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Universidade Federal Rural do SemiÁrido – UFERSA
1 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I
1. Reações de Alcenos
1.1 Reações de Adição Eletrofílica
Diferentemente dos alcanos (que sofrem reações de substituição) os alcenos
sofrem reações de adição eletrofílica. Este tipo de reação são características de
compostos insaturados.
Exemplo Geral:
C C + A B A C C Badição
Duas características da ligação dupla ajudam a compreender porque tais
reações de adição ocorrem:
a) Uma reação de adição é o resultado da conversão de uma ligação pi (π) e
uma ligação sigma (σ) em duas ligações sigma. O calor liberado ao se
fazer duas ligações σ excede o calor necessário para quebrar uma
ligação σ e uma ligação π (porque ligações π são mais fracas) e, assim, as
reações de adição são geralmente exotérmicas
C C + X Y C C
X Y
adição
ligação pi ligação sigma duas ligações sigmas
b) Os elétrons da ligação π estão expostos, assim, funcionam como
nucleófilos e são suscetíveis a espécies químicas com deficiência de
elétrons (eletrófilos), veja abaixo o mapa de potencial eletrostático para
o 2‐buteno.
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De acordo com o mapa de potencial eletrostático, quanto mais vermelha for a
região na molécula maior é a concentração de carga negativa. Esta concentração de
carga negativa é devido a ligação π. Assim, ligações π podem atacar centros
deficientes de elétrons.
Essa reatividade faz de alcenos uma importante classe de substâncias
orgânicas porque pode ser usado para sintetizar uma grande variedade de outras
substâncias, por exemplo, haletos de alquila, alcoóis, éteres e alcanos. O tipo de
produto obtido depende somente do eletrófilo e do nucleófilo utilizado.
1.2 Adição Iônica de Haletos de Hidrogênio a Alcenos Simétricos
Os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl e HF) se adicionam à ligação dupla
dos alcanos:
C C + C C
H X
HX
A adição de HX a um alceno simétrico ocorre adicionando o eletrófilo (H+)
ao carbono da dupla ligação (sp2) e o nucleófilo (X‐) é adicionado ao outro carbono
da dupla ligação. Não faz nenhuma diferença em qual carbono o eletrófilo se liga
porque será obtido o mesmo produto em qualquer caso.
Exemplo 1: Adição de HBr ao eteno.
C C + HBr
H
H H
H
C C
H
H H
Br
H H
eteno bromoetano
Exemplo 2: Adição de HI ao eteno.
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Mecanismo:
O mecanismo é definido por duas etapas. Na primeira etapa ocorre o ataque
ao eletrófilo. Como o hidrogênio do HBr é menos eletronegativo do que o bromo
então ele fica deficiente de elétrons, por tanto, nesta reação o H+ é o eletrófilo. A
dupla ligação, como já foi visto, é o nucleófilo. O ponto principal da primeira etapa
é a formação do carbocátion. A formação do carbocátion é a etapa lenta da reação o
que determina a velocidade da reação.
H2C CH2 H2C CH2H Brδ+ δ−
H
+1o Etapa
Na segunda etapa, ocorre o ataque do bromo no carbocátion. Esta é a etapa
rápida da reação.
H2C CH2 Br
H
+2o Etapa - H2C CH2
H Br
1.3 Adição Iônica de Haletos de Hidrogênio a Alcenos Assimétricos: A
Regra de Markovnikov
A adição de HX a um alceno assimétrico poderia ocorrer alternativamente por
dois modos, mas na prática só um predomina.
Exemplo 3: Adição de HBr ao propeno
H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3
Br
+ CH3CH2CH2Br
2‐bromopropano(muito formado)
bromopropano(muito formado)
Para entender qual produto será o majoritário devemos descrever o
mecanismo desta reação.
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Mecanismo:
Br
Primeira etapa:formação do carbocátion
Segunda etapa:ataque do Br‐ ao carbocátion
H Brδ+ δ−
C CH
H H
CH3Lenta
H C C
H
CH3
H
H C C
H
CH3
H
H
H
+
+H C C
H
CH3
H
HBr
H C C
H
CH3
H
BrH
-
Br-
Este comportamento é explicado pela Regra de Markovnikov que diz que a
adição iônica de um reagente assimétrico (um haleto de hidrogênio, por exemplo) à
dupla ligação, a porção positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono
da ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável. Assim, Na adição de
um haleto de hidrogênio a um alceno, pode‐se, vulgarmente, dizer que o átomo de
hidrogênio irá se adicionar ao átomo de carbono com maior número de átomos de
hidrogênio ligados diretamente ao carbono da dupla ligação.
H2C CHCH3 H2C
H
CHCH3
Br
H Br
Átomo de carbonocom maior número deátomos de hidrogênio
Produto da Adiçãode Markovnikov
Quanto mais estável for o estado de transição (carbocátion), menor será a
energia livre de ativação, e, por tanto, mais rápida será a reação. Como a energia
livre de ativação para a formação do carbocátion secundário é menor (mais
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estável) do que para a formação do carbocátion primário, o carbocátion secundário
será formado mais rapidamente. Então, em uma reação de adição eletrofílica, o
carbocátion mais estável será formado mais rapidamente.
Como a formação do carbocátion é a etapa determinante da velocidade da
reação, as velocidades relativas de formação de dois carbocátions determinam as
quantidades relativas dos produtos que serão formados.
Figura 01: mostra as energias livres de ativação para dois estados de
transição (carbocátions).
Se a diferença das velocidades for pequena, os dois produtos se formarão,
mas o produto majoritário será o formado pela reação do nucleófilo pelo
carbocátion mais estável. Se a diferença das velocidades for suficientemente
grande, o produto formado pela reação do nucleófilo com o carbocátion mais
estável será o único produto formado. Por exemplo, quando HCl se adiciona ao 2‐
metilpropeno, as velocidades de formação de dois carbocátions intermediários –
um primário e outro terciário – são suficientemente diferentes para fazer com que
o 2‐cloro‐2‐metilpropano seja o único produto da reação, veja abaixo:
C
CH3
H3C CH2 + HCl C
CH3
H3C CH3
Cl
CH
CH3
H3C CH2Cl
único produtoformado
não se forma
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2. Tipos de Reações de Adição Eletrofílica a Alcenos
De forma análoga ao mesmo mecanismo que acabamos de estudar, alcenos podem sofrer reações de adição
Na adição de ácido sulfúrico, água (em meio ácido) e álcool (também em
meio ácido) ocorre por um mecanismo semelhante ao de adição de haletos de
hidrogênio. No entanto, na adição de halogênios, a diferença nos mecanismos é que
forma‐se o íon bromônio em vez do carbocátion, devido este ser mais estável. Veja
o mecanismo para a adição de bromo (Br2) ao eteno.
+-
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Mapa de potencial eletrostático do íon bromônio no 2‐buteno
o2 2
+
+ -
3. Adição de Radicais Livres Aos Alcenos: Adição AntiMarkovnikov do
Brometo de Hidrogênio
Após inúmeras pesquisas os cientistas descobriram que a adição de HBr a
alcenos poderiam ocorrer de forma inversa à adição de Markovnikov. Este
comportamento ocorre devido presença de peróxidos orgânicos nos alcenos,
gerando radicais livres. Este tipo de reação foi chamado de reações de adição anti
Markovnikov. Descobriu‐se também que este tipo de reação só funciona para o
HBr.
Sob estas condições, o propeno, por exemplo, produz 1‐bromopropeno. Na
ausência de peróxidos, ou na presença de compostos que “capturam” os radicais,
ocorre a adição de Markovnikov normal.
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Mecanismo:
4. Reação de Adição de Hidrogênios (Hidrogenação)
Na presença de catalisadores metálicos como platina, paládio ou níquel, o
hidrogênio (H2) se adiciona à ligação dupla de um alceno para formar um alcano.
Os detalhes do mecanismo da hidrogenação catalítica não são
completamente compreendidos. Sabe‐se que o hidrogênio é adsorvido na
superfície do metal e que o alceno se complexa com o metal sobrepondo seus
orbitais p aos orbitais vazios do metal. As quebras das ligações π do alceno e a
ligação σ do H2, bem como a formação das ligações σ C‐H, ocorrem na superfície do
metal. O alcano produzido se difunde da superfície do metal ao ser formado.
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5. Polimerização de Alcenos Via Adição Radicalar
Os polímeros (do grego: poli = muitos e meros = parte) são substâncias que
consistem em moléculas muito grandes chamados macromoléculas que são
constituídas de várias subunidades que se repetem. As subunidades moleculares
que são usadas para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros, e as
reações para obtenção de polímeros são chamadas de polimerização. Os plásticos,
as borrachas, as proteínas, os DNA’s e RNA’s são exemplos de polímeros.
Muitas reações de polimerizações são iniciadas por radicais.
O etileno (eteno), por exemplo, é o monômero que é usado para sintetizar o
conhecido polietileno.
H2C CH2m polimerização CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2n
unidadesmonoméricas
etileno(monômero)
polietileno(polímero)
onde m e n são números muito grandes.
Como os polímeros tais como o polietileno são feitos por reações de adição,
são chamados de polímeros de crescimento de cadeia. A tabela abaixo mostra
alguns polímeros deste tipo:
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6. Oxidação de Alcenos
Os alcenos sofrem várias reações em que a ligação dupla carbono‐carbono é
oxidada. A seguir, mostraremos varias reações como estas.
5.1 Oxidação de Alcenos Por Permanganato de Potássio (KMnO4)
O permanganato de potássio pode ser utilizado para oxidar os alcenos a 1,2
diois que são, comumente, chamados de glicóis. Este processe se dá em soluções
básicas a frio.
O mecanismo para a formação de glicóis através das oxidações pelos íons
permanganato envolve, inicialmente, a formação de intermediários cíclicos. Em
seguida, ocorrem, em diversas etapas, a clivagens na ligação metal oxigênio
(representadas pelas linhas tracejadas a seguir), produzindo‐se, por fim, o glicol e
MnO2.
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Mecanismo Simplificado:
5.2 Clivagem Oxidativa dos Alcenos
Os alcenos com átomos de carbono monosubstituídos são clivados
(quebrados) oxidativamente a sais de ácidos carboxílicos por soluções básicas de
permanganato de potássio a quente. Podemos ilustrar esta reação com a
clivagem oxidativa do cis ou trans‐2‐buteno, formando dois equivalentes molares
do íon acetato.
A acidificação da mistura, depois da oxidação estar completa, produz 2 mols
de ácido acético para cada mol de 2‐buteno.
O grupo CH2 é totalmente oxidado a dióxido de carbono (CO2) e água pela
solução básica de permanganato de potássio a quente. O átomo de carbono
dissubstituído de uma ligação dupla torna‐se o grupo carbonila de uma cetona.
5.3 Oxidação de Alcenos por Ozonólise
Um método amplamente usado para localizar a ligação dupla de alcenos
envolve o uso do ozônio (O3). O ozônio reage vigorosamente com os alcenos
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gerando compostos instáveis de baixo peso molecular que muitas vezes explodem
violentamente. Devido a esta propriedade eles normalmente não são isolados, mas
sim reduzidos diretamente por tratamento com zinco e ácido acético (ácido
etanóico ‐ HOAc). A redução gera a formação de compostos carbonílicos (aldeídos
ou cetonas) que podem ser isolados e identificados com segurança.
Exemplo 1:
Exemplo 2:
5.4 Oxidação de Alcenos por Combustão
Como visto anteriormente, a combustão completa de qualquer composto
orgânico necessita da presença de oxigênio e gera dióxido de carbono (CO2),
água e calor. Veja a seção 2.2.
Exemplo: A combustão do etileno (eteno).
C C
H
HH
H
+ 3O2 2CO2 + 2H2O
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6 Reações de Alcinos
Os alcinos sofrem reações parecidas com as dos alcenos devido também apresentarem ligações π que atuam como nucleófilos. Assim, o alcino se transformará em alceno tendo o reagente (eletrófilo) adicionado. No entanto, se estiver presente um excesso do reagente (eletrófilo) pode acontecer uma segunda reação de adição. Os mecanismos são similares aos dos alcenos tanto para adições eletrofílicas como para adições radicalares. Veja abaixo um resumo das reações de alcinos.
6.1 Uso comercial do Etino
A maior parte do etino produzido comercialmente é usado como material de partida para síntese de polímeros que encontramos diariamente, como pisos de vinil, tubos de plástico, Teflon, acrílicos e etc.
O poli(cloreto de vinila) é obtido pela polimerização do cloreto de vinila e, é comercialmente conhecido como PVC. Uma reação para obtenção do PVC a partir de seu material de partida está descrita abaixo:
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7 Referências
1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v.
2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006
3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978.