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BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 29 (1990) 4, 235-244
Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de vidrios de silicato y borosilicato sodico-cálcico
J. M. FERNANDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid)
E. A. MARI Instituto Nacional de Tecnología Industrial, Buenos Aires
RESUMEN.—Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de vidrios de silicato y borosilicato sodico-cálcico.
Se prepararon cuatro series de vidrios sódico-cál-cicos a partir de las composiciones iniciales 16 Na20 * • 10 CaO • (74-x) SÍO2 y 16 Na20 • 10 CaO • 6 B2O3 • * (68-x) SÍO2 (mol%), en las que x se fue sustituyendo de
forma creciente por Zr02 o por TÍO2 hasta alcanzar valores de 21 mol% en ambos casos. En la serie de composiciones con Zr02, sin embargo, no fue posible obtener vidrios homogéneos con contenidos superiores a 12 mol% de Zr02.
En todos los vidrios se estudió su resistencia hidrolíti-ca y su comportamiento frente al ataque alcalino. La resistencia hidrolítica aumenta notablemente al ir sustituyendo SÍO2 por Zr02 y, en menor medida, al reemplazarse por TÍO2. La incorporación de B2O3 produce en ambos casos un ligero aumento adicional. En cambio, la resistencia a los álcalis, que también experimenta un considerable mejoramiento al aumentar el porcentaje molar de Zr02 en el vidrio, empeora con la incorporación de TÍO2 y/o de B2O3. La extracción del SÍO2, B2O3 y Zr02 en medio alcalino aumenta linealmen-te en función del tiempo.
La máxima extracción de estos tres óxidos corresponde al SÍO2 y la mínima al Zr02. La incorporación de Zr02 al vidrio produce una estabilización de la estructura, haciendo disminuir la extracción relativa de los demás óxidos formadores de red. Se confirma que el efecto favorable que produce el Zr02 se debe a la formación superficial de una capa hidratada de este óxido, que al ser insoluble en medio alcalino, impide que el ataque progrese.
ABSTRACT.—Infiuence of the Zr02 and TÍO2 addition on the chemical durability of soda-lime silicate and borosilicate glasses.
Four series of soda-lime silicate glasses from the original compositions 16 Na20 • 10 CaO • (74-x)Si02 and 16 Na20 • 10 CaO • 6 B2O3 • (68-x)Si02 (mol%) where x has been replaced by Zr02 or TÍO2 until 12 and 21 mol% respectively, have been obtained. However, in the Zr02 composition series it was not possible to obtain homogeneous glasses containing more than 12 inol% Zr02.
The hydrolitic resistance and the chemical attack by alkali solutions were studied. The hydrolitic resistance increases when SÍO2 is substituted by Zr02 and/or TÍO2. The addition of B2O3 produces in both cases an additional increase on hydrolitic resistance.
Conversely, the alkali resistance, which increases normally with Zr02 addition, is lowered with TÍO2 and/or B2O3 incorporation. The SÍO2, B2O3 and Zr02 leaching in alkaline solutions increases linearly versus time. The maximun leaching of these oxides corresponds to the SÍO2 and the minimum to the Zr02. The Zr02 addition produces a stabilization of the glass structure, decreasing the relative leaching of another network forming oxides. The favourable effect of ZrOj is due to the surface formation of a Zr02 hydrated layer which is insoluble in an alkaline medium.
1. INTRODUCCIÓN
Los vidrios de óxidos presentan por lo general una buena resistencia al ataque por soluciones acidas, una resistencia variable frente al ataque hidrolítico, y una baja resistencia al ataque alcalino. La adición de óxidos formadores de red a vidrios del sistema Si02-CaO-Na20 tiene una influencia muy importante sobre su comportamiento químico, y en particular frente a soluciones alcalinas, tema al que está fundamentalmente dedicado el presente trabajo.
Recibido el 30-10-89 y aceptado el 20-5-90.
JULIO-AGOSTO, 1990
La adición de óxidos como B2O3 y AI2O3 mejora la resistencia de estos vidrios frente al ataque hidrolítico, pero no frente a los álcalis. Pero desde hace tiempo se conocen vidrios más resistentes al ataque alcalino que los borosilicatos y alumino-silicatos. Así, ciertos vidrios ópticos conteniendo La203 y tierras raras, y composiciones especiales con Fe203, PbO o ZnO presentan mayor resistencia a la corrosión por soluciones alcalinas (1, 2); ninguno de ellos, sin embargo, se fabricó con ese fin específico. Los primeros trabajos sistemáticos sobre el tema fueron los de Turner y Dim-bleby, que mostraron que vidrios de silicato conteniendo hasta un 6% molar de Zr02 presentaban una pérdida de peso varias veces menor que los que contenían porcentajes simi-
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J. M? FERNANDEZ NAVARRO, E. A. MART
lares de TÍO2 u otros óxidos (3, 4). Otros investigadores en los años sucesivos llegaron a conclusiones similares (5, 10), quedando establecido en todos los casos que la adición de Zr02 era la que llevaba a obtener los vidrios más resistentes a los álcalis.
Basándose en estos trabajos, en la década de los 50 se desarrolló comercialmente en los EE.UU. un vidrio con alto contenido de Zr02 P^ra la fabricación de artículos de laboratorio destinados a trabajar en medios fuertemente alcalinos (11, 12). La composición (% en peso) de este vidrio (AR-Corning 7280) es: 71,3 SÍO2; 15,8 Zr02; 0,2 CaO; 11,6 Na20. Sobre su superficie, como resultado de la acción de los iones OH", se formaba una capa protectora, opaca e insoluble, pero no presentaba una resistencia similar frente a soluciones acidas (13). Otros trabajos fueron dedicados en los años subsiguientes al tema (14-17). A fines de los años 60 se renovó el interés por los vidrios AR (del inglés «alkali resistant»), ante la perspectiva de fabricar con ellos fibras de vidrio destinadas al refiíerzo de cementos. Ma-jumdar y Ryder, partiendo de una composición similar al vidrio Corning 7280, obtuvieron resultados positivos (18) y sus trabajos constituyeron la base de las fibras Cem-FIL, fabricadas por Pilkington a partir de 1971 (ver tabla I). En el mismo año de 1968, Baak y col. (19), confirmando la «tremenda mejora de la resistencia a los álcalis», obtenida mediante la introducción de hasta un 8% molar de Zr02, adelantan la hipótesis de que ello es debido a la formación de una capa superficial de silicocirconato sódico, insoluble en medio fuertemente alcalino. Fue ésta la primera teoría que intentó explicar el efecto del Zr02, pero resultó incorrecta, lo mismo que la de Larner y col. (20), que supusieron la formación de un silicocirconato de calcio insoluble. Par-fenov y col. (21, 22) formularon por primera vez la hipótesis, hoy generalmente aceptada y verificada experimental-mente, de que la elevada resistencia al ataque alcalino se debía a la formación, sobre la superficie del vidrio, de una capa constituida por circona hidratada, Zr(0H)4 • XH2O, junto con sílice hidratada, y que, como consecuencia de la lixiviación gradual de esta última por la solución alcalina, la capa se va enriqueciendo en la primera.
En la década de los 70 se multiplican los trabajos sobre los vidrios AR, y en particular los borosilicatos conteniendo Zr02 (23-28). Son de interés los trabajos de Mohri (29), que prepara 35 composiciones y las compara con siete vidrios comerciales; concluye que el incremento del contenido de Zr02, hasta un 19% en peso (con un 81% de SÍO2), mejora la resistencia a las soluciones alcalinas, y que la adición de TÍO2 y B2O3 no parece tener mucha influencia. Por su parte, Ohta y Suzuki (30) confirman los resultados conocidos hasta el momento con vidrios de composición 15 Na20 • 12 CaO • (73-x)Si02 • xZr02: la pérdida de peso disminuye al aumentar el contenido de Zr02, manteniéndose luego en el mismo valor para x=20 y 25; al mismo tiempo señalan altos valores de resistencia alcalina por la adición de La203. Chakraborty y col. (31) muestran que la capa protectora debería estar constituida fundamentalmente por óxido de circonio hidratado entre pH 1 y más de 14; a pH mayor de 9 la capa de SÍO2 hidratada es inestable, pues se disuelve formando silicatos solubles. Suponen entonces que se forma un gel hidratado de Si02-Zr02, que no contiene calcio ni sodio, lo que ha sido posteriormente confirmado (19, 20). A conclusiones similares llegan Tarason (32) e Indue (33), así como Volskaya y col. (34).
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Otros autores han estudiado la adición de AI2O3 y de Sn02, sin efectos demasiado apreciables (35, 36). Das (37, 38) muestra que la introducción de Zr02 en vidrios de silicato y silicoaluminato no sólo hace al vidrio más durable en medio alcalino, sino que lo hace también menos sensible a las variaciones de pH del medio, también muestra que a pH superior a 12 la extracción de Na+ es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo, lo que indica un mecanismo de difusión de dichos iones a través de la capa superficial, que ha sido corroborado posteriormente (65). Estas apreciaciones han sido ampliadas por Paul (39) al discutir en general el tema de la resistencia química de los vidrios, y demostrando, mediante cálculos termodinámicos, que en los vidrios con circonio la capa de circoná hidratada, a diferencia de cualquier otra superficie conocida formada por un óxido hidratado, es estable a todos los valores de pH posibles. Ello se explica por la muy pequeña solubilidad del anión HZrO^, pues sólo a valores superiones a pH 13 comienza a ser detectable su concentración en la solución.
Es interesante consignar que a fines de la década de los 70 y comienzos de la actual aparecen trabajos que muestran la mejor resistencia al ataque alcalino de vidrios con circonio destinados a otras aplicaciones, además de las mencionadas: inmovilización de residuos radiactivos (40), esmaltes (41, 42), electrodos (27) y materiales vitrocerámicos (24, 43). Asimismo se propone la preparación de fibras de vidrio de silicocirconato partiendo de precursores orgánicos, vía sol-gel (44, 45). Nuevos trabajos confirman la alta estabilidad de vidrios de silicato con Zr02 entre el 10 y el 20% (p/p) frente al ataque alcalino, al menos en ensayos de laboratorio de corta duración (46, 54), pero al mismo tiempo se proponen otros sistemas sin circona: SÍO2-AI2O3-MgO (55), Si02-Al203-Fe203-Ca(Mg)0-K2(Na2)0 (56), Si02-Al203-ZnO (57, 58); sin embargo, ninguno de estos sistemas sin Zr02 ha pasado del nivel de ensayos de laboratorio a la escala industrial, pese a partir de materias primas relativamente baratas o inclusive recuperadas de desechos industriales.
Otras líneas de trabajo han continuado con la búsqueda de composiciones resistentes a los álcalis conteniendo TÍO2, cuyo estudio fue iniciado, como se mencionara, por Turner (3, 4), Baak (19) y Ermolenko. Se investigan vidrios de los sistemas Y203-La203-Ti02 (60), Si02-Al203-MgO-CaO-TÍO2 (61), Na20-Ti02-Si02 (62) y BaO-Ti02-Si02 (63, 64). Los resultados de estos últimos son prometedores, e indican la formación de una capa protectora superficial constituida por SÍO2 y TÍO2 hidratados. Sin embargo, los datos de resistencia a los álcalis de vidrios con TÍO2 no siempre son concordantes, y la misma parece disminuir al aumentar el contenido de TÍO2, al menos en el sistema Na20-CaO-TÍO2-SÍO2, observándose al mismo tiempo una baja adherencia de la capa superficial (65). También se han estudiado mezclas de TÍO2 y Zr02, como adición a una composición de silicato sódico-cálcico (50). Tanto los vidrios conteniendo TÍO2 como Zr02 presentan separación de fases; ello explicaría las irregularidades observadas en el ataque alcalino de la superficie, que parece realizarse por zonas y no de una manera uniforme (65, 66). Recientemente se ha registrado también la mejora sobre la resistencia hidrolítica y a los álcalis de vidrios de silicato sódico-cálcico conteniendo Nb205, así como la adición de tierras raras (presumiblemente ytria) para mejorar la resistencia alcalina (70). Este último vidrio se ha desarrollado comercialmente en Japón
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Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de los vidrios.
para fibras de refuerzo de cementos. La composición (% en peso) de este vidrio, comercializado con el nombre de AR Air fibre-Super, es: 56,5 SÍO2; 17,0 ZrOs; 15,3 Na20; 0,9 K2O; 10,3 tierras raras.
En lo que respecta a los mecanismos del ataque alcalino, recientemente se ha publicado una revisión (68). Se ha estudiado especialmente el mecanismo en los vidrios que contienen ZrOj (68). Cockram y col. (69) han mostrado, mediante el uso de trazadores radiactivos, que la disolución de Na+ sigue un proceso de difusión a través de la capa superficial hidratada. Ello contrasta con el mecanismo de ataque alcalino de un vidrio del sistema Na20-CaO-Si02, donde la disolución es directamente proporcional al tiempo de ataque y se asemeja más a lo que pasa en un ataque ácido de estos vidrios, donde el Na+ debe difundir a través de la capa de SÍO2 hidratada. Pero, a diferencia de este último caso, en el ataque alcalino de un vidrio AR con circona, la capa protectora de Si02H-Zr02 hidratados se va disolviendo diferen-cialmente y en forma directamente proporcional al tiempo. Como se disuelve más el SÍO2 que el Zr02, la capa va enriqueciéndose en este último (65). Los vidrios con TÍO2 son corroídos por las soluciones alcalinas más que aquéllos con Zr02, porque la solubilidad del anión HTÍO7 es mayor que la del HZrO^ (64), lo que se suma al hecho, ya señalado, de que las capas con TÍO2 hidratado son menos adhérentes. Este mecanismo, descrito aquí esquemáticamente, explicaría bastante bien el proceso de corrosión de vidrios AR por soluciones alcalinas, proceso que parece ser bastante diferente al ataque alcalino de un vidrio común.
La finalidad principal que persigue el presente trabajo es obtener vidrios de base sódico-cálcica de elevada resistencia química a los álcalis y estudiar el efecto que ejerce sobre su comportamiento la adición de óxidos de circonio o titanio solos y acompañados de óxido bórico.
„.TABLA I
COMPOSICIONES ESTUDIADAS
Vidrio Mol %
Vidrio SÍO2 B2Q3 TÍO2 Zr02 CaO Na20
1 74,0 — — — 10,0 16,0 2 68,0 — 6,0 — 10,0 16,0 3 68,0 — — 6,0 10,0 16,0 4 62,0 6,0 6,0 — 10,0 16,0 5 62,0 6,0 — 6,0 10,0 16,0 6 68,0 6,0 — — 10,0 16,0 7 65,0 — 9,0 — 10,0 16,0 8 65,0 — — 9,0 10,0 16,0 9 59,0 6,0 9,0 — . 10,0 16,0 10 59,0 6,0 — 9,0 10,0 16,0 11 62,0 — 12,0 — 10,0 16,0 12 62,0 — — 12,0 10,0 16,0 13 56,0 6,0 12,0 — 10,0 16,0 14 56,0 6,0 — 12,0 10,0 16,0 15 56,0 — 18,0 — 10,0 16,0 16 56,0 — — 18,0 10,0 16,0 17 53,0 6,0 15,0 — 10,0 16,0 18 53,0 6,0 — 15,0 10,0 16,0 19 50,0 6,0 18,0 — 10,0 16,0 20 50,0 6,0 — 18,0 10,0' 16,0 21 53,0 — 21,0 — 10,0 16,0 22 47,0 6,0 21,0 — 10,0 16,0 23 47,0 6,0 — 21,0 10,0 16,0 24* 68,5 — — 9,0 10,0 16,0 25 50,0 9,0 — 15,0 10,0 16,0 26 60,0 — _ 14,0 10,0 16,0 27 61,0 — — 13,0 10,0 16,0
* El vidrio 24 fue preparado por fusión de fibras comerciales Cem-FIL que contienen, además, pequeñas cantidades de otros óxidos: BaO, 0,10; AI2O3, 0,66; Fe203, 0,06; MgO, 0,04; K2O, 0,31; SO3, 0,11 (% en peso).
2. PARTE EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
2.1. Preparación de los vidrios
Se formularon dos series de vidrios con contenidos fijos de 10 y 16 moles % de CaO y de Na20, respectivamente, y porcentajes crecientes de Zr02 y de TÍO2, reemplazando molarmente al SÍO2. Paralelamente se prepararon otras dos series de vidrios conteniendo además 6 mol% de B2O3, también en sustitución equimolar del SÍO2. Las composiciones estudiadas se indican en la tabla I.
Todas las muestras, con excepción de la número 24, se prepararon a partir de arena dç silice lavada (99,9% SÍO2), carbonato sódico, carbonato calcico, óxido bórico previamente fundido y óxidos de titanio y de circonio. Los productos químicos empleados ftieron reactivos p.a. El vidrio 24 se preparó a partir de fibras de vidrio comerciales Cem-FIL, calcinadas previamente a 500°C.
Las mezclas se fundieron en crisol de platino en un horno de inducción a temperaturas comprendidas entre 1.500 y 1.600°C. Cada muestra se sometió a tres fusiones consecutivas de dos horas, triturándose el vidrio después de las dos primeras a un tamaño de grano <0,50 mm. Después de la tercera fusión el vidrio se coló en un molde de latón y se recoció.
Las muestras 16, 18, 20, 23, 25, 26 y 27 des vitrificaron durante su enfriamiento y resultaron opales. Por difracción de rayos X se determinó que la fase cristalina estaba constituida por Zr02 monoclínica.
Los demás vidrios resultaron transparentes y homogéneos a simple vista.
2.2. Observación por microscopía electrónica
Como es sabido, la microestructura de los vidrios influye de modo importante sobre su atacabilidad química. Dependiendo de que un vidrio esté constituido por una única fase continua o por fases separadas —aisladas o interconectadas—, el ataque químico progresará de modo diferente.
La observación por microscopía electrónica de transmisión de algunas de las muestras estudiadas usando la técnica de réplica de carbón, revela la existencia de fenómenos de inmiscibilidad líquido-líquido. En los vidrios que contienen Zr02 (muestras 8 y 12) se aprecia una separación de fases de tipo goticular (fig. 1). El tamaño y la densidad de las go-tículas separadas no parece modificarse con la adición de B2O3 a vidrios con el mismo contenido de Zr02 (muestras 10 y 14) (fig. 2). Sin embargo, al contrario de lo que
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J. M? FERNANDEZ NAVARRO, E. A. MARX
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Muestra 14
Fig. \ .—Micrografias electrónicas de transmisión de los vidrios con 9 mol% de Zr02 (muestra 8) y con 12 mol 7o de Zr02 (muestra 12).
cabría esperar, la presencia de B2O3 en las muestras con contenidos elevados de ZrOj (12 mol%) parece favorecer la desvitrifícación. Así, en la muestra 14 puede verse que las gotículas evoluciona hacia núcleos precristalinos, a partir de los cuales se inicia, sin duda, la desvitrifícación observada en las muestras anteriormente indicadas.
La muestra 24 de vidrio Cem-FIL presenta una densa separación de fases (fig. 3), muy semejante a la observada en la muestra 8.
En algunas muestras después de ser sometidas al ataque alcalino se realizó un microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX).
2.3. Ensayos de resistencia hidrolítica
La resistencia hidrolítica de todas las muestras se determinó a partir de granos de vidrio, de acuerdo con el procedimiento operatorio especifícado por la norma ISO 719-83. Los resultados obtenidos, expresados en / g de Na20 extraídas por gramo de vidrio se han representado en la fígura 4 en función del porcentaje molar de TÍO2 y de ZrOj del vidrio.
238
Fig. 2.—Micrografias electrónicas de transmisión de los vidrios con 9mol% de Zr02-\-6 mol% de B2O3 (muestra 10) y con 12 mol% de Zr02 +
+6 mol% B2O3 (muestra 14).
Muestra 24
Fig. ?>.—Micrografias electrónicas del vidrio Cem-FIL (muestra 24).
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Influencia de la adición de ïrOj y TÍO2 sobre el comportamiento químico de los vidrios.
2.4. Ensayos de resistencia a los álcalis
La resistencia a los álcalis se ensayó sobre pequeños bloques de vidrio, de acuerdo con la norma ISO 695-84, y sobre granos de vidrio preparados de la forma indicada en el apartado anterior. El ataque alcalino se realizó en recipientes de polietileno exponiendo 1 g de vidrio a 50 mi de una solución en ebullición constituida por partes iguales de Na2C03 0,5 M y NaOH 1 M, durante 3, 6, 9 y 12 horas. Una vez enfriada la solución a 20°C, se aforó su volumen hasta los 50 mi iniciales y se tomaron partes alícuotas para determinar por espectroscopia de plasma inductivo las cantidades de SÍO2, Zr02 y B2O3 extraídas. No fiíe posible analizar el TÍO2 debido a la fuerte hidrólisis que experimentan sus extractos.
La figura 5 muestra la variación de la pérdida total de peso de vidrio, expresada en mg por dm^, en función de su porcentaje molar de TÍO2 o de Zr02.
Las figuras 6, 7 y 8 representan la cantidad de SÍO2, Zr02 y B2O3 extraídos por gramo de vidrio en polvo en función del tiempo de ataque.
CLASE HIDROLITICA 4
O TÍO2
• Zr02
Q Zr02-»-B203
CLASE HIDROLITICA 3
CLASE HIDROLITICA 2
CLASE HIDROLITICA 1
9 12 15 18
ri02 o Zr02 [mol 7o]
2!
Fig. A.—Resistencia hidrolüica de los vidrios enfiínción de su contenido molar de TÍO2 o Zr02.
Por otra parte, se llevaron a cabo otros ataque alcalinos en las mismas condiciones, sobre bloques de vidrio con superficies recientes de fractura, con el fin de observar en ellas por microscopía electrónica de barrido las alteraciones producidas durante el ataque. La figura 9 muestra algunas de las fotografías obtenidas.
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3. DISCUSIÓN
Como puede verse en la figura 4, al sustituir SÍO2 por TÍO2 o por Zr02, la resistencia hidrolítica mejora en todos los casos siguiendo una tendencia uniforme. La incorporación adicional de 6 mol% de B2O3 a los vidrios les proporciona una resistencia aún mayor. El mejor comportamiento lo presentan los vidrios que contienen Zr02, especialmente el 14, que alcanza un valor próximo a la clase hidrolítica 1.
La progresiva disminución de la cesión alcalina que produce la sustitución de SÍO2 por TÍO2 y Zr02 puede explicarse por efecto de la menor intensidad de campo de los iones W+ (1,25) y Zr' ^ (0,84) en coordinación octaédrica, en comparación con la del S\^^ tetraédrico (1,56). Ello da lugar a que los oxígenos coordinados con el W^, y especialmente los coordinados con el Zr' ^, se hallen menos polarizados que los que rodean al Si' ^ y, en consecuencia, atraigan con mayor intensidad a los iones Na+.
Clase alcalina A 3
MUESTRAS CON TiOp+BoOs , _ , ^ •17 / „ , — Tl9
13
9 ^ ^ MUESTRAS CON T Í O 2 — j ^ ^ » ^
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i J — - " • ' • • — " " " ' ' '
^J^-^^^^^^ 1 MUESTRAS CON Zr02+B203
• '~-<^, .o24 'O^r""""---^
— — • MUESTRAS CON Z r 0 2 — ' '^ Clase alcalina A l
TÍO2 o Zr02 [mol %]
Fig. 5.—Resistencia alcalina de los vidrios en función de su contenido molar de TÍO2 o Zr02.
En los ensayos frente, a los álcalis los vidrios de la serie de TÍO2 presentan un comportamiento contrario al de los de la serie con Zr02 (fig. 5). En el primer caso el grado de ataque aumenta al incorporar óxido de titanio y disminuye al introducir óxido de circonio. En ambos casos la adición de B2O3 ejerce un efecto negativo haciendo disminuir la resistencia alcalina, como ha sido observado también por otros autores (62, 65).
Los ensayos realizados sobre muestras de vidrio en polvo (figs. 6, 7 y 8) permiten obtener una mayor información sobre la forma en que progresa el ataque alcalino. En todos los vidrios estudiados las cantidades de SÍO2, B2O3 y Zr02 extraídas aumentan linealmente con el tiempo de ataque, lo que está de acuerdo con la cinética (comprobada experimen-talmente por muchos autores) a la que se ajusta el mecanismo de destrucción progresiva o disolución de la red vitrea en un medio alcalino. Sin embargo, lo que resulta interesante comprobar es que no todos los óxidos formadores de red se extraen de cada vidrio en la misma proporción. Si se compara el porcentaje molar relativo en que intervienen en el vidrio con la relación en que se han encontrado en los
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c^
^
^
Fig. 6.—Extracción de SÍO2, Bz^s >' ^''^2 ^^ medio alcalino de los vidrios 8 y 10 en función del tiempo de ataque.
'% 1500
w 1000 ^
Fig. -Extracción de SÍO2 y Zr02 en medio alcalino del vidrio 24 en función del tiempo de ataque.
extractos de ataque (tabla II), puede observarse que la menor solubilidad corresponde al Zr02. La cantidad de SÍO2 extraída es de 2,5 a 6 veces mayor que la de Zr02. Los valores de extracción más altos los presentan los vidrios con menor contenido de Zr02. Al aumentar éste de 9 a 12 mol% no sólo disminuye la cantidad absoluta de SÍO2 extraído (figs. 6 y 7), que se reduce aproximadamente a la mitad, sino que también disminuye en alrededor de una tercera parte la proporción en que se extrae con relación al Zr02. Asimismo la solubilidad absoluta del B2O3 desciende por debajo de la mitad y su solubilidad relativa a una séptima parte. Esto significa que el aumento del porcentaje de Zr02 en el vidrio produce una mayor estabilización del SÍO2 y del B2O3 y, en definitiva, da lugar a una consolidación estructural.
Los resultados obtenidos también demuestran que para un
TABLA II
PROPORCIÓN RELATIVA DE LOS DISTINTOS ÓXIDOS FORMADORES DE RED PRESENTES EN CADA VIDRIO
Y EN LAS SOLUCIONES DE ATAQUE
Fig. 1 .—Extracción de SÍO2, B2OJ y Zr02 en medio alcalino de los vidrios 12 y 14 en función del tiempo de ataque.
Vidrio número
Relación molar
Vidrio número
Si02/Zr02 SÍO2/B2O3 B203/Zr02 Vidrio número
Vidrio Solución Vidrio Solución Vidrio Solución
8 10 12 14 24
7,2 6,6 5,2 4,7 7,6
34,0 43,2 13,1 13,2 30,2
9,8
9,3
10,2
25,0
0,6
0,5
4,2
0,5
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Influencia de la adición de Zr02 y TÍO2 sobre el comportamiento químico de los vidrios...
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Muestra 7
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Fig. 9.—Micrograßas electrónicas de barrido de distintos vidrios después de ser sometidos a ataque alcalino.
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J. M? FERNANDEZ NAVARRO, E. A. MARI
mismo contenido de Zr02 la resistencia al ataque alcalino de los vidrios disminuye cuando en su composición interviene B2O3. Este hecho podría explicarse en base a la menor resistencia al ataque alcalino de todos los vidrios que contienen boro (caso de los borosilicatos, por ej.), debida a la mayor solubilidad del anión borato en medio básico que en agua.
El comportamiento del vidrio comercial 24 (ñg. 8) es muy parecido al de la muestra 8, pero resulta aventajado por el que presenta la muestra 12.
La elevada estabilidad de estos vidrios frente a los álcalis se debe, como ya ha sido indicado por otros autores (31, 39), a la formación de una capa superficial de Zr02 hidratado que es estable dentro de un amplio intervalo de pH y que actúa como una barrera protectora, impidiendo el avance del ataque alcalino. La formación de esta capa se ha podido poner de manifiesto mediante la observación por microscopía electrónica de barrido de superficies de vidrio atacadas en las condiciones experimentales descritas. Como puede verse en la figura 9, existe una diferencia importante entre la superficie de los vidrios que contienen TÍO2 y la de los que contienen Zr02. En éstos la capa formada es más delgada y uniforme y más adhérente y estable que en los primeros.
Los análisis de la capa superficial realizados por dispersión de energías de rayos X mostraron que ésta estaba constituida por todos los componentes del vidrio, excepto el sodio, del que sólo se detectaron trazas. Ello indica que los iones Na^ se difunden fácilmente a través de la capa formada durante el ataque alcalino.
En la figura 9 se observa además que cuando la capa protectora de ZrOj y SÍO2 hidratados es gruesa, puede desprenderse, y que debajo de ella se inicia la formación de una nueva capa.
4. CONCLUSIONES
Se han preparado vidrios de silicocirconato transparentes y homogéneos con contenidos de Zr02 de hasta 12 mol% equivalentes a un 21-22% en peso, lo que supone un aumento apreciable con respecto a los porcentajes de este óxido presentes en otras composiciones comerciales de vidrios AR.
La resistencia hidrolítica de los vidrios estudiados mejora a medida que se reemplaza equimolarmente SÍO2 por TÍO2 y mucho más notablemente cuando se sustituye por Zr02. En ambos casos, para un mismo porcentaje molar de TÍO2 o de Zr02 la adición de B2O3 disminuye aún más la cesión de iones Na+.
El comportamiento frente al ataque alcalino mejora también notablemente al sustituir parte del SÍO2 por Zr02, pero se deteriora en gran medida si el SÍO2 se reemplaza por TÍO2 y cuando se introduce B2O3 en el vidrio.
Al aumentar el porcentaje de Zr02 en la composición del vidrio se produce una estabilización estructural y disminuye la extracción relativa de SÍO2 y B2O3.
La extracción de estos óxidos formadores de red aumenta linealmente en función del tiempo de ataque.
El vidrio que presenta mayor resistencia frente al ataque alcalino es el que contiene 12 mol% de Zr02.
La elevada resistencia alcalina de los vidrios con óxido de circonio se debe a la formación de una capa de Zr02 hidratado que es insoluble dentro de un amplio margen de pH.
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