Супрамолекулярная Химия (лекция 3) ·...

СупрамолекулярнаяСупрамолекулярная

Химия (лекция 3)Химия (лекция 3)

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 1

К.х.н. Вадим К. Хлесткин

100

150

200

250

300Число

публикаций

в год

0

50

100

1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

Число

Число публикаций, содержащих слово “Supramolecular” в названии, из

всех публикаций в журналах Американского химического общества.

OH

O

OH AcO

O

AcO O

O

O

Ph

O Ph

OH

Ph

O

Таксол. 62 неводородных атома.

Синтез потребовал нескольких лет

работы группы сотрудников, 40

стадий, выход ~1%.

N

N

N

N

N

N

Fe

N

N

N

NN

NFe

N

N

N

N

N

N

Fe

N

N

N

N

N

N

Fe

NN

N

N

NN

Fe

Cl-

2+ 2+

2+

2+

2+

Супрамолекула. 216 неводородных

атомов (плюс противоионы). Синтез

в одну стадию из FeCl2 и

доступного лиганда. Выход >50%.

Супрамолекулярная химия выделена в отдельный предмет благодаря:

�появлению инструментария для исследования слабых

взаимодействий;

�накоплению знаний и навыков для работы на уровне

межмолекулярных взаимодействий;

�потребностью в материалах с новыми свойствами;

�экономической целесообразности.

Супрамолекулярная химия характеризуется:Супрамолекулярная химия характеризуется:

�построением структур, связанных межмолекулярными

взаимодействиями;

�функциональностью полученных структур;

�новыми свойствам материалов на основе

супрамолекулярных систем, происходящим из лабильности

межмолекулярных взаимодействий;

�экономичностью по сравнению с синтезом ковалентных

молекул.

Определение супрамолекулярной химии

Jean-Marie Lehn, 1978:

“…chemistry of molecular assemblies and of the intermolecular bond.”

Jean-Marie Lehn, 2002:

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 5

Jean-Marie Lehn, 2002:

“Supramolecular chemistry aim at development highly complex chemistry

systems from components interacting by non-covalent intermolecular

forces.”

Рекомендуемая литература

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 6

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 7

Важный признак супрамолекулярной системы – ее рациональность.

Система изучается и\или создается для контролируемой работы.

Молекулярное распознаваниеМолекулярное распознавание (molecular recognition) – не просто

связывание, а целенаправленное связывание. Необходимые условия:

1. Пространственная комплиментарность

2. Комплиментарность на уровне взаимодействий

3. Большая площадь контакта

4. Множественность взаимодействий

5. Сильное суммарное связывание

МР как исходное:

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 8

или

МР как конечное:

акт распознавания включается

внешним воздействием

МР как исходное:

акт распознавания

дает измеряемый сигнал

Принцип «ключ - замок»

Э. Фишера – только

стерическое соответствие

Молекулярное распознавание - 2

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 9

Молекулярное распознавание - 3

Сумма энтропии

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 10

и информации L:

L = S + I

S = max

I = min

S+I=L

S < max

I > min

S+I=L

S = min

I = max

S+I=L

Ансамбли «гость –хозяин»

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 11

NH

N CH3

N

N

N

CH3

CH3H3C

O

O

O

O

OO

NH2

NH

N

HN

NNH

NHN

Краун-эфиры

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 12

Важность соответствия размеров

Для cis-syn-cis-дициклогексил[18]краун-6

(вода, 25 °C)•Все краун-эфиры более селективны к К+

•18-краун-6 дает более стабильные

комплексы

(для этих четырех ионов)

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 13

∆G = - R ×××× T ×××× lnK

lgK ~ 3÷÷÷÷7

Краун-эфиры хорошо растворимы во многих растворителях от воды до алканов

lg p(18краун6) = 0

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 14

lg p(18краун6) = 0

Хелатный и макроциклический эффекты

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 15

Комплекс

Log K 15.3 22.2 20.1 24.8

NH2

NH

H2N

HN

Ni2+

NH

NH

HN

HN

Ni2+HN

H2N

NH

NH2

Cu2+

HN

HN

NH

NH

Cu2+

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 16

Термодинамическое обоснование макроциклического эффекта:

Зависит и от энтальпии, и от энтропии.

∆H, (кДж/моль) -71 -130 -91 -77

T∆S, (кДж/моль) 17 2.5 24 64

∆G, (кДж/моль) -88 -132.5 -115 -139

kобр = 4.1×105 kдисс= 3×10

4 kобр / kдисс = 14

kобр = 2.8×104 kдисс= 9 kобр / kдисс = 3100

SEt

S

EtS

S

Cu2+

S

S

S

S

Cu2+

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 17

Кинетическое обоснование: диссоциация комплекса медленнее,

чем образование.

Поданды

O O

O

OO

O

CH3H3C

OH HO

O

OO

O

Минус – низкое сродство к катионам

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 18

Минус – низкое сродство к катионам

Плюс – гибкость, способность принимать разные конформации

O O

O

OO

O

Ca2+

жесткаяконцевая цепь

Концепция жесткой концевой

цепи (для повышения

устойчивости комплексов)

Лариат - эфиры

O

N

O

NO

O

N

O

N

O

O

K+

K+

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 19

OO

OMe

OO

O

Сравнительная стабильность комплексов

O

O

O

OO

O

O

O

O

OO

O

6.08 2.30lg K

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 20

O

NH

O O

O

HN

O

N

OO

O

NO

OMe

2.04 4.80lg K

Синтез краун - эфиров

Основные реакции:

CH2H2C

O

n (CH2CH2O)n

катионныйкатализатор

промышленный

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 21

ROH + R'Cl ROR'NaOH (NaH)

ROH + R'OTs ROR'KOH (NaH)

лабораторный

Cl, OTs – хорошо уходящие группы в р-ции нуклеофильного замещения

HOO

OOH

ClO

OCl+

Base

-2HCl???

OO

OO

OO

O

O

O

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 22

Основные принципы синтеза краун-эфиров:

1. Высокое разбавление

2. Двухстадийная конденсация

3. Темплатные реакции

O O O

nOO

O

Краун – эфиры

O

O

O

OH

H

Cl

Cl

O

O+

O

OO

O

H

Cl

K+

OO

O O

O

KOH

Et3N

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 23

Нетемплатный синтез

Темплатный

синтез

O

H

Cl O

O

KO

H Cl

O

O

O

O

OO

O

полимер

Краун – эфиры

O

OTs

OTs

HO

HO

CH2OBn

CH2OBn

+

O

O

O

O

O

O

OBn

OBn

OBn

OBn

NaH, DMSO

11%

2 2

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 24

O

O

OTs

OTs

HO

HO

CH2OBn

CH2OBn

+LiOBu-t, t-BuOH

65%

O

O

O

O

OBn

OBn

Аза- и тиакраун – эфиры

RNH2

O

ClR'

+H2

O

NH

R'R

NH

R'R

RNH + R'CHO R-N=CH-R' R-NH-CH -R'[H]

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 25

RSH + R'ClNaOH

RSR'

RNH2 + R'CHO R-N=CH-R' R-NH-CH2-R'[H]

Аза - краун – эфирыНетемплатный синтез

Темплатный синтез

NH

NH2

NH2 COOEt

COOEt+

HN

HN

NH

O

O

EtOH

15% HN

HN

NH

[H]

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 26

Темплатный синтез

NH

NH

NH2

NH2

NH

NH

HN

HN

N

N

NH2

NH2

Ni

H

H

2+

Ni2+, H2O 1. BH4-

2. CN-N

N

N

N

Ni

H

H

2+

OHC-CHO

> 60%

Аза - краун – эфирыТемплатный синтез (Н - связи)

Хитрый синтез N

CH3

1. MeI

NH2

NH3+ O

+

N

NH

HN

N

2+

2 ClO4-

H2O

63%

2 2

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 27

NH

N

NN

N

N

NH HN

N

N

N

N

NH

N

+

1. NaH, THF

2.

3. BF4-

Br

Br

1. MeI2. OH-

CH3

CH3H3C

HCHOHCO2H

H3C CH3

1. MeI

2. BH4-

Комплексы с аммониевыми солями

O

O

O

OO

NH H

H

R

N

O

N

OO

NH H

H

R

ион - дипольноевзаимодействие

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 28

OOO

N

H

водороднаясвязь

взаимодействие

Хиральное связывание

O

O

O

OO

O

CH3

CH

R R

O

O

O

OO

OCH3

CH3 Ph

COOHH

HH

H

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 29

CH3

Ph

COOHH

HH

H

N

PhH COOH

HH H

=

D - фенилглицинат

Комплексы с щелочными металлами

O

OO O

O

OOO

O

OO O

O

Cs

+

e

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 30

OOOO

Синий раствор в эфирных растворителях

Строение доказано методом РСА (электрон не виден)

Получены в растворе аналогичные соединения с K и Na

Антикрауны

- циклические кислоты Льюиса.

В качестве кислотного центра в таких соединениях обычно выступает металл. Металлами могут быть ртуть, олово, теллур.

Типичные представители

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 31

Антикрауны на основе ртути

Hg

O

Hg

F2C

CF2

F2C

O

O

HO

HO

2 + 2Hg

Hg

Hg

Hg

F2C

CF2

F2CO O

O O

CF2

F2C

CF2

OO

OO

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 32

Антикрауны на основе ртути

Shur V.B, Tikhonova I.A. // Russ.Chem.Bull. – 2003. – Vol. 52. - No. 12. - P. 2539—255415.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 33

Антикрауны на основе ртути

Jang X., Knobler C., Zheng Z., Hawthorne M. //J. Am. Chem. Soc. - 1994. – N.116. – P. 7142-715915.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 34

Антикрауны на основе ртутиТемплатная сборка на хлорид-анионе

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 35

Антикрауны на основе ртути

На основе карборанов и ртути

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 36

Антикрауны

Hg Hg

Hg

HgCl

Геометрия комплексов с анионами

25.09.2010 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2010, к.х.н. Хлесткин В.К. 37

Hg Hg

Hg

Hg

Cl

карбораны

Антикрауны на основе олова

HBr Ph2Sn

Br

(CH2)n SnPh2

Br

Ph3Sn(CH2)nSnPh3

Ph2Sn

Br

(CH2)n SnPh2

Br -MgBr2

Sn

Ph

Ph

SnPh

Ph

(CH2)n

(CH2)n

BrMg(CH2)nMgBr

2Ph3SnCl + BrMg(CH2)nMgBr Ph3Sn(CH2)nSnPh31)

2)

3)n=8,10,12

Newcomb M., Azuma Y., Courtney A. // Organomet. – 1983. –

N. 2. – P. 175-177

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 38

Антикрауны на основе олова

Newcomb M., Madonik A., Blanda M., Judice J. // Organomet. – 1987. – N. 6. – P. 145-150

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 39

Антикрауны на основе теллура

Chandrasekhar V., Thirumoorthi R. // Inorg. Chem. – 2009. – N. 48. – P. 10330-10337

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 40

Антикраун на основе кремния

Jung M., Xia H. // Tetrahedron Lett. – 1988. – Vol. 29. – N. 3. – P. 297-300

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 41

Применение антикраунов

1) Катализ межфазного переноса

2) Селективное связывание анионов

3) Ион-селективные электроды3) Ион-селективные электроды

Применение ограничено, интенсивных исследований не ведется

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 42

Природные аналоги краун-эфиров

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 43

Ответственны за транспорт ионов металлов через биологические мембраны

Применение краун - эфировКатализатор межфазного переноса

К+Hal

MnO4

--

Ph

PhPhCOOH

100%100%

n-C8H17OSO2Me n-C8H17I

I-

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 44

100%

HOOC(CH2)4COOH

PhCH2OH

100%

PhCOOH

H3C CH3

100%

H3C COOH

89%

90%

67%

n-C8H17OSO2Me

Cl-

n-C8H17Cl

n-C8H17OSO2MeCN-

n-C8H17CN

n-C6H13CH(OSO2Me)Me n-C6H13CHBrMe

Br-

Применение краун – эфиров - 2

Каскадные лиганды

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 45

Применение краун – эфиров - 3Моделирование работы рецепторов (связывание орг. субстратов)

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 46

Применение краун – эфиров - 4

рН – откликающийся ионофор

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 47

Применение краун – эфиров - 5

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 48

Применение краун – эфиров - 6

OSO3 N

Мицеллы

Рецептор 1 Рецептор 2флуорофор

При наличии ионов H+ и Na+

флуоресценция в 10 раз выше

Логический элемент «AND»H+

Na+

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 49

O

O

O

O

O

N

распорка распоркаякорь

флуорофор

JACS, 2005, 8920

Применение краун – эфиров - 7

Химические сенсоры - хромоионофоры

15.09.2012 Лекции "Супрамолекулярная химия", НГУ, 2012, к.х.н. Хлесткин В.К. 50