Precipitacija i otapanjeUklanjanje karbonatne tvrdoće vode

CaCO3 (c) <=> Ca2+ + CO32-

Uklanjanje toksičnih iona teških metala Pb(OH)2 (c) <=> Pb2+ + 2OH-

Uklanjanje željeza i manganaFe(OH)3 (c) <=> Fe3+ + 3OH-

Uklanjanje fosfataCa3(PO4)2 (c) <=> 3Ca2+ + 2PO4

3-

Precipitacija / obrada otpadnih voda

Nastajanje kamenca i njegovo uklanjanje

Topljivost metalaAnioni dominantni u kontroli taloženja:

CO32-, HCO3

-, Cl-, SO42-

H2S, HS-, S2-- (u redukcijskim uvjetima)

Tri vrste osnovnih precipitata u vodiSulfidi, karbonati i hidroksidi

Topljivi metali: metalni spojevi s Cl-, SO42-, osim

AgCl, Hg2Cl2, PbSO4

Netopljivi (< 10 mg /100 ml H2O): CO32-, S2-, OH-

Konstanta produkta topljivosti i topljivost

AzBy (s) <=> zAy+ + yBz-

Konstanta produkta topljivosti je ravnotežna konstanta:Ksp = [A]z[B]y

Topljivost: Količina neke tvari izražena u mol/L ili mg/L koja može biti otopljena pri određenim uvjetima (tlak, temperatura)Topljivost nije jednaka konstanti topljivosti –obje vrijednosti su u međusobnoj korelaciji

Metalni hidroksidi (OH-)

M(OH)n (s) <=> Mn+ + nOH-

Ksp = [Mn+][OH-]n [OH-] = Kw/[H+]pM = -lg[Mn+], pKsp = -lgKsp, pM = n pH + pKsp -14n

nagib = n; odsječak = pKsp-14nTopljivost se smanjuje s povečanjem pH maximum koncentracija metala:[Mn+] = Ksp/[OH-]n

Metalni sulfidi (S2-)Ksp mnogo manja od Ksp M(OH)n+; Mnogi metalni sulfidi su slabo topljivi osim MnS, FeS, NiS, CoS and ZnS u kiselim uvjetimaProdukt topljivosti: Ksp = [M2+][S2-]Koncentracija zasićene otopine (topljivost):[M2+] = Ksp/CTS {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}CTS (ukupni otopljeni anorganski sumpor) = [H2S] + [HS-] + [S2-]

Metalni sulfidi (S2-)H2S <=> H+ + HS- K1 = [H+][HS-]/[H2S], pK1=7.05HS- <=> H+ + S2- K2 = [H+][S2-]/[HS-], pK2=14.90S2- + M2+ <=> MS (s) Ksp = [M2+][S2-]CTS = [H2S] + [HS-] + [S2-][S2-] = CTS α2 = CTS {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}-1

[M2+] = Ksp / [S2-]= Ksp/CTS {1 + [H+]/K2 + [H+]2/(K1K2)}≈ Ksp [H+]2 / (CTS K1K2) (budući da je K2 << K1)

Metalni karbonati (CO32-)

Topljivost ovisi o CO2 (l) i pHMCO3

2- (s) + CO2 + H2O <=> M2+ + 2 HCO3-

K1 = [H+][HCO3-]/[CO2], K2 = [H+][CO3

2-]/[HCO3-],

Konstanta produkta topljivosti: Ksp = [M2+][CO32-]

Ravnotežna konstanta za gornju reakciju:[M2+][HCO3

-]2/[CO2] = Ksp K1/K2

∴ [M2+] = Ksp K1 [CO2] /{K2[HCO3-]2}

Faktori koji utječu na topljivostTemperatura

Općenito, topljivost se povećava s povećanjem temperature Osim za CaCO3, Ca3(PO4)2, CaSO4 and FePO4

Efekt zajedničkog ionaKada otopina sadrži ion koji je identičan ionu koji nastaje otapanjem soli (krute tvari) topljivost soli će se smanjiti u odnosu na topljivost u čistojprimjer: topljivost AgCl (s) u NaCl < topljivost AgCl (s) u vodi

KompleksiranjeKompleksiranje povećava topljivostprimjer: kompleksiranjem Cd s OH- (ili Cl-) povećat će se topljivost Cd(OH)2 (s)

Primjer

Izračunajte topljivost CaF2 u čistoj vodi pri 250C. Izrazite topljivost u mg/L

CaF2 <=> Ca2+ + 2F-

Kso = 5 × 10-11 M3

Primjer: Usporedba topljivosti dviju soli

Koja sol je topljivija?AgCl: Kso = 1 × 10-10 M2

Ag2CrO4: Kso = 2.5 × 10-12 M3

Primjer:Utjecaj zajedničkog iona

Topljivost kositrenog (IV) florida u vodi, SnF2 (s), pri 200C iznosi 0.012 g/100 mL. Koja je topljivost SnF2 (s) u 0.08 M otopini NaF?

ElektroanalizaMjeri se promjena nekog električnog parametra

(potencijal, struja, električni naboj, električna vodljivost) u odnosu na neki kemijski parametar(koncentracija analita)

Selektivnost: pravilan odabir radnog parametra(potencijal, struja i sl…) i/ili vrste elektrodnog materijala

primjenaAnaliza okolišaAnaliza kvalitete materijalaBiomedicinaka primjena i drugo

Elektrokemijske reakcijeRedoks reakcije

−++++−−+ +→→+

+⇔+

neMMMneMprimjer

oksidantOxddOx

naanaa )()(

2121

:

reducens Re Re

Elektrokemijske ćelijegalvanska:

Spontanom kemijskom reakcijom producira seElektrična energija (∆G = -nFE, )

primjena: baterije (izvori istosmjernog napona), potenciometrija (pH, ISE)

elektrolitska:Korist energiju (primjer: primjena napona V) za pokretanje

elektrokemijske reakcije (∆G>0)

primjena: kulometrija, voltametrija

Galvanska ćelija- +

CathodeAnodeCd(s) --> Cd 2+(aq) +2e -

Cd

e-

AgSalt bridgeCl - K+

Cd2+

AgNO3(aq)

NO3-

V

CdCl2

2Ag +(aq) + 2e - -->2Ag(s)

Prikaz galvanske ćelije

| granica dviju faza. || elektrolitski most (elektrolitski kontak dviju otopina)

Cd(s) | CdCl2(aq, M) || AgNO3(aq, M) | Ag(s)

Elektrokemijske reakcije

Ećelije= Ekatode (+) - Eanode(-)

(aq)Cd+2Ag(s)Cd(s)+(aq)2Ag :ukupno_____________________________

2e+(aq)Cd(s) Cd :2Ag(s)2e+(aq)2Ag :

+2+

-+2

-+

⇔

⇔

⇔

anodakatoda

Standardni redukcijski potencijal

Standardni redukcijski potencijal – mjera reaktivnosti oksidansa ili reducensa.

Nemoguće je mjerenje potencijala pojedinačnih reakcija

Standardni redukcijski potencijal = 0V prema kojemu se određuju potencijali polugalvanskih članaka. Svaka komponenta unutar mjerne ćelije ima jediničnu aktivnost (tlak, konc.)

Standardna vodikova elektroda

- +e-

AgSalt bridge

AAg+=1

V=+0.799V

AH+=1

AH2=1

Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(ag, a=1)

|_________________________|

H+(aq, A=1) + e- 1/2H2(g, a=1) E0=0 V

Standardni elektrokemijski potencijali

Reduction half-reactionsoxidant reducing agent E0 (V)

stronger oxidantF2(g) + 2e- 2F- 2.890

Ce4+ + e- Ce3+ 1.720Ag+ + e- Ag(s) 0.799

Fe3+ + e- Fe2+ 0.771O2 + 2H+ + 2e- H2O2 0.695

Cu2+ + 2e- Cu(s) 0.3392H+ + 2e- H2(g) 0.000

Cd2+ + 2e- Cd(s) -0.402Zn2+ + 2e- Zn(s) -0.762

K+ + e- K(s) -2.936Li+ +e- Li(s) -3.040

stronger reducer

Nernstova jednadžbaZa potencijal polučlanka

aOx + ne- bRed

R= opća plinska konstanta T= temperatura u kelvinima

n= broj izmjenjenih elektrona

F= Faradayeva konstanta (96485 C/mol)

a= aktivnost

a

b

Ox

d

aa

nFRTEE Re0 ln(−=

Nernstova jednadžba

pretvorbom ln u log10 (x 2,303) te pri25oC (298.15K)

)log(0592.0 Re0

a

b

Ox

d

aa

nEE −=

PotenciometrijaMjerenjem potencijala elektrokemijskog

članka (elektrode) radi dobivanja informacije o konc. ili aktivnosti

Mjeri se razlika potencijala između dvije elektrode :

referentne elektrode (E- konstantno)indikatorske electrode (signal- α c (analita)

Referentne elektrode- +

A g /A g C l S a l t b r id g e

K C l

P t

F e 2 + , F e 3 +

- +

A g

S o l n . a q . s a tdin K C l + A g C l

P t

F e 2 + , F e 3 +A g C l + K C l

A g C l

P o r o u s g la s s

A g C l ( s ) + e - < = > A g ( s ) + C l -

E 0 = 0 . 2 2 2 VF e 3 + + e - < = > F e 2 +

E 0 = 0 . 7 7 1 VE ( K C l s a t . ) = 0 .1 9 7 V

Ag/AgCl:Ag(s) | AgCl (s) | Cl-(aq) || ..

Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2 (l) | KCl(aq., sat.) ||..... -referentna elektroda

Hg(l)

Soln. sat. in KCl

Pt

KCl

Hg, Hg2Cl2 et KCl

Porous glass

E0=0.268V

E(KCl sat.)=0.241VGlass wool

Hg2Cl2 + 2e - <=> 2Hg(l) + 2Cl -

SCE:

Pt(s) | Hg(l) | Hg2Cl2 (l) |KCl(aq., sat.) ||.....

Indikatorske elektrodeInertne:Pt, Au, Carbon. Ne participiraju (sudjeluju) u elektrokemijskoj

reakciji.

primjer: SCE || Fe3+, Fe2+(aq) | Pt(s)

Neke metalne elektrode: detektiraju svoje ione(Hg, Cu, Zn, Cd, Ag)primjer: SCE || Ag+(aq) | Ag(s)Ag+ + e- Ag(s) E0

+= 0.799VHg2Cl2 + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- E0

-= 0.241V

E = 0.799 + 0.05916 log [Ag+] - 0.241 V

Ionsko- selektivne electrode (ISEs)

Razlika u aktivnosti iona s jedne i druge strane membrane rezultira razlikom potencijala

C a 2 + Ca2 +0 .01 M C a 2 +

0 .0 2 M C l -

0 .1 M Ca2 +

0 .2 M Cl -

( 0 . 1 + δ ) M Ca2 + ( 0 . 1 - δ) M Ca2 +

0 .0 2 M Cl - 0 .2 M Cl -

+

+

+

+

-

-

-

-

Calcium selective molecular recognition ligand

ISE

25C) (log05916.0ln

ln

2

1

2

1

2

1

�aa

naa

nFRTE

nFEaa

RTG

==⇒

−=−=∆

Kombinirana staklena pH Electrode

Ag

Soln. aq. satdin KCl + AgCl

AgCl(s) + KCl(s)

AgCl porousglass

+ -

0.1M HCl inAgCl sat.

Kombinirana staklena pH Electrode

4444 34444 2143421434214444 34444 21

M

int ref

int+H

analyte

ext ref

Ag(s)|AgCl(s)|(aq)-Clint),(aq,Hext)(aq,H||(aq)-Cl|AgCl(s)|Ag(s) ++

)log()0592.0(constantint+

+

+=H

H

a

aE extβ

β~ 1, Konstanta = asimetrični potencijal(potencijal s obje strane membrane nije isti)

Ostale ISEPromjenom kompozicije (sastava) stakla-dobivene ISE za ostale ione (natrijev ion)Zamjenom staklene membrane s PVC membranom (perm-selektivna membrana) koja sadrži kemijski selektivnu tvar poput ionofora, ionsko-izmjenjivačku tvar ili srebro sulfid polikristaliničnom membranom dopiranom srebrovim halogenidima pripremljene su ISE za veliki broj iona

VoltametrijaVoltametrija se temelji na mjerenju promjena električne struje

prouzročene promjenom potencijala radne elektrode uronjene u otopinu koja sadrži elektroaktivnu tvar ili tvari.

polarografija:Heyrovsky (1922): prvi voltametrijski eksperimenti uz primjenu živine kapajuće elektrode - radna elektrodaU voltametriji, kada se jednom postigne potencijal dovoljno negativan za redukciju metalnog kationa dolazi do prijelaza elektrona s elektrode na elektroaktivne tvari prisutne u otopini:

Cu2+ + 2e → Cu(Hg)Hg tekuči metal (površina elektrode uvijek nezagađena)

PolarogramZa točke a do b

I = E/RZa točke b to c

Početak prijelaza elektrona na elektroaktivnu tvar.

I(redukcije) ovisi o broju reduciranih molekula: raste s porastom

potencijala redukcije EZa točke c do d

Kada je E dovoljno negativan, svaka molekula koja dođe do površine

elektode će se reducirati -maksimalna struja redukcije

Stripping Analiza ili Stripping Voltametrija

Postoje dvije vrste striping voltametrije:Anodna(ASV)

Pogodna za mjerenje koncentracije metalnih iona

Katodna (CSV)Pogodna za mjerenje koncentracije aniona i oksoaniona

Stripping voltametrija -postupak

1. Depozicija

2. Koncentracija

3. Smirivanje otopine

4. Otapanje deponiranog metala

Primjer ASV: Mjerenje koncentracije Pb na HDME

Depozicija na katodi reducira se Pb2+

Mješanje (maksimizira konvekciju)Koncentriranje analita (u kapi žive)

Prestanak mješanja = smirivanje otopine

Skeniranje E u anodnom smijeru-crtanjevoltamograma

Oksidacija analita (javlja se otapanje reduciranog olova u kapi žive)

EappI

Pb → Pb2+ + 2e-

Ip

Stripping voltametrija-kvantitativno mjerenje

Ip ∝ Co*

Mjerenje koncentracije izvodi se metodom

Standardnog dodatkaBaždarne krivulje

HDME ASVUobičajno je da je ispitivani metalni kation nižeg standardnog redukcijskog potencijalaod žive

Primjer: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+

Za studij metala koji imaju pozitivan standardni redukcijski potencijal od žive koristi se elektroda od staklastog ugljika (GC)

EX: Ag+, Au+, HgMogu se analizirati mjerni uzorci koji sadrže veći broj iona uz uvjet da je razlika njihovih standardnih red. potencijala ∆Eo ≈ 100 mV