View
239
Download
2
Category
Preview:
Citation preview
KEMIJA OKOLIŠADoc. dr.sc. Stjepan Milardović
Zavod za opću i anorgansku kemiju
Doc.dr.sc. Ana Dunja ManceZavod za organsku kemiju
Prof. dr.sc. Marija Kaštelan-MacanZavod za analitičku kemiju
Doc. dr.sc. Alka HorvatZavod za analitičku kemiju
Literatura1. S. E. Manahan, Environmental chemistry, 8. ed.
CRC Press 2000.2. W. Stumm, Aquatic surface chemistry, Wiley,
New York 19873. M. Kaštelan-Macan, Kemijska analiza u sustavu
kvalitete, Školska knjiga, Zagreb 2003.4. J. Martinović, Tloznanstvo u zaštiti okoliša,
Pokret prijatelja prirode Lijepa naša, Zagreb 1997
5. E. Prohić, Geokemija, Targa, Zagreb, 1998.
OCJENJIVANJE
Ukupno bodova – 100Potrebno za položiti ispit – 60
bodovi5
pohađanje nastave5
domaće zadaće15
laboratorij75
ispitZavršna ocjena uzima se kao prosječna ocjena ostvarena nakon tri ciklusa predavanja i vježbi.
ispit laboratorijske
vježbe
domaće
zadaće
prisutnost
na nastavi
Kemija metalnih iona u vodenim otopinama
Metali u različitim spojevimaSlobodni metalni ioni (Cu 2+, Cr 3+ ) praktično ne postoje Kompleksi metalnih iona s anorganskim i organskim ligandima (Fe(H2O)6
2+ Fe CN( H2O)5+
Otopljeni su i topljivi u vodiKompleksi i kelati
Istaloženi metali (PbS, AgCl). Kruta faza netopljiva u vodi
Nastajanje kompleksa i kelata
Vrlo važni u kemiji okolišaStvaranjem kompleksa i kelata mjenja se topljivost i transport metala u vodi i sedimentima
Metali postaju topljiviji u vodi za razliku od netopljivih spojeva metala kao što su karbonati, sulfidi i hidroksidiPovećava se transport metala s jednog mjesta na drugoPovećava se transport metala iz sedimenta u vodenu fazu Povećava se toksičnost i bioutjecajnost na vodene organizme
Precipitacija i otapanjeVažni za kemiju okoliša
Precipitacija/otapanje su važni procesi za postojanje i transport metala (Hg, Pb, Cr, As, Cd)
Otapanje određuje sastav minerala u prirodnim vodamaTaloženje se koristi kao proces izdvajanja metala iz pitkih ili otpadnih vodaSluži za smanjenje količine ili potpuno micanje minerala kod industrijske pripreme tople vode
Kompleksiranje/ nastajanje kelata
Kompleksiranje / nastajanje kelata – kemijska reakcija metala i ligandaDvije vrste liganda
Unidentantni ligandi-imaju jedno mjesto za vezivanje na centralni metalni ionKelatni ligand sadrži više od jednog atoma koji se može vezati na centralni metalni ion
Kelatnim kompleksom ligand se veže na dva ili više mjesta za centralni metalni ion- kelati su stabilniji nego unidentatni kompleksi
Primjerunidentatni ligand/kelatni ligand
CN-, FeCN(H2O)5+, P2O7
4-, Ca P2O72- ?
daju:Fe(H2O)6
2+ + CN- FeCN(H2O)5+ + H2O
P POO OO O
O O4-
+ Ca2+ P POO OO O
O O2-
Ca
Ligandi u vodiAnorganski ligandi:
Cl-, OH-, CO32-, HCO3
- , F- , S2
Organski ligandi:
prirodne organske tvari i spojevi: huminske i fulvinske kiseline te amino kiseline
kelatni spojevi umjetnog porjekla: natrijev tripolifosfat, EDTA, NTA, natrijev citrat- potječu iz industrijskih otpadnih voda
Važni anorganski ligandi:izvoriLigands Metals Environment
H2OOH-
F-
Cl-
CN-
NH3S2O3
2-
P2O74-, P3O10
5-
AllVirtually allFe3+, Al3+
Cu2+, Cu+, Pb2+, Cd2+
Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cu+,Ni2+, Ag2+
Cu2+, Cu+, Cd2+, Ni2+
Ag+
Ca2+, Mn2+, Fe3+
Any aquatic systemAny aquatic systemSome natural systems;industrial systems where HF isused to treat metal surfaceEstuarine, seawater, corrosionof metalsMetal plating
Metal finishingPhotofinishingDetergents, corrosion inhibitors
-
Organski kelatni spojevi: IzvoriPrirodni izvori
Dekompozicijom (raspadom) vegetacije i razgradnjom velikih molekula
Umjetni (sintetski) kelatni spojeviEDTA (natrijev etilendiamintetraacetat):koristi se za čišćenje i dekontaminaciju metalima zagađene opremeNTA (nitrilotrioctena kiselina):koristi se u deterdžentima kao zamjena za polifosfatePolifosfati (H4P2O7, H5P3O10): koriste se mekšanje vode (pipe i grijalice vode) i kao sastavni dio deterdženata
Kompleksiranje anorganskim ligandima
Postepeno nastajanje kompleksa
Zn2+ + NH3 <----> ZnNH32+ (K1 = 3.9 x 102)
ZnNH32+ + NH3 <----> Zn(NH3)2
2+ (K2 = 2.1 x 102)
Sumarna reakcijaZn2+ + 2NH3 <----> Zn(NH3)2
2+ (β2= K1K2 = 8.2 x 104)
Stabilnost kompleksnih ionaPojedinačne konstante nastajanja kompleksa (K): predstavljaju vezanje pojedinačnih liganada na centralni metalni ionZn2+ + NH3 <=> ZnNH3
2+
K1=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]
ZnNH32+ + NH3 <=> Zn(NH3)2
2+
K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH3
2+][NH3]Ukupna konstanta formiranja kompleksa (β): predstavlja vezanje dva ili više liganda na centralni metalni ionUkupna reakcija: Zn2+ + 2NH3 <=> Zn(NH3)2
2+
β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+][NH3]2
β2=K1K2; Similarly, β2=K1K2K3, β2=K1K2K3K4
Stabilnost kompleksa / kelataViša vrijednost konstante k (konstanta nastajanja kompleksa)- stabilniji kompleksKelati su stabilniji od kompleksaViši kordinacijski broj- manje stabilniji kompleksKoji je kompleks najstabilniji?(a)HgCl+ (K=107.15) (b) HgCl2o (K= 106.9)(c) HgCl3- (K=102.0) (d) HgCl42- (K=100.7)
Kelatni kompleksi s EDTA (etilendiamintetraoctena kiselina)
Može ionizirati u četiri stupnja (kelatna mjesta): H4YY4- = C10H12O8N2
Ionizacija EDTA je pH ovisna. Postoje četiri konstante disocijacije:
K1 = 1.02 x 10-2
K2 = 2.14 x 10-3
K3 = 6.92 x 10-7
K4 = 5.50 x 10-11
Čini komplekse s gotovo svim metalnim kationimaObično se koristi u formi soli: Na2H2Y · 2H2O
EDTA –Heksadentatni ligand
2+
O
C
O
CH 2
N 2CH
CH 2
2CH
O
C
O
O
C CH
O2
2
O
CHC
MNO
Formation Constants KMY for EDTA-Metal Ion Complexes:
Cation KMY Cation KMY
K+ 6.31 Ce3+ 9.5x1015
Na+ 45.7 Al3+ 1.3x1016
Li+ 6.17x102 Co2+ 2.0x1016
Tl+ 3.5x106 Cd2+ 2.9x1016
Ra2+ 1.3x107 Zn2+ 3.2x1016
Ag+ 2.1x107 Gd3+ 2.3x1017
Ba2+ 5.8x107 Pb2+ 1.1x1018
Sr2+ 4.3x108 Y3+ 1.2x1018
Mg2+ 4.9x108 Sn2+ 2.0x1018
Ca2+ 5.0x1010 Ni2+ 4.2x1018
V2+ 5.0x1012 Cu2+ 6.3x1018
Cr2+ 4.0x1013 Hg2+ 6.3x1021
Mn2+ 6.2x1013 Th4+ 1.6x1023
Fe2+ 2.1x1014 Fe3+ 1.3x1025
La+ 3.2x1015 V3+ 7.9x1025
VO2+ 3.5x1015 Co3+ 2.5x1041
Polifosfati i nitrilotrioctena kiselina
Oboje se koriste kao sastavni dio deterdženata za smanjenje tvrdoće vode (Ca2+ u tvrdim vodama)
•Pirofosfatni ion (P2O74-)
•H3T (C6H9NO6) kiseli oblik i sol - trinatrijev nitrilotriacetat(NTA)
Strukture P2O74- i H3T
P POO O
O O
O O 4-
Nitrilotrioctena kiselina (NTA)Natrijeva sol NTA se koristi kao aditiv u deterdžentima - supstituira polifosfate. Prisutna je u prirodnim vodama kao kontaminent u količinama od 1mg i više. Ima dugo vrijeme života u okolišu, a razgrađuje se bakterijskim mehanizmom NTA je kiselina koja disocira u tri stupnja :
Ka1 = 2.18 x 10-2 i pKa1 = 1.66 Ka2 = 1.12 x 10-3 i pKa2 = 2.95 Ka3 = 5.25 x 10-11 i pKa3 = 10.28
Ionske vrste nastale disocijacijom u drugom stupnju su dominantne vrste u prirodnim vodama pri pH 3-10
NTA- tetradentantni ligand
Kelati prirodnih organskih spojeva
Termini humus, huminska kiselina i fulvinska kiselina ne predstavljaju pojedinačne molekule već nakupine ili klase molekula. Fulvinske kiseline – topljivi oblik velike kompleksne molekule molekularne mase500 do 2,000 g / mol. Huminske kiseline –manje topljiv oblik koji egzistira u tlu a poneke forme i u vodi i tlu.Elementarni sastav najčešćih humusnih supstanci: 45-55% C; 30-45% O; 3-6% H; 1-5% N; and 0-1% S
Svojstva huminskih kiselina
Nastajanje huminskih i fulvinskih kiselina
Modelna struktura huminske kiseline
Huminske kiseline- kompleksna aromatska makromolekula s amino kiselinama i amino šečerimapeptidi i alifatski spojevi povezuju aromatske grupehipotetska struktura prikazana na slici sadrži i slobodne i vezane fenolne OH skupine i kinonete dušik i kisik kao mosne veze, te COOH skupine prisutne na aromatskim prstenovima
Modelna struktura fulvinske kiseline
Alkalijski i zemnoalkalijski kationi u humusu
Soli huminskih supatanci i alkalijskih kationa-najkarakteristični spojevi u tlu Na huminske kiseline - alkalijski i zemnoalkalijski kationi(Na+, K+, Ca2+, Mg2+) su primarno vezani jednostavnom kationskom izmjenom s
COOH grupom (RCOONa, RCOOK i sl.). Pojavljuju se u tlu pomješani s
Hidroksidima Fe i Al.
Veza huminskih kiselina i gline – organski kompleksi
Mehanizmi adsorpcije huminskih tvari i minerala:• van der Waals‘ove privlačne silekationska koordinacijska veza ( Fe3+, Al3+)
• H - veza• adsorpciom na hidratizirane okside Fe i Al• adsorpciom na ekspandirani intermolekularni silikatni sloj (vrijedi za spojeve niske molekularne mase)
Pesticidi u tlu
Pesticidi u tlu
Insekticidi u tlu
Kelati humusnih supstanciFunkcionalne grupe odgovorne za kompleksiranje:
Karboksilna (COO-)Fenol hidroksilna (OH-)Heterociklički dušikAlifatski i aromatski amino spojevi
Kompleksiranje metalnih kationa(a) nastajanje kelata između karboksilnih i
fenolhidroksilnih skupina(b) nastajanje kelata između dviju karboksilnih skupina i (c) kompleksiranje s dvije karboksilne skupine
Humini – kelati metalnih ionaJakost kelatnih spojeva metala s različitih organskih funkcionalnim skupinama opada u približno slijedećem nizu: -NH2 > -N=N- > =N > -COO- > -O- > C=O tj u redu amini, azo,heterociklički N karboksilati, eter, karboniliStabilnost kelatnih kompleksa kao funkcija metalnih kationa opada u sljedećem nizu:Fe3+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ > Fe2+> Mn2+Sposobnost kompleksiranja huminske i fulminske kiseline ovisi o sadržaju kisika unutar organskih funkcionalnih skupina kao što su :COOH, fenolna OH i C=O grupa.Organski konstituenti tla čine topljive i netopljive komplekse s metalima i tako omogučuju:• niskomolekularni spojevi (biochemicals, fulvinska kiselina)otapanje metala i njihov transport do korjenja biljaka• visokomolekularni kompleksi ( huminske kiseline ) funkcioniraju kao sredstva za taloženje polivalentnih kationa.
Primjeri kelataU ljudskoj krvi
Željezo je (Fe) u ljudskoj krvi vezano na hemoglobin kelatnom vezom- nastali spoj izvodi transport O2 u ljudskom tijelu
U biljkamaMagnezij je kelatnom vezom vezan u klorofilu- nastali spoj služi za fotosintezu
U tluMetali su u tlu uvijek vezani na huminske tvari (uglavnom osnovni organski spojevi u tlu)
Klorofil-a (C55H72MgN4O5, mol. masa.: 893.49g/mol).
Klorofil -a Klorofil- b
Molekula zadužena za disanje
PrimjerUzorak otpadne vode pH =11 sadrži bakar(II) u koncentraciji od 7.9x10-5 M (5 mg/L) i suvišak nekompleksirane EDTA u iznosu od 5.4x10-4 M (200 mg/L).
Dominantni ion EDTA at pH 11 = Y4-
Cu2+ + Y4- = CuY2- (K = 6.3x1018)Izračunajte omjer kompleksiranog Cu to free Cu2+, tj. [CuY2-
]/[Cu2+]?Izračunajte u % koliko je bakra vezano u EDTA kompleks ?Izračunajte molarnu koncentraciju hidratiziranog bakrenogr (II) iona, Cu2+ ?
Primjer- kompleksnih iona u morskoj vodi
Metals Redox condition
Insoluble Compd
pKsp Soluble complex (%)
Cd (II) Oxidative CdCO3 13.59 CdCl+(56.5), CdCl20(15.2), CdCl42- (10.0),
CdCl64- (9.1), CdCl3
-(9.0)
Cd (II) Reductive CdS 26.96 Cd(HS)20(97.2), Cd(HS)3
-(2.2), Cd(HS)42-(0.1),
Cd(HS)+(<0.1), CdCl+(<0.1)
Hg (II) Oxidative HgCl2 HgO
15.1026.24
HgCl42-(80.4), HgCl3
-(15.4), HgCl20(4.1),
Hg(OH)20(<0.1), HgClBr0(<0.1)
Hg(II) Reductive HgS 53.89 HgS22-(98.5), Hg(aa)0(1.2), HgS(HS)2
2-(0.2), Hg(HS)3
-(<0.1), HgS(H2S)20(<0.1)
Recommended