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Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

Teoría de los orbitales moleculares (TOM).

“La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera”.

“La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena”.

F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).

Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

Analogía con la TEV:

Analogía con la TCC:

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Premisas de la TOM:

§.- Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA).Son los orbitales de las capas de valencia.

§.- La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitalesmoleculares deslocalizados.

§.- Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía.

§.- El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta.

§.- Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les asocia aningún átomo en particular.

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§.- El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de siempre.

§.- A medida que aumenta la electronegatividad de B disminuirá su energía ypodrá considerarse el diagrama de TCC como la situación extrema cuandoel enlace sea totalmente iónico.

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El asunto de la simetría:

S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante.S = 0 orbital no enlazante.

∫ ΨΨ= τdS BA

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casos enlazantes:

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casos enlazantes:

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casos antienlazantes:

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casos antienlazantes:

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casos no enlazantes:

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Construcción de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinación:

Se consideran los orbitales en un entorno simétrico particular.

A) para el metal:

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B) para los ligandos:

Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos corresponder a la simetría de los orbitales del metal.

(Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL).

Construcción del diagrama:

Diagrama = A + B

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Construcción de los GOL.

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Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos σ.

Ejemplo:

[Co(NH3 )6 ]3+

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El enlace π

y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos.

Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace π

con los orbitalesdel metal son:

♣.- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace σ:

+

-

+

+ -

-

dπ-pπ

+

+

-

-

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♣.-

(Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico:

- -

- -+

++

+

dπ-dπ

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♣.- (Caso 3) Un orbital π* que se encuentra en un plano que incluye al átomometálico:

+

+-

-+

+ -

-

C O

dπ-π*

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Traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetría t2g :

+

-

+

+ -

-

+

+

-

--+

-- +

x

y

+

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Representación del sistema π

del [CoF6 ]3-

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Diagrama de OM para Complejos hexacoordinadoscon interacción Π.(Caso 1).

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En ligandos como R3 P y R2 S tanto el átomo de fósforo comoel de azufre tienen orbitales 3d vacíos que pueden recibir densidad electrónica del metal. La electronegatividad de estos orbitaleses baja.

+ +

+

-

+

+

-

- +x

y

++

++

+

+

++

+

-

-

-

-

-

--

-

El traslape de un orbital t2g

(dxy

) con un GOL de simetría t2g

para los ligandos en cuestión se puede representar como:

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Diagrama de OM para complejoshexacoordinados con

interacción Π. (Caso 2 y 3).

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Evidencias sobre el enlace π:

Espectroscopía infrarroja.

Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrónicos.

Complejo Frecuencia (cm-1)[Mn(CO)6

]+ 2090Cr(CO)6 2000

[V(CO)6

]- 1860Ni(CO)4 2060

[Co(CO)4

]- 1890[Fe(CO)4

]2- 1790

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Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación.

También se puede explicar en términos de la TEV:

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Competencia por los electrones π:

OCO C+

+

+ -

--

-+

enlaces igualmente fuertes

CO

--

++

+

- -

-+

+

metal ligando L

enlace más fuerte

enlace más débil

MoOC CO

COCO

COOC

Mo(CO)6

OC

CO

OC Mo

L

L

LMo(CO)3L3

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El grupo L tiene poca capacidad de enlace π

o eventualmenteninguna, esto favorece la forma canónica OC=M-L en lugar de la OC-M=L.

observaciones experimentales:

Complejo Frecuencia (cm-1)

(PCl3

)3

Mo(CO)3

L=

PCl3 1989, 2041

(∅PCl2

)3

Mo(CO)3

L= ∅PCl2 1943, 2016

(∅2

PCl)3

Mo(CO)3

L= ∅2

PCl 1885, 1977

(∅3

P)3

Mo(CO)3

L= ∅3

P 1835, 1949

py3

Mo(CO)3

L=

py 1746, 1888

dienMo(CO)3

L=

dien 1723, 1883

ordenamiento:

NO > CO ≈

RNC ≈

PF3 > PCl3 > PCl2 OR > PCl2 R > PBr2 R> PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 > PR3 ≈

SR2 > RCN > o-fenantrolina > aminas alquílicas, éteres y alcoholes.

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Diagrama de OM para complejostetracoordinados (tetraédricos)con ligandos σ.

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El sistema con ligandos Π

es sumamente complicado. Puede haber interacción de los niveles t1 y de los niveles e.

Ejemplos: CrO42- MnO4

-

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Diagrama de OM para complejostetracoordinados (planar cuadrado)con ligandos σ.

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Diagrama de OM para complejostetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 1).

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Diagrama de OM para complejostetracoordinados (planar cuadrado)con ligandos Π. (Caso 2 y 3).

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Otros ejemplos:

[Pt(NH3 )3 CN]+ 16e-

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Características de las teorías que permiten su distinción.