CH
H3C
H
CH3
trans-2-butene, bp 1°C
C CH
H
H3C
CH3
Síntese de alcenos
E2 deshidrohalogenação (-HX) E1 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2)
Deshidratação de álcoois (-H2O)
Remoção de HX via E2
Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente.
Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos.
Use bases volumosas se o haleto de alquilo
forma produtos de substituição.
Algumas bases volumosas
C
CH3
H3C
CH3
O_
tert-butoxide
(CH3CH2)3N :triethylamine
N
H
CH(CH3)2
CH(CH3)2
diisopropylamine
N CH3H3C
2,6-dimethylpyridine
Produto de Hofmann
Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em
maior quantidade.
CH3 C
H
H
C
CH3
Br
CH2
H
CH3CH2O
CH3CH2OH
_
C CCH3
CH3H
H3CC C
H
HH3C
CH3CH2
71% 29%
72%28%
C CH
HH3C
CH3CH2
C CCH3
CH3H
H3C_
CH3CH2OHCH3 C
H
H
C
CH3
Br
CH2
H
(CH3)3CO
E2: Diasestereoisómeros
Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente
produto trans, (R, R) produz sómente cis.
Ph
Br H
H CH3
Ph
H
Ph CH3Br
PhHH
Ph
CH3
Ph
HBr
CH3Ph
PhH
E2: Ciclohexanes
Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.
E2: Dibrometos vicinais
Remove Br2 apartir de carbonos adjacentes.
Bromos têm que ser anti-coplanar (E2).
Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético.
I-
Br
CH3H
Br
CH3HC C
CH3
H
H
H3C
Remoção HX via E1
Haletos secundários e terciários
Formação de carbocatião intermediário
Nucleófilo fraco
Normalmente têm produtos de substituição
Deshidratação de álcoois Reacção reversível
Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado;
remova alcenos de pontos de ebulição baixo à
medida que se formam.
Protonação de OH converte-o num bom grupo
abandonante, HOH
Carbocatião intermediário, como E1
Solvente prótico remove H+ adjacente
Mecanismo de deshidratação
C
H
C
O H
S
O
O
O HOH C
H
C
O H
H
HSO4 _
C
H
C
O H
H
C
H
CH2O:
C C H3O+
Reactividade de alcenos
Reactividade de C=C
Electrões na ligação π estão menos “seguros”.
Electrófilos são atraídos para os electrões π.
Forma-se carbocatiões como intermediários.
Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião.
O resultado é a adição à dupla ligação.
Adição electrofilica
Adição electrofilica é feita em dois passos
R
R
R
R
+ Y+ + Z-
RR
Y
Z
RR
electrófilo
nucleófilo
Segundo, o carbocatião resultante reage com oa nucleófilo
Primeiro, a ligação reage com o electrófilo.
Adição electrofílicaReagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio:
HF, HCl, HBr, HIHCl
H
Clciclopenteno cloro-ciclopentano
HIH
Iciclopenteno iodo-ciclopentano
Adição electrofilica
Reacções de alcenos com substituintes idênticos nos carbonos da dupla ligação conduz a um único produto.
HBrH
Brciclopenteno bromo-ciclopentano
Adição electrofílica
Existe preferência para um produto?Qual o produto que se forma em maior quantidade?
No caso da dupla ligação ter substituintes diferentes, dois produtos são possiveis
HBr
Br
H
+H
Br1-bromo-1-methyl-cyclopentane
1-bromomethyl-cyclopentane
A B
Adição electrofílica
Experiencias mostram que o (A) é o que se forma em maior quantidade
HBr
Br
H
+H
Br
A preferência pelo (A) é explicada pelo mecanismo
A B
Adição electrofilica
CH2
H
Br-
fastBr
H
Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões; contudo, o A forma-se mais rápidamente.
HBr
slow
CH2
H
+
CH2
H
A B
Adição electrofílica
Adição electrofilica
Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se forma em maior quantidade
major product.
HII
H I
H
1-methylcycohexe ne 1-iodo-1-methyl-cyclohexane
2-iodo-1-methyl-cyclohexane
Major product Minor product
+
Temos uma reacção regioselectiva.
Regioselectiva Regra de Markovnikov: O protão de um ácido
adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já
tem maior número de hidrogénios = na adição
electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se de
forma a formar o intermediário mais estável.
HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para formar
produtos Markovnikov.
Adição electrofílica
H3CCH2
CHCH2
+ H2O X
1-butene
Quando água é adicionada aos alcenos Não ocorre reacção.
Adição electrofílica
H3CCH2
CHCH2
+ H2OHCl, trace
OH
H3CCH2
CHCH2
H
1-butene 2-butanol
Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas ocorre, hidratação da dupla ligação.
Adição electrofilica
H3CCH2
CHCH2 + H+
H3CCH2
CHCH2
H
slow
1º Passo: Ataque electrofílico ao H+
Adição electrofilica
H3C
CH2
CHCH2
H
+ H2O fastH3C
CH2
CHCH2
H
OH H
addition of nucleophile protonated alcohol
2º Passo: ataque nucleofilico da H2O
Adição electrofilica
3ºPasso: desprotonação geral do álcool.
protonated alcohol
+ H+
H+ é regenerado,
CHCH2
O
H2C
H
H H
H3CCH
CH2
O
H2C
H
H
H3C
Adição electrofilicaÁlcoois reagem da mesma maneira que a água
C CH2
H3C
H3C+ CH3CH2OH
H+ H3CCH3
CH3
O
H2C CH32-methylpropene ethanol
tert -butyl-ethyl ether
Nota: a reacção só ocorre na presença de ácido.
Adição electrofilica
C CH2
H3C
H3C+ CH3CH2OH
H+
slow
H3C
CH3
CH2
Helectrophilic attack of H+
Formação do carbocatião
carbocation2-methylpropene
Adição electrofílica
+ CH3CH2OH
H3CCH3
CH2
O
H2C CH3
H
H
fast
H3C
CH3
CH2
H
nucleophilic attack of ethanol
O carbocatião é atacado pelo álcool
ethanol
Adição electrofilica
H3CCH3
CH3
O
H2C CH3
H
H3CCH3
CH3
O
H2C CH3
+ H+
Desprotonação das especies “alcóxido”
alkoxonium species t-butyl-ethyl ether
Tipos de adição
Hidrogenação Alceno + H2 Alcano
Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni.
Metal finamente dividido, heterogénio
Adição “Syn”
Adição de halogénios
Cl2, Br2, e algumas vezes I2 adiciona à dupla ligação
para formar o dibromo vicinal.
Adição anti, portanto a reacção é estereoespecifica.
CC + Br2 C C
Br
Br
Mecanismo para halogenação Electrões π atacam a molécula de bromo. A molécula de bromo separa-se. Intermediário é um ião ciclico bromonium.
CC + Br Br CC
Br
+ Br
Mecanismo (2)
Ião haleto aproxima-se do outro lado do anel de três membros.
CC
Br
Br
CC
Br
Br
Exemplos de estereoespecificidade
Formação de halohidrina
Se o halogénio é adicionado na presença de água,
forma-se a halohidrina.
Água é o nucleófilo, em vez do haleto.
Produto é anti-Markovnikov.
CC
Br
H2O
CC
Br
OH H
H2O
CC
Br
OH
+ H3O+
Regioespecificidade
O carbono mais substituido tem a carga mais
positiva, portanto o nucleófilo ataca ali.
FIM
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