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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEMOIRE
présenté par
MEHDI HOURIA
pour l’obtention du
DIPLOME DE MAGISTER
Spécialité : Chimie Physique
Option: Physico- Chimie
Intitulé
Soutenu le ....../....../........ devant les membres du jury:
Mme Dalila.Bendedouch Professeur, Université d’Oran Président
Mr Fouad.Lebsir Maître de Conférences A, Université d’Oran Examinateur
Mme Farida.Bouanani Maitre de conférences A, E.N.S.E.T d’Oran Examinateur
Mr Boumidiènne.Bounaceur Maître de Conférences A, Université d’Oran Rapporteur
Mr Mortada.Daaou Maître de Conférences A, USTO Co-Rapporteur
Mr Youcef. Bouhadda Maitre de Conférences A, Université de Mascara Invité
Etude de l’agrégation des asphaltènes de Hassi-Messaoud par
spectrophotométrie proche IR /UV visible
2
Dédicace
A mes parents
A mes frères
A mes sœurs
A mes amis (es)
3
REMERCIEMENTS
Ce travail qui a été effectué au Laboratoire de Chimie-physique
Macromoléculaire.
Il est difficile d'exprimer en quelques mots ma profonde gratitude et ma
sincère reconnaissance à Mr BOUNACEUR B. Maître de Conférence A pour avoir
suivi et dirigé avec régularité mes travaux et pour ses nombreux et excellents conseils,
scientifiques et humains et de m'avoir montré une approche de la recherche
audacieuse, intègre, critique et enthousiaste, ainsi que pour les discussions
passionnantes que nous avons eues autour de ce sujet et d’autres aspects de la chimie.
Je tiens à remercier Mr DAAOU M. Maître de Conférence A à l’USTO Je leur
suis reconnaissante d'avoir accepté de suivre ce travail de sans coté avec assiduité.
Non seulement je n'aurais pas pu réaliser ce travail de thèse sans leurs conseils, mais
je leur suis surtout reconnaissante de m'avoir montré une approche de la recherche
droite ses nombreuses interventions et encouragements. Ses nombreux conseils et
remarques ont constitué une aide précieuse pour faire ce travail.
Je tiens à remercier du fond du cœur Madame le Professeur. BENDEDOUCH
D., pour l’honneur qu’elle me fait en présidant ce jury et en portant un intérêt à mon
travail et pour ces conseils scientifiques et humains.
Je tiens également à remercier Mme BOUANANI F., Maître de Conférence A
à l’E.N.S.E.T. d’Oran, Mr LEBSIR F., Maitre de Conférence A à l’Université
d’Oran, Mr BOUHADDA Y., d’avoir accepté de juger ce travail et me donner des
meilleurs conseils scientifiques.
Je tiens à remercier en particulier M elle Kradra Brahma K. pour leur aide
précieuse et leur diligence et disponibilité à chaque fois que je leur sollicitais.
Je remercie tous les membres du Laboratoire de Chimie Physique
Macromoléculaire pour leur disponibilité et leur bonne humeur quotidienne au cours
de la préparation de ce mémoire, en particulier,M elle Sardi A.,Naous M. ,Belhadj M.,
sans oublier également Abdelkrim S., Guenaoui N.,Raja M.,Faraoun A .,et Otmani H.
4
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………… 1
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1.Introduction …………………………………………………………………… 4
I.2.Définition……………………………………………………………………… 4
I.3. Extraction et norms…………………………………………………………… 7
I.4.Masse moléculaire des asphaltènes …………………………………………… 7
I.5.Composition chimique des asphaltènes……………………………………….. 7
I.6.Structure des asphaltènes……………………………………………………… 9
I.6.1. Modèle de Pfeiffer et Saal………………………………………………. 9
I.6.2. Modèle de Yen ………………………………………………………..... 10
I.6.2.1.La microstructure…………………………………………………..... 10
I.6.2.2.La macrostructure…………………………………………………… 13
I.6.3.Exemples de structures des asphaltènes ……………………………….. 13
I.7.Propriétés des asphaltènes ……………………………………………………. 15
I.7.1. Propriétés acido- basique ……………………………………………….. 15
I.7.2. Propriétés de surface……………………………………………………. 16
I.7.3. Propriétés colloïdales……………………………………………………. 16
I.8.Phénomènes d’association…………………………………………………… 16
I.9.Précipitation des asphaltènes …………………………………………………. 19
I.9.1.Mécanisme de la précipitation... .…………………………………….. 19
I.9.1.1.Irréversibilité…………………………………………………………. 19
I.9.1.2.Réversibilité………………………………………………………….. 19
I.9.2.Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes……………….. 19
I.9.2.1.Nature de solvant…………………………………………………… 19
I.9.2.2.Résine ……………………………………………………………… 20
I.9.2.3.Nature chimique du précipitant……………………………………… 20
I.9.2.4.Température et pression……………………………………………... 21
5
I.10.Floculation………………………………………………………………… 22
I.11. Lutte contre la précipitation et la déposition des asphaltènes …………… 24
I.12. Conséquences économiques de l’agrégation des asphaltènes……………. 24
CHAPITRE II
METHODE D’INVESTIGATION
II.1. Spectroscopie proche infra rouge………………………………………….. 26
II.1.1. Phénomènes d’absorption et de diffusion lumineuse………….... 27
II.1.1.1. Absorption…………………………………………………… 27
a).Loi de Bouguer………………………………………………..... 27
b).Loi de Beer-Lambert…………………………………………. 28
II.1.1.2.Diffusion………………………………………………………… 29
a).Diffusion élastique (Rayleigh) ………………………………..... 31
b).Diffusion Inélastique…………………………………………. 32
II.1.2.Application et détection de la floculation par Spectrophotométrie
(PIR/UV visible) …………………………………………………………...
32
II.2.Tensiomètrie……………………………………………………………… 34
II.2.1.Courbe de tension de surface……………………………………… 34
II.2.2. Equation de Gibbs…………………………………………………… 35
II.2. 3.Application de tensiomètrie………………………………………….. 36
II.3.Microscope optique………………………………………………………...... 37
II.3.1.Principe de microscope optique………………………………………. 37
II.3.1.Application …………………………………………………………… 37
II.4. Modélisation de l’absorbance………………………………………………. 38
II.5. Paramètre de solubilité……………………………………………………… 39
II.5.1. Paramètre de solubilité de Hildebrand……………………………….. 40
II.5.2. Modèle de Flory-Huggins…………………………………………….. 40
II.5.3. Méthode de Donnagio…………………………………………………. 42
CHAPITRE III
PARTIE EXPERIMENTALE III.1 Introduction………………………………………………………………….. 46
6
III.2. Echantillonnage et extraction………………………………………………. 46
III.3.Appareillage……………………………………………………………….. 48
III.3.1. Tensiométrie………………………………………………………… 48
III.3.2. Spectrophotométrie UV visible…………………………………… 48
III.3.3. Microscope optique………………………………………………… 49
III.4. Analyse des résultats…………………………………………………….. 50
III.4.1.Agrégation des asphaltènes dans le toluène…………………………… 50
III.4.1.1.Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)…… 50
III.4.1.2.Détermination de l’air spécifique…………………………………... 52
III.4.2.Agrégation des asphaltènes dans le système toluène/heptane……… 53
III.4.2.1.Détermination de seuil de floculation (SF)……………………… 53
a).Choix de la longueur d’onde……………………………………. 53
b). Détermination du seuil de floculation pour les concentrations
inferieur à la CMC…………………………………………………….
i).Concentration initial Ci=0,1g /l……………………………………… 56
c) Détermination du seuil de floculation pour les concentrations
supérieur à la CMC …………………………………………………….
III.4.3. Résultats de la microscopie optique……………………………………
58
61
III.4.4. Détection de seuil de floculation par tensiométrie…………………….. 65
III.4.5.Application du modèle de Flory –Huggins……………………………… 67
Conclusion générale ……………………………………………………………… 72
Annexe 1…………………………………………………………………………. …73
Annexe 2……………………………………………………………………………. 88
55
7
8
CHAPITRE I
ETUDE
BIBLIOGRAPHIQUE
9
I.1.Introduction
Le pétrole provient de la dégradation progressive de la matière organique
contenue dans les bassins sédimentaires1. Les propriétés et la composition du pétrole
dépendent du degré de transformation de la matière organique initiale. Par
conséquent, le pétrole de différentes sources présente des caractéristiques différentes.
Ainsi, le pétrole et les bitumes sont riches en composés inhabituels pour les systèmes
biologiques tels que les composés polycycliques et hétérocycliques (résines et
asphaltènes) ainsi que les hydrocarbures et les composés hétéroatomiques de
différentes polarités et poids moléculaires. Un des classements possibles des
composés du pétrole consiste à le séparer en quatre fractions principales
chimiquement distinctes: saturés, aromatiques, résines et asphaltènes. Les saturés sont
des hydrocarbures aliphatiques non polaires représentant la fraction la plus légère du
résidu sous vide obtenu aux termes de la distillation fractionnée. Les aromatiques
(benzène et ses dérivés structuraux) sont définis comme étant la matière soluble dans
le benzène et les solvants paraffiniques. Les résines sont définies comme la fraction
polaire du pétrole brut soluble dans les n-alcanes et les solvants aromatiques et
insoluble dans l'acétate d'éthyle2 . Les asphaltènes sont définis comme une fraction
insoluble dans les gazolines lampantes et l’éther de pétrole2 contrairement aux résines
qui précipitent en présence d’un excès d’éther malgré ces caractéristiques différentes
les résines participent à la formation des agrégats asphalténiques.
I.2. Définition
C’est en France vers 1837 que le nom "asphaltène" a été proposé pour la
première fois par J.B. Boussingault3 pour décrire les constituants de quelques bitumes
trouvés en France et au Pérou. Il a appelé la fraction de bitume insoluble dans l’éther
"asphaltène" et la fraction soluble "pétrolène".
Depuis les années 1920, il a été supposé que les asphaltènes ont un poids
moléculaire élevé et existent dans le pétrole sous forme d'une dispersion colloïdale4
1Durand .B., «Kerogen insoluble organic matter from sedimentary rocks», Eds Technips – Paris,1980. 2Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud»,
Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 3Boussigault.J.B, Ann. Chim Phy., 64, 141,1837. 4Tissot B.P., Welte .D.H. 2nd Ed., Springer Verlage, Berlin, 1984.
10
peptisée par d’autres composés du pétrole. Ils sont solubles dans le toluène et le
benzène mais insoluble dans les n-alcanes.
Les asphaltènes sont des dérivés de sources carbonées, telles que le pétrole, le
charbon, le schiste pétrolifère ou le sable bitumeux5, le charbon ou bien la houille. Ils
se présentent sous forme de solides friables de couleur marron foncée ou noire
dépendant de leur origine avec un point de fusion mal défini .Ils se décomposent entre
300 et 400°C pour donner des composés carbonés et des gaz6.
Différents auteurs ont donné des définitions pour ces composés. En 1945,
Marcusson7 a défini les asphaltènes comme la fraction insoluble dans l’éther de
pétrole, après vient Pfeiffer8 (1950) qui les a défini comme la fraction insoluble dans
un solvant à bas point d'ébullition tel que le n-heptane mais soluble dans le toluène.
En 1973, Mitchell et Speight9 ont défini les asphaltènes comme l’ensemble des
constituants d’un pétrole ou d’un résidu pétrolier, insolubles dans les solvants non
polaires ayant une tension superficielle inférieure à 25 dynes.cm-1
(gaz de pétrole
liquéfié, éther de pétrole, pentane, iso-pentane, hexane…) mais soluble dans des
solvants ayant une tension superficielle supérieure à 25 dynes/cm-1
(pyridine,
toluène…)9 à 25° C.
Selon le concept moderne, les asphaltènes de pétrole sont des fractions à poids
moléculaire élevé qui sont insolubles dans les paraffines à bas poids moléculaire (n-
heptane, n-pentane) mais solubles dans certains solvants aromatiques comme le
toluène, la pyridine ou le benzène10
.Les asphaltènes ont été identifiés en tant
qu’anneaux condensés poly-aromatiques avec des chaînes aliphatiques courtes et des
hétéroatomes polaires (N, O, S)10
. Le pourcentage des asphaltènes dans le pétrole
varie selon leur origine comme le montre le tableau I.1.
5 Bonarkçnaglu,R.Kocakerim,M . M.,copur,M,Energy Edu Sci Technol,3,67,1999.
6 Leontatis 5- K.J. Leontaritis, World Oil , 101.1997.
7 Marcusson, J. Z., Katz, D.H., Beu. K. E., Ind. Eng. Chem.,37,195,200,1945. 8 Pfeiffer, J. P., « The Properties of Asphaltic Bitumen, Amesterdam », Ed. Elsevier, 285,1950. 9 Szewczyk V « Modélisation Thermodynamique Compositionnelle de la Floculation des Bruts Asphaltèniques »,
Thèse de
l'Institut National Polytechnique de Lorraine, Paris, 1997. 10Herzogp, « Macrostructure des Asphaltènes de Pétrole Brut en Milieu Naturel et en Solution ». Ed. Tech. Paris,
France.
1999.
11
Tableau I.1:Pourcentage des asphaltènes dans le pétrole dans différentes origines11,12.
Pétrole brut %Asphaltène %Résine
Algérie, Hassi-Messaoud11
0,15 3,30
Inde12
0,50 0,70
Venezuela, Boscan11
17,20 29,40
Canada, Cold Lake11
13,00 25,00
Mexico, Panucon11
12,50 26,00
USA, MS, Baxterville11
17,20 8,90
Russie, Kaluga11
0,50 20,0
USA, TX, Hould11
0,50 12,00
Brazil, Campos, Atabasca11
2,80 21,55
USA, CA, Huntington
Beach11
4,00 19,00
Canada, Alberta11
5,30 8,50
USA, LA, Brookhaven11
1,65 4,60
Russie, Balachany11
0,50 6,00
Russie, Bibi-Eibat11
0,30 9,00
Russie, Dossor11
0,00 2,50
Russie, Surachany11
0,00 4,00
USA, TX, Mexia11
1,30 5,00
Iraq, Kirkuk11
1,30 15,50
Mexico, Tecoaminocan11
1,50 8,80
Mexico, Isthmus11
1,30 8,10
USA, OK, Ok.City11
0,10 5,00
USA, OK, Tonkawa11
0,20 2,50
France, Lagrave11
4,00 7,50
USA, LA, Rodessa11
0,00 3,50
USA, PA11
0,00 1,50
Canada, Atabasca11
0,15 3,30
USA, OK, Davenport11
0,00 1,30
11 A Statistical Mechanical Model of Asphaltene Floculation and Collapse Petroleum Systems, 2001.
12 Hemant P., Fuel Processing Technology 91, 997, 1004,2010.
12
I.3. Extraction et normes
Plusieurs méthodes selon les normes sont utilisées pour extraire les
asphaltènes de différentes sources. La norme AFNOR19 115/60 utilise 1g de pétrole
par 40ml de n-heptane. Elle est équivalente à la norme anglaise IP 143/57 et
allemande DIN 51/595 mais à la place de l’heptane, le n-hexane est utilisé comme
floculant. Une autre norme IP modifiée 143/82 utilise 1g de pétrole par 30 ml
d’heptane. La norme américaine ASTM 21 893-69 utilise le n-pentane comme un
agent précipitant, et enfin la norme soviétique GOST 11858-56 utilise l’éther de
pétrole.
Les paramètres qui influencent la séparation des asphaltènes sont les suivants :
le nombre d'atomes de carbone de l'agent précipitant13 ,14
;
le rapport massique pétrole/solvant14
;
le temps de contact entre le solvant et le produit (pétrole).
I.4. Masse moléculaire des asphaltènes
Les asphaltènes sont constitués d’un ensemble de molécules de masse molaire
élevée. Cette dernière joue un rôle très important dans l’auto-association et la
floculation. Un éventail de masses moléculaires moyennes, de 400 à 10.000 uma15
a
été rapporté par spectrométrie de masse, pression de vapeur osmométrique (PVO) et
chromatographie à exclusion stérique. Selon les différentes sources de pétrole brut et
les conditions opératoires (méthodes d’analyse, solvants utilisés)16
les masses
moléculaires des asphaltènes varient considérablement.
I.5 .Composition chimique des asphaltènes
Les asphaltènes sont constitués majoritairement de carbone et d’hydrogène
quelque soit leur origine. Le carbone représente l’élément le plus abondant dans la
composition chimique des asphaltènes, sa teneur varie de 80 à 89% en poids17
total
des asphaltènes. Le deuxième élément chimique en pourcentage est l’hydrogène qui
peut atteindre 9% en poids dont le rapport atomique H/C varie de 0,5 à 1,517
. Le
13ASTM (American Society for Testing and Materials), Annual book of standarts,West Conshohocken,PA,2002. 14
Speight. J. G.R.B, Trowbridge. T. D, Fuel, 63, 612-620,1984. 15Trejo F., Ancheyta J., Centeno G., Marroquın G., Catalysis Today ,109 ,178-184, 2005. 16Lobato . M. D., Pedrosa, J. M., Hortal . A. R., Bruno Martinez-Haya, R. Lebron-Aguilar, S.Lago, Colloids and
Surfaces
Physicochem. Eng. Aspects 298,72-79,2007. 17BouhaddaY., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques spectroscopiques
et
modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2007.
13
soufre est l'élément le plus abondant, après le carbone et l'hydrogène et joue un rôle
important dans la densité sa teneur varie de 0,3 à 10,3 %. La teneur en azote est
généralement de 0,5 à 3,5 %17
se trouvent sous forme de composé basiques (pyridine,
quinoléines) et non basiques (carbazole, dérivés de pyrole ou de l'indole).
La teneur de l’oxygène varie de 0,1 à 5 %18
; et se trouve sous forme d’acide
carboxylique phénolique ou furanne19
. La proportion des métaux tels que le
vanadium, le nickel et le fer varie de150 à 1200 ppm.
León O .et al20
ont déterminé les rapports atomiques des constituants
d’asphaltène H/C, O/C, et S/C par analyse élémentaire. Un rapport atomique H/C
faible est caractéristique d’une structure chimique plus aromatique (condensée). Un
rapport atomique O/C, S/C, et ou N/C élevé est caractéristique d’une structure plus
riche en hétéroatomes. Ainsi, les premiers agrégats qui floculent sont les plus
condensés et les plus riches en hétéroatomes, ces derniers floculent progressivement
et possèdent des structures chimiques différentes.
La figure I.1 ci-dessous montre une structure d'asphaltènes du pétrole de
Maya21
comportant des hétéroatomes.
Figure I.1: Structure des asphaltènes de pétrole de Maya21
.
18
Jacobson, J.M .and Gray, M.R.Fuel,66,749,1987. 19 Rose, K.D. and Francisco, M.A. J. Am. Chem. Soc., 110, 637, 1988. 20
León O., Rogel E., Espidel J., and Torres G., Energy & Fuels,14, 6-10,2000 . 21 Altamirano., IMP Bulletin, 1986.
14
I. 6.Structure des asphaltènes
La structure des asphaltènes est encore mal connue. Les modèles proposés
concernent des structures moyennes qui sont élaborées à partir des différentes études
effectuées soit sur des asphaltènes solides isolés, soit sur des solutions d’asphaltènes
dans un solvant bien adapté. Les méthodes les plus employées pour décrire
l’arrangement des éléments asphalténiques sont essentiellement les spectroscopies
RMN22
, Spectroscopie de photon du rayon X (XPS)23
.
I.6.1. Modèle de Pfeiffer et Saal
En 1940 Pfeiffer et Saal24
ont proposé un model structural pour les
asphaltènes dans le pétrole .Selon ces auteurs les asphaltènes forment des entités
micellaires entourés et stabilisés par les résines et certains autres constituants du
pétrole. Ils ont suggéré qu'il existe une transition continue entre les entités les plus
polaires (les asphaltènes) et les entités les moins polaires (les aliphatiques). Lorsque la
quantité des résines diminue, les forces attractives se créent ce qui entraîne une
association des micelles entre elles et confère au milieu une structure du type gel.
(a) (b)
22 Sharma B. K., Tyagi O. S., Aloopnan M. K. S. and Bhagat S. D., Petroleum Science & Technology, 18, 249,2000. 23 Merdridnac I., Espinat. D., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP., 62, 7, 2007. 24 Pfeiffer J. P. and Saal R. N., Phys. Chem., 44, 139, 1940.
15
(c)
Asphaltènes Aromatiques Résines
Aliphatiques Aliphatiques et naphteno-aliphatiques
(a) asphaltènes peptisés (b) asphaltènes floculés
(c) asphaltènes sous forme de gel
Figure I.2 Représentation des asphaltènes dans le pétrole selon Pfeiffer et Saal24
.
I.6.2. Modèle de Yen
En 1961, Yen 25
proposa à partir des résultats de diffraction de rayons X (RX) un
modèle structural dans lequel les asphaltènes sont décrits comme étant des particules
bi ou tridimensionnelles qui résultent de la superposition de feuillets aromatiques
portant des chaînes hydrocarbonées. C’est le modèle le plus utilisé, car il permet de
rendre compte des facteurs structuraux déterminés par différentes méthodes physico-
chimiques. Il a défini ainsi à partir des expériences de diffraction RX des paramètres
structuraux qui décrivent l’asphaltène (figure I.3). Par conséquent, il a introduit
également l’idée que les structures d’asphaltènes peuvent exister sous différentes
formes:
I.6.2.1.La microstructure (entre 0,5-40 Ǻ) :
25 Yen T. F., Erdman J. G. and Pollack S. S., Anal. Chem., 33, 1587, 1961.
16
La microstructure des asphaltènes d’après le modèle proposé par Yen, se compose
des éléments suivants (feuillet et particule).
Le feuillet
C’est l’élément de base de la microstructure des asphaltènes. Il est constitué de
cycles aromatiques condensés portant des chaînes aliphatiques, des cycles
naphténiques ou encore des hétéroatomes (figure I.3). Les méthodes d’absorption en
fluorescence optique ont montré que le feuillet comportait un nombre moyen de
cycles variant de 4-10 cycles26
dans les systèmes les plus simples, et 20 cycles dans
les systèmes les plus complexes27
.
Figure I.3 : Microstructure des asphaltènes d’après le modèle de Yen (Feuillet)28
.
26 Groenzin H ., Mulins OC., Energy & Fuels , 14, 67, 2000. 27Yen T., Amer,F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 17, 102, 1972. 28 Yen T., Amer F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 24, 901,1979.
17
Bords des feuillets plans des noyaux aromatiques condensés;
Chaines aliphatiques.
Figure I.4: Forme moléculaire représentative d’asphaltène selon le modèle de
Yen25
.
La particule
Elle est constituée de l’empilement de quelques feuillets par des liaisons π-π.
L'analyse par diffraction des rayons X a permis de déterminer la distance inter -
feuillet, 0,37 nm29
, ainsi que la hauteur totale de la particule et d'en déduire que
chaque particule contient 3 à 5 feuillets29
(figure I.5).
29 Madge D., Garner W., Minerals Engineering 20,387-394, 2007.
18
Figure I.5: Empilement de feuillets aromatiques des asphaltènes selon le modèle de
Yen25
.
I.6.2.2. La macrostructure (entre 40-2000 Ǻ)
les particules asphalténiques peuvent s’associer pour former des
macrostructures30
(micelles). La dimension verticale des agrégats asphalténique est de
28 Ǻ31
pour le cas des asphaltenènes de pétrole de Hassi-Messaoud.
I.6.3.Exemples de structures des asphaltènes
Les structures asphaltèniques sont complexes, peu stables, différentes d’un
gisement (ou puits) à un autre sur le même champ pétrolifère et selon le mode
d’extraction des asphaltènes. La figure I.6 présente une structure moléculaire
moyenne hypothétique d’asphaltènes du Mexique proposée par Speight et
Moschopedis32
, représentant une structure aromatique très condensée liée à des
chaînes alkyles. Un autre exemple proposé par Bouhadda17
pour des asphaltènes de
Hassi-Messaoud est schématisé sur la figure I.7. Ces modèles sont de type
continental. Tandis que le modèle de Murginch et al.33
représente les asphaltènes
comme un ensemble de petits feuillets aromatiques et hétérocycliques liés par des
30Yen T., Amer F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 35, 314,1990. 31 Bouhadda Y., Bormann D., Sheu E., Bendedouch D., Krallafa A., Daaou M., Fuel, 86(12,13) ,1855-1864 ,2007. 32 Speight J. G. and Moschopedis S. E., eds., «Chemistry of asphaltenes», Am. Chem. Soc., Washington DC,1982 33 Murginch J., Abanero A. J. and Strausz P. O., Energy&Fuels, 13, 278, 1999.
19
chaînes aliphatiques contenant entre 4 à 8 atomes de carbone et sont incorporés dans
la structure en tant que constituants internes et groupements fonctionnels34
. Une autre
structure proposée par Yen pour des asphaltènes d’Athabasca schématisée est sur la
figure I.8.
Figure I.6: Structure modèle d’asphaltènes du pétrole du Mexique27
Figure I.7 Structure modèle hypothétique d’asphaltènes du pétrole de Hassi-
Messaoud17
.
34 Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E. M. and Strausz P. O., Energy& Fuels,13, 248, 1999.
20
Figure I.8: Structure modèle d’asphaltènes de pétrole Athabasca28
.
1.7. Propriétés des asphaltènes
1.7.1. Propriétés acido-basiques
Les fonctions acido-basiques des asphaltènes sont dues à la présence
d'hétéroatomes en périphérie35
tels que le soufre, l'azote, et l'oxygène. Les atomes
d'oxygène se présentent sous forme de groupes hydroxyles36
, et se comportent comme
des sites donneurs d'électrons favorisant les liaisons hydrogène. La chromatographie
par échange d'ions permet de séparer les groupements fonctionnels en trois fractions36
pour les asphaltènes de différentes origines :
-La fraction acide formée par les fonctions carboxyliques et phénoliques qui
représente environ 30% de l'ensemble des fractions;
-La fraction neutre, près de 45%;
-La fraction basique, en particulier les fonctions azotées et soufrées 20%.
Le caractère acide peut être plus prononcé37
suivant l'origine des asphaltènes. La
plupart des acides sont faibles (phénols, carbazols, indols), et les bases sont
principalement les amides. Speight38
a démontré que les fractions basiques comportent
2 à 6 noyaux aromatiques, alors que les fractions acides et neutres n'en contiennent
pas plus de 3.
35Blazek, Sebor G., Fuel, 73, 5, 695, 1994. 36Lian H., Lin J.R., Yen. T., Fuel, 73,3, 423,1994. 37Siffert B., Kuszinski J., PapirerJ., Colloid Interface, 135, 1, 1990. 38SpeightJ., Div. Pet. Chem., 31, 4, 818-825,1986.
21
1.7.2. Propriétés de surface
Les asphaltènes sont les composés les plus polaires du pétrole brut; leur valeur
d’énergie de surface est élevée. Papirer39
a établi une corrélation entre l’énergie de
surface et la composition de la molécule d’asphaltène. Il suppose que la stabilité d'un
brut asphaltènique est due aux charges électriques à la surface d'agrégats d'asphaltènes
qui induisent des transferts de charges entre les particules organiques et le solvant.
1.7.3. Propriétés colloïdales
Les asphaltènes dans le pétrole brut forment un système colloïdal considéré
par certains auteurs40
comme un ensemble résultant de l’agrégation de monomères ; il
n’existe pas un monomère unique mais plusieurs types de monomère de composition
atomique différente. Les monomères les plus aromatiques et les plus riches en
hétéroatomes forment les agrégats les plus volumineux, ils possèdent plus d’atomes
sur leur périphérie. Les monomères les plus
aliphatiques et les moins riches en hétéroatomes restent dans la fraction soluble, et
présentent une faible capacité à s’agréger.
I.8.Phénomènes d’association
Le phénomène d’association des asphaltènes est encore partiellement
incompris. Cette agrégation fait évidement intervenir des énergies autres que les
énergies liées à l’effet hydrophobe41
. Pendant longtemps, les liaisons hydrogène et de
types Van Der Waals étaient considérées comme étant les principales sources
d’énergie42
. A la fin des années 1980, les notions de moments dipolaires intra-
moléculaires (les interactions électrostatiques entre les charges moléculaires), et de
charges dynamiques43
, celle de transfert de charges44
, les interactions stériques
répulsives et enfin, le concept de donneur-accepteur45
ont été introduites.
39Papirer E., Kuczinski J., Siffert.B. , Fuel, 66, 1691-1693, 1987. 40 Long B., Bunger D., Linc. Adv.Chem.Ser. 17, 195, 1981. 41 Park S., Mansoori A., Energy Source, 10, 109, 1988. 42 Mahmoud R., Gierycz P., Solimando R.,Rogalski M., Energy & Fuels, 19, 2474, 2005. 43 Maruska H. and Rao B., Fuel Science and Technology International, 5, 119, 1987. 44 Chrisman É. C. A. N., Seid P. R., Menechini P. O., Menezes S. M. C., Silva R. C. and Carauta A. M. N., The 7 th
22
Overfield et al.46
, Ravey et al.47
et dernièrement Tanaka et al.48
ont confirmé
l’existence d’agrégats asphalténiques dans les huiles. Ils ont utilisés la diffusion de
neutrons (DNPA) et de rayons X(DXPA) aux petits angles pour décrire les
dimensions physiques des agrégats et leurs formes dans différents solvants. Par
ailleurs, Sheu et al.49
ont employé les mesures de tension superficielle pour prouver
l’existence d’une association de type micellaire des asphaltènes dans la pyridine et le
nitrobenzène. Une discontinuité dans la variation de la tension superficielle en
fonction de la concentration en asphaltènes a été interprétée comme étant une
concentration micellaire critique (CMC) à partir de laquelle l’auto-association
moléculaire s’amorce pour former des micelles par analogie avec le phénomène
d’agrégation des surfactants.
De nombreuses études portant sur la détermination de la CMC des asphaltènes
dans divers solvants organiques sont rapportées dans la littérature50
. Les CMC sont
généralement obtenus par les mesures de la tension superficielle tension
interfaciale51
par microcalorimétrie52
ou par viscosimétrie53
, ou la fluorescence
optique54
, l’absorption UV-Visible55
, la diffraction des rayons X56
et la DNPA57
.
Ainsi, par analogie avec les systèmes micellaires classiques de tensioactifs, les
courbes de la variation de la tension superficielle de solutions d'asphaltènes du pétrole
de Hassi-Messaoud dans le toluène sont présentées sur la figure 1.9. Cette figure est
interprétée de la manière suivante : en dessous de la CMC, les asphaltènes solubilisés
la solution (milieu aromatique) sont dans un état moléculaire, tandis qu’au dessus la
formation de micelles se produit de manière analogue à celle des systèmes d’agents
tensio-actifs.
International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, north carolina ,
June 2006. 45 Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J., J. Coll. Int. Sci., 135, 107, 1990. 46Overfield R. E., Sheu E.Y., Sinha S. K. and Liang K. S., Fuel Science Technology International, 7, 611, 1989. 47 Ravey J., Decouret G., Espinat D., Fuel, 67, 1560, 1988. 48 Tanaka R., Sato S., Takanohashi T., Hunt J. and Winans R., Energy &Fuel, 18, 1405, 2004. 49Sheu E. Y., De Tar M. M., Storm D. A. and Decanio S., J. Fuel, 71, 299, 1992. 50S.I. Andersen and S.D. Christensen, Energy & Fuels, 2000. 51Mohamed S., Ramos A., and Loh W., Energy & Fuels, 13, 323, 1999. 52Andersen S.I. and Birdi K.S., J. Coll. Interf. Sci., 142, 497, 1991. 53Nabzar L., Aguiléra M., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 63, 21, 2008. 54Goncalves S., Castillo J., Fernandez A. and Hung J., Fuel, 83, 1823, 2004. 55Evdokimov N., Eliseev N., and Akhmetov R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145, 2003. 56Siddiqui M., Shirokoff F., Fuel, 81, 51, 2002. 57Andersen I., Christensen D., Energy Fuels, 14, 38, 2000.
23
Figure I.9: Tension de surface en fonction de la concentration d’asphaltènes de
Hassi-
Messaoud dans le toluène58
.
Plusieurs recherches se sont intéressées à la structure et la forme des micelles
asphalténiques. Elles ont montré que les asphaltènes micellisés peuvent être présents
sous différentes formes 59
: sphère, cylindre ou disque (illustré dans la figure 1.10.)
,ces micelles peuvent avoir un diamètre moléculaire moyen autour de 5 nm, la taille
moyenne des micelles d'asphaltènes varie entre environ 10 et 25 nm en fonction de la
source d’asphaltènes, du solvant et des paramètres thermodynamiques60,79
(température et pression) .
Figure I.10: Formation de micelles d'asphaltènes de différentes formes en présence
de solvant aromatique.
58 Bouhadda Y., Bendedouch D., Sheu E. and Krallafa A., Energy & Fuels,14, 845, 2000. 59 Espinat D. and Ravey J. C., Intern. Symp. on Oil field Chem., New Orleans, Louisiana, 1993. 60 Mohamed R. S., Ramos A. C. S. and Loh W., Energy Fuels, 13, 323, 1999.
24
I.9. Précipitation des asphaltènes
I.9.1. Mécanisme de la précipitation
I.9.1.1. Irréversibilité
Leontaritis et Mansoori61
ont traité la précipitation des asphaltènes comme un
processus irréversible puisque les asphaltènes précipités ne pouvaient pas être
redissous. Ces chercheurs arguent du fait qu’il y aurait une polycondensation
chimique irréversible qui se produit une fois que les asphaltènes précipitent. Abedi et
al.62
ont observé la précipitation irréversible d'asphaltènes à des températures et des
pressions élevées (500 à 720K et 3 à 7 MPA). A température élevée, ou en présence
de certains catalyseurs, des réactions chimiques irréversibles changent la composition
des asphaltènes.
I.9.1.2.Réversibilité
Ramos et al.63
ont vérifié que le processus de précipitation et de dissolution
des asphaltènes est réversible en présence d'ultrasons. Ces chercheurs ont également
observé la dissolution des asphaltènes précipités dans un mélange de pétrole/n-
heptane suite à l’ajout de toluène. Rassamdana64
, Chung et al65
ont observé à
température ambiante, une précipitation partiellement réversible avec la composition.
I.9.2.Paramètres influençant la floculation et la précipitation des asphaltènes
I.9.2.1. Nature du Solvant
De nombreux travaux ont été menés sur l’étude de l’effet du solvant sur la
floculation des asphaltènes66
. Ces travaux montrent que la stabilité des asphaltènes
dans un mélange asphaltènes – solvant – floculant diffère d’un solvant à un autre66
.
D’autres travaux ont montré que l’association des asphaltènes dépend beaucoup du
milieu dans lequel ils se trouvent67
.Ces études66,67
ont classé les solvants suivant leur
pouvoir de solubilité sur les asphaltènes, comme suit : Benzène < Toluène <
61Leontaritis K. J. and Mansoori G. A., International Symposium on Oil field Chemistry, San Antonio, TX, 1987. 62Abedi S. J., Seyfaie S. and Shaw J. M., Petroleum Science and Technology, 16, 209, 1998. 63 Ramos A. C. S., Delgado C. C., Mohamed R. S., Almeida V. R. and Loh W., Petroleum Science and
Technology, 17, 877, 1999. 64Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE Journal, 42, 10, 1996. 65Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report,
Cooperative Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991. 66Jianxin Wang and Jill S. Buckley, Energy & Fuels, 17, 1445-1451, 2003. 67Rahoma S. Mohamed and Antonio C. S. Ramos., Energy & Fuels, 13, 323-32, 1999.
25
Orthoxylène < Tétrahydrofuranne < Pyridine. Des asphaltènes extraits d’un dépôt du
pétrole de Hassi-Messaoud68
. 69
ont été fractionnés à l’aide de trois solvants de
différentes polarités: toluène, dichlorométhane et tétrahydrofurane. Les fractions
obtenues possèdent des propriétés structurales et physico-chimiques suffisamment
différentes pour justifier de leurs différences de polarité.
I.9.2.2.Résine
Les résines sont considérées comme des composés homologues des
asphaltènes, avec un poids moléculaire inférieur et une structure aromatiques moins
condensée. Elles sont solubles dans les alcanes et insolubles dans les bases et les
acides. Murzakov et al.70
, ont étudié la stabilité micellaire de dispersions
(asphaltènes / benzène) et ont constaté que l'ajout de résines (2-8 % en poids)
diminue la quantité d'asphaltènes précipitée par le n-heptane. Cependant, Goual et
Firoozabadi71
ont constaté que l’addition de résines peut augmenter la quantité
d’asphaltènes précipités. Enfin, Andersen et al.72
ont démontré que l’ajout de
résines à une solution d'asphaltènes participe à la formation d’agrégats
asphalténiques. Les asphaltènes s’associent spontanément dans les solvants
organiques pour former des agrégats en absence de résine.
I.9.2.3.Nature chimique du précipitant
Les asphaltènes peuvent être déstabilisés par un excès de floculant
paraffiniques en provoquant la floculation des asphaltènes. Quand la quantité de
floculant augmente au dessus du seuil de floculation, les agrégats d’asphaltènes
augmentent de volume puis précipitent et forment un dépôt solide73
. Il a été montré
que la quantité d’asphaltènes précipité diminue avec l’augmentation de la taille de
l’alcane74
de C5 à C15,et augmente avec l’excès de n-alcanes75
.Hirschberg76
et Chung77
68Kradra Brahma K.,« Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud par pectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Mémoire de Magistère, Université
d’Oran, 2009. 69 Daaou M., Modarressi A., Bendedouch D., Bouhadda Y., Krier G. and Rogalski M., Energy & Fuels, 1, 2008. 70 Murzakov, Al, International Meeting on Petroleum Phase Behavior, Houston, Texas, Etats-Unis, 16, 227-249, 1998. 71 Goual and Firouzabadi ,International conference on heavy organique depositon,Mexico,2002. 72 Simon Ivar, Andersen, and Kulbir S., Birdi, Energy & Fuels, 15, 497-502, 1991. 73 José A., Calles, Javier D., Javier M., José Luis P., Raúl G., and Daniel M., Energy & Fuels, 22, 763-769, 2008. 74 Khashayar R., William Y., Svrcek, and Harvey W. Yarranton, Ind. Eng. Chem.Res., 43, 6861-6870, 2004. 75 Christian S., Jean-Romain V., Jean-Pierre E. Grolier,, and Marek Rogalski,Langmuir, 21, 4824 – 4829, 2005. 76 Hirschberg A., DeJong L. N. J., Schipper B. A. and Meijer J. G., Petroleum Science and Engineering, 24, 283,
1984. 77Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report,
Cooperative
Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991.
26
ont déterminé le début de précipitation, la quantité de matériau précipité, et les
propriétés de solubilité des asphaltènes par titration d’huile pétrolière avec des
solvants n-alcanes liquides tels que le n-C5, n-C7, n-C9 et n-C12 comme le montre la
figure I.11. Ils ont observé une diminution de la quantité d'asphaltènes précipités avec
l’augmentation du nombre d’atome de carbone de l'alcane. Ainsi, la quantité
d'asphaltènes précipitée décroit rapidement avec l’augmentation du nombre d’atomes
de carbone (n) quand n est petit (n < 5), puis reste relativement stationnaire pour des
valeurs de n plus grandes comme indiqué sur la figure I.11.
Figure I.11: Effet de la longueur de la chaîne du floculant sur la quantité
d’asphaltènes précipités à partir du pétrole de Mexique25
.
I.9.2.4.Température et pression
Plusieurs tendances ont été proposées sur les effets de la température et de la
pression sur la précipitation des asphaltènes78,79
. Speight38
déclare que la précipitation
des asphaltènes augmente avec la température, alors que Thiyagarajan80
a rapporté un
effet inverse. En effet, lors de la précipitation à l’aide du propane, la quantité de
précipité peut s’accroitre au fur et à mesure que la température augmente46
.
Cependant, pour les composés précipitant (n-alcanes) avec un nombre d’atomes de
carbone au-dessus de 5, la quantité d’asphaltènes précipités diminue avec
78 Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992. 79 Hu Y. F. and Guo T. M., Fluid Phase Equilibria, 192, 13, 2002. 80 Thiyagarajan P., Hunt J. E., Winans R., Anderson K. B. and Miller T., Energy & Fuels, 9, 829, 1995.
27
l'augmentation de la température81,82
. Les fractions précipitées à des températures
diverses peuvent être différentes en raison de la variation du paramètre de solubilité et
du processus de diffusion des molécules du solvant précipitant avec la
température83,84
.
I.10. Floculation
L’une des principales motivations concernant les travaux sur les asphaltènes
est la compréhension de leur capacité à floculer afin de contrôler ce phénomène. En
général, la floculation a lieu lors de l’addition des hydrocarbures paraffiniques (milieu
plus apolaire) aux asphaltènes contenu dans le pétrole ; les particules ou les micelles
asphalténiques s’associent en formant des flocons de plus grandes tailles qui
précipitent et affectent la qualité du pétrole (diminue la production de pétrole) comme
schématisé sur la figure I.12.
Figure I.12: Etapes de la précipitation des asphaltènes dans les solvants
organiques3.
81 Ali L. H. and Al-Ghannam K. A., Fuel, 60, 1043, 1981. 82 Fuhr B. J., Cathrea C., Coates L., Kalra H. and Majeed A. I., Fuel, 70, 1293, 1991. 83 Porte G., Zhou H., Lazzeri V., Langmuir, 19, 40, 2003. 84 Yarranton H. W. and Masliyah J. H., AIChE journal, 42, 35, 1996.
28
Des mesures par DXPA et DNPA85
ont permis de caractériser l’évolution de la
structure des asphaltènes en fonction de la qualité du solvant. Ainsi, la floculation
correspond à l’apparition de structures denses de grandes tailles, la proportion
d’asphaltènes dans la phase floculée augmentant avec l’ajout du floculant. Le
processus de floculation peut être amorcé lorsqu’un composant floculant (mauvais
solvant) est ajouté au milieu. La détermination du seuil de floculation est un
paramètre essentiel pour caractériser la stabilité d’un pétrole brut vis-à-vis de la
floculation et donc de la précipitation. Diverses techniques physico-chimiques
ont été développées afin de déterminer le seuil de la floculation (SF) des asphaltènes:
tensiométrie86
, viscosimétrie87
, conductivimétrie88
, microscopie optique89
,
spectroscopie de fluorescence90
, et UV91
. Toutes ces méthodes sont basées sur la mise
en évidence d’un changement de comportement du système à l’amorçage de la
floculation. La spectroscopie d’absorption UV-Visible est l’outil le plus répandu 85
.
En particulier, la spectroscopie proche infrarouge s’est avérée être une technique
simple à mettre en œuvre, efficace et précise pour la détection du seuil de
floculation92,93
.
Les principaux paramètres influençant la floculation sont présentés par Siffert et
al.94
sur la liste suivante :
les dérivés sont plus riches en hétéro-atomes, donc plus polaires;
les molécules sont plus rigides, donc plus aromatiques;
le rapport acide / base est plus déséquilibré;
les substituants alkyles sont plus courts;
la masse moléculaire est plus grande;
85
Fenistein D., Barre L., Fuel, 80, 283, 2001. 86 Vuong L. T., «A Simple and Accurate Experimental Technique for Measurement of the Onset of Asphaltene Deposition
from Petroleum Reservoir Fluids», MSc Thesis, Chemical Engineering Department, University of Illinois at
Chicago,1985. 87 Fotland P., Anfindsen H. and Fadnes F. H., Fluid Phase Equilib., 82, 157,1993. 88 Garcia-Hernandez. F., Ing. Pet., 39, 1989. 89 K.M. Askvik , S. Høiland, P. Fotland, T. Barth, T. Grønn, F.H. Fadnes, Journal of Colloid and Interface Science,
287, 657–
663, 2005. 90 Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004. 91 Krai K., Wong W., Fogler H. S., Gharfeh S. G., Singh P., Thomason W. H. and Chavadej S., Energy & Fuels,21,
1248,
2007. 92 Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986. 93 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997. 94 Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J. E., J. Colloidal and Science., 135, 107, 1990.
29
l’énergie de surface est plus grande;
les liaisons hydrogène intra-moléculaires sont plus nombreuses.
Les valeurs de SF dépendent également de l’origine des asphaltènes : Kradra
Brahma68
a observé que SF varie entre 40 et 50% et Daaou2 a observé que ce seuil
varie entre 35 et 50 % dans le mélange toluène/n-heptane pour des différentes
fractions d’asphaltènes de pétrole de Hassi-Messaoud. Hemmingsen et al.95
ont trouvé
que le SF varie entre 40 et 50 % dans le même mélange pour des asphaltènes extraits
de six origines différentes de pétrole. Une autre étude montre que le SF varie entre 34
et 52 % pour des asphaltènes de diverses origines96
. Le SF peut varier également en
fonction de la concentration de l’échantillon de départ. Rangely97
a étudié les
asphaltènes de pétrole de nord-ouest du Colorado pour divers mélanges à des
concentrations différentes ; ils ont observé que le SF dépend non seulement de la
nature du mélange dispersant/précipitant mais également de la concentration de
départ.
1.11. Lutte contre la précipitation et la déposition des asphaltènes
La précipitation des asphaltènes peut former des dépôts irréversibles qui ne
sont pas facilement enlevés par un simple lavage. Pour remédier à ce problème qui
provoque une perte économique très importante dans le domaine pétrolier, plusieurs
méthodes sont mises en œuvre. Des méthodes chimiques (telles que l’utilisation de
solvants aromatiques polaires98
qui peuvent dissoudre les dépôts d’asphaltènes ou
retarder la floculation) et mécaniques ont été utilisées pour nettoyer les dépôts
d’asphaltènes dans les puits de pétrole et réservoirs.
Selon l’endroit et le mécanisme du dépôt, différentes techniques sont utilisées :
Raclage
Cette solution consiste à racler périodiquement les parois internes des tubes de
production à l’aide d’un élément gratteur. Cette opération est parfois difficile et peut
conduire à un arrêt de la production99
.
95 Hemmingsen P. V., Vega I. I., Sánchez V. R. and Sjöblom J., The 7th International Conference on Petrol Phase
Behavior
and Fouling., Biltmore Estate, Asheville North Carolina, June 2006. 96 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, 55, 123, 2000. 97 Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004. 98 Voloshin A. I.; Ragulin,V.V.;Telin, A. G. Addition of Solvents. In Proceedings of the SPE International
Symposium on Oilfield Chemistry; SPE (Society of Petroleum Engineers): Richardson, TX, 93128, 2005 . 99 Esmaeilzadeh, F.; Mowla, D.; Asemani M. In Proceedings of the 2006 SPE Annual technical Meeting; SPE
(Society of
30
Revêtement du tube
L’autre solution envisagée, qui a montré son efficacité au laboratoire97
, serait le
revêtement des tubes par de la matière plastique sur laquelle les dépôts sont peu
adhérents. La matière plastique choisie (généralement des polymères), doit vérifier
deux conditions :
- résistance à la température du milieu.
- Présence d’une affinité pour les asphaltènes.
Utilisation des vibrations
Dans ce cas, l’utilisation des ultrasons a été suggérée par certains auteurs98
, qui
ont préconisé la formation d’ondes sonores ou ultrasonores par des soupapes placées
en tête des puits et manœuvrées par l’échappement du pétrole brut lui-même.
L’ébranlement qui en résulterait se transmettrait par le tuyau, décollerait les dépôts et
les empêcherait de se former.
Ces solutions sont parfois difficiles et coûteuses.
I.12. Conséquences économiques de l’agrégation des asphaltènes
L’agrégation et la floculation des asphaltènes est à l’origine d’énormes
problèmes techniques de l’industrie d’exploitation de pétrole. Le résumé succinct de
ces problèmes apparait sur la figure 1.13 et I.14.
Figure I.13 : Précipitation des asphaltènes au niveau des canaux.
Petroleum Engineers): Richardson, TX, 102049,2006.
31
Figure I.14 : Asphaltènes - cholestérol de pétrole
100.
Kokal et al.100
ont appelé le dépôt d'asphaltène dans le puits "le cholestérol du
pétrole". En effet, les asphaltènes peuvent se déposer dans des régions du réservoir
proche des puits ou, plus généralement, dans les tubes de production. Le dépôt
artériel (dans le corps humain) réduit le débit de sang alors que l'épaisseur de dépôt
augmente. Le phénomène analogue est observé dans un puits de pétrole. La réduction
du flux de brut diminue le rendement du puits et occasionne l’arrêt de production
prématuré.
Dans un réservoir, les asphaltènes floculés sont susceptibles de se déposer
dans les pores de la matrice poreuse réduisant ainsi sa perméabilité. Il est à noter que
la floculation d’asphaltènes peut se produire sans perturber la production de pétrole.
Dans ce cas, les particules d’asphaltènes restent en suspension sans former le dépôt.
Une bonne compréhension des aspects thermodynamiques et cinétiques du processus
de floculation est à la base de toutes les méthodes permettant de prévenir la formation
de dépôt.
100 Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992.
32
CHAPITRE II
METHODES
D’INVESTIGATIONS
33
L'étude des propriétés physico-chimiques des solutions a contribué à décrire et
interpréter quantitativement et qualitativement des processus tels que l’absorption, la
diffusion, la floculation et la sédimentation par des différentes méthodes telles que la
spectrophotométrie proche infra rouge et visible, la tensiométrie et la microscope
optique pour une meilleure précision .
II.1. Spectroscopie proche Infra Rouge
Quand un système est irradié par un faisceau de lumière monochromatique, les
phénomènes suivants sont observés :
passage simple de la lumière à travers le système ou transmission;
réfraction ;
réflexion ;
diffusion ;
absorption avec conversion de l’énergie lumineuse en énergie thermique.
Les systèmes transparents ayant un certain degré de dispersion moléculaire ou
ionique comme par exemple la plupart des liquides, les gaz et les systèmes amorphes
et cristallins sont caractérisés par le passage de la lumière sans perturbation. La
réfraction et la réflexion de la lumière sont toujours observées dans les systèmes
micro-hétérogènes (milieu opaque). Dans les systèmes colloïdaux l’absorption et la
diffusion de la lumière sont les principales caractéristiques. Un rayonnement incident
sur un échantillon subit deux mécanismes distincts : absorption électronique par les
différentes molécules, et diffusion (dispersion) de la lumière par les particules ou
agrégats101,102
II.1.1. Phénomènes d’absorption et de diffusion lumineuse
101Stéphane B. «La Spectrométrie de Masse en Couplage avec la Chromatographie en Phase Gazeuse», 50, 1200,
2008. 102 Kallevik H., Hansen S. B., Saether O., Kvalheim O. M. and Sjoblom J., J. Disp. Sci. Tech., 21, 245, 2000.
34
II.1.1.1. Absorption
Quand la lumière traverse un milieu homogène, une partie de celle-ci est
absorbée par le système ; les différentes radiations constituant le faisceau incident
sont différemment absorbées suivant leur longueur d'onde et les radiations transmises
sont alors caractéristiques du milieu.
L’absorbance, A, mesure la capacité d'un milieu à absorber la lumière qui le
traverse. Il s'agit d'une grandeur sans unités qui s’appelle aussi la densité optique , et
qui représente le rapport entre l’intensité incidente I0 qui traverse le milieu à une
longueur d’onde λ, et l’intensité de la lumière transmise I (équation (1)).
I
IA 0log
(1)
a).Loi de Bouguer
Soit un faisceau de lumière monochromatique traversant un milieu homogène
d'épaisseur, l. La plus grande partie de l'intensité incidente passera sans modification à
travers
cette substance, mais une petite partie sera réfléchie ou absorbée. Ce phénomène a été
traduit par Pierre Bouguer103
dés 1729 par :
)(0 ra IIII (2)
Ia: l’intensité absorbée
Ir: l'intensité réfléchie.
L'intensité transmise I par un milieu homogène est proportionnelle à l'intensité
incidente I0. Le rapport des intensités est défini comme étant la transmittance, T:
0I
IT
(3)
103 Bouguer P.,«Essai d’optique sur la gradation de la lumière», Paris, Chez Claude Bernard, 1729.
35
Pour une substance et une longueur d’onde λ données, le changement subit par
l'intensité rayonnante I en fonction de la longueur du trajet optique l, est définit par la
relation:
Kldl
dI
(4)
où K est une constante de proportionnalité. En intégrant cette équation, on obtient :
I
I
I
dlKI
dI
0 0
(5)
D’où :
lKI
I.ln
0
(6)
En passant à logarithme décimale, on obtient :
lK
I
I
303,2log
0
(7)
a= K/ 2,303
Ce qui conduit à :
laTA .log
(8)
La loi de Bouguer (connue aussi comme la loi de Lambert) exprime la
proportionnalité entre l'absorbance et l'épaisseur de la couche de la substance
traversée par la lumière.
b) .Loi de Beer-Lambert
En 1852, August Beer104
propose une équation reliant l'absorbance à la
concentration d'une substance en solution, énoncée de la manière suivante :
CBTA .log (9)
C : étant la concentration
La combinaison des équations 8 et 9 permet d’obtenir la loi de Beer-Lambert:
ClI
IA ..log 0
(10)
104 Atkins P.X., «Physical Chemistry», Freeman,ed., San Francisco, 156,1982.
36
ε : le coefficient d’absorption (d’extinction) de l'entité en solution
Le coefficient d’absorption ε est une grandeur intrinsèque d'un composé dans des
conditions données, il dépend de λ utilisée, de la nature de solvant et de la
température.
L’absorbance est donné par la relation suivante :
c.l.A tot (11)
Dans ce cas ε est équivalent à une probabilité ou section efficace d’absorption
c : le nombre de particules par unité de volume.
Si ε et l sont donnés, l'absorbance est en principe proportionnelle à la concentration.
Deux facteurs peuvent affecter cette proportionnalité : la concentration et la
sensibilité du détecteur donc si la solution est trop concentrée il peut y avoir des
interactions soluté-solvant voire soluté-soluté qui peuvent modifier considérablement
la loi de Beer-lambert.
La loi est vérifiée dans un domaine limité de l'absorbance, généralement entre
0 et 2 et pour des concentrations ≤10-2
M. Tout changement de l’absorbance en
fonction de la concentration est une indication d’un changement de comportement du
système, dans notre cas il s’agira du phénomène de floculation.
II.1.1.2.Diffusion
Suivant la théorie d’Einstein 105
et de Won Smoluchowsky106
, la diffusion107
de
la lumière par un liquide peut être attribuée à des fluctuations de la densité liées à
l’agitation thermique. Dans une solution, la concentration de la substance en
suspension varie d’un point à l’autre, provoquant des variations locales de l’indice de
réfraction ; ces fluctuations dues aux mouvements Brownien des molécules rendent le
milieu optiquement hétérogène au niveau moléculaire. Il en résulte un certain trouble
de la solution.
105
Einstein, A., Am..phys. chem. 33,1275, 1910. 106
Smoluchowski W., M. Phy. Z., 17, 557, 1916. 107 Champetier G. et Monnerie L., «Introduction à la chimie macromoléculaire», Masson et Cie, Paris, 1969.
37
En 1923, Arthur Compton108
a montré que la lumière diffusée par une
particule de matière, comme un électron, ne peut pas être uniquement décrite comme
une onde, ni comme une particule (photon), mais comme un faisceau de particules
dont l'énergie est proportionnelle à la fréquence (ou inversement à la longueur
d’onde). La lumière est dispersée seulement quand la longueur d'onde de la lumière
est plus grande que la taille des particules de la phase dispersée. Par contre, si la
longueur d'onde est bien plus petite que le diamètre des particules, la lumière est
réfléchie. Le phénomène est visible.
La lumière est diffusée dans toutes les directions de l'espace et son intensité
dépend de l'angle de diffusion. Par exemple, si les particules sont largement plus
petites que λ, la lumière est diffusée davantage aux plus grands angles par rapport à la
direction incidente mais si les particules sont comparativement grandes (mais plus
petite que la longueur d'onde), la plus grande quantité de la lumière est diffusée dans
la direction incidente.
Selon la théorie classique électromagnétique, la diffusion de la lumière est un
mode de transmission des ondes électromagnétiques par les atomes. Ces ondes
peuvent être décrites comme un champ électrique oscillant couplé à un champ
magnétique oscillant à la même fréquence. Ce champ électrique va déformer le nuage
électronique négatif des atomes et le faire osciller ainsi par rapport au noyau de
charge positive. Le dipôle électrostatique ainsi créé rayonne. Le rayonnement se fait
dans toutes les directions, mais l'intensité varie en fonction de l'angle par rapport à
l'onde incidente. La figure II.1 illustre ce phénomène
Figure II.1 : Représentation schématique de la diffusion de la lumière.
a).Diffusion élastique (Rayleigh)
108 Compton A. H. and Phil. Mug., 45, 1121, 1923.
38
Il s’agit de la diffusion sans transfert d’énergie des photons dont λ est très
supérieure à
la taille des particules diffusantes, Rayleigh traite la lumière comme une vibration
mécanique et dérive pour des particules sphériques de rayon r l’équation suivante qui
relie I0 à Id, l’intensité de la lumière diffusée par unité de volume du système, et qui
est valable généralement dans le cas où r/λ≤0,1.
2
04
2
2
0
2
1
2
0
2
13 sin...
...24 Ivc
nn
nnId
(12)
Où
2
0 sin... cII d
(13)
avec
n =n1/n0 ;
n1 et n0 sont les indices de réfraction de la phase dispersée et du milieu
dispersif, respectivement ;
θ est l’angle de diffusion compris entre les directions incidente et de diffusion;
ζ est la section efficace (ou probabilité) de diffusion ;
c est le nombre de particules par unité de volume ;
ν est le volume d’une particule.
Cette diffusion est plus prononcée pour les courtes λ, car Id est proportionnel à
λ-4
.
b).Diffusion Inélastique
Plusieurs cas particulier de diffusion de ce type, par exemple, la diffusion
Raman d'ondes électromagnétiques c’est une diffusion avec transfert d’énergie entre
la matière et un photon. Il existe des atomes, des molécules, ou des solides ; la
diffusion Brillouin par un solide, qui concerne les interactions avec les phonons
39
acoustiques ; et la diffusion Compton à hautes énergies par des électrons, ou encore
par des atomes légers.
II.1.2. Application et détection de la floculation par Spectrophotométrie (PIR
/UV visible)
La spectrophotométrie Proche Infra Rouge (PIR) a été de plus en plus
employée en tant qu’outil analytique109
en particulier par les industries agricoles,
textiles des polymères en plus de l'industrie pétrolière110
. Cette utilisation est due aux
principaux avantages suivants: efficacité, simplicité et non consommation des
échantillons. La région PIR est définie par ASTM comme la région spectrale dans la
gamme de λ variant entre 750 et 2526 nm111
.
En plus de l'absorption électronique, les spectres PIR révèlent l’effet du à la
dispersion de la lumière par des agrégats ou des particules en solution qui dépend de
la taille et du nombre de particules selon l’équation 11 .La loi de Rayleigh permet
d’utiliser la diffusion de la lumière pour l’étude de l’agrégation des asphaltènes dans
la région du PIR, car aucune transition électronique n’intervient dans ce domaine pour
le type de chromophores attribuables aux asphaltènes. Ce qui implique que
l’absorbance observée d’un système floculé devrait être entièrement attribuable à la
diffusion du rayonnement.
L’absorbance mesurée devrait être compatible avec l’expression suivante :
4c.l.A (14)
Dans cette expression la contribution de l’absorption électronique est négligée.
La spectrophotométrie PIR a trouvé une utilisation répandue dans la
détermination de propriétés physico-chimiques de pétroles bruts et de matériaux
relatifs y compris les asphaltènes112, 113, 114,115,21,22.
Hotier et Robin116
ont été parmi les premiers qui étudient le phénomène de la
floculation des asphaltènes par la diffusion de la lumière dans le domaine PIR et UV,
109 Mullins O. C., Analytical Chemistry, 62, 508, 1990. 110 Blanco M., Maspoch S., Villarroya I., Peralta X., Gonzalez J. M., Torres J., Analytica Chimica Acta., 434, 133,
2001. 111 Kerker M., «The Scattering of Light: and Other Electromagnetic Radiation», Academic Press, New York, 1969. 112 Kelly J. J. and Callis J. B., Ame. Chem. Soc., 62, 1444, 1990. 113 Ku M. S. and Chung H., Applied Spectroscopy, 53, 557, 1999. 114 Hidajat K. and Chong S. M., J. Near Infrared Spectroscopie, 8, 53, 2000. 115 Aske N., Kallevik H., Eng Johnsen E. and Sjöblom J., Energy & Fuels, 2002.
40
ils ont utilisés une longueur d’onde de 900 nm, Evdokimov117
a utilisé750 nm, tandis
que Reichert et
al118
ont utilisés 800 nm. Oh119
a mesuré l’absorbance pour λ=1600 nm. Andersen120
a
choisi une valeur de 740 nm pour mesurer le seuil de floculation, il a trouvé que le
seuil le floculation ; environ 0,4 .
La figure II.2 montre une allure typique de l’évolution de l’absorbance
lumineuse, A, des solutions asphaltèniques20
(du pétrole du champ de Rangely dans
le nord-ouest du Colorado) dans le toluène en fonction du volume de n-heptane
ajouté. Les valeurs de A diminuent au départ en raison de l’effet de la dilution, puis
après l'addition d’une certaine quantité d’heptane (environ 40 ml), A augmente
brusquement à cause de la formation de particules agrégées de plus grandes
dimensions qui diffusent et absorbent la lumière comme nous venons de l’expliquer.
Le minimum est interprété comme le début de la floculation. En effet, au seuil de la
floculation le rayonnement électromagnétique devrait être obstrué par l'agrégat formé
de plus grande taille que les espèces non agrégées de départ et par conséquent
l'intensité de la lumière transmise diminuera, ou inversement l'absorbance
augmentera16
.
Cette méthode a également été largement utilisée en particulier dans notre
laboratoire par Daaou121
, ce dernier a trouvé que le seuil de floculation se situé entre
[0,35 et 0,50] ; tandis que Kradra Brahma122
a trouvé un seuil de 0,5 avec des
longueurs d’onde de 750, 800 et 900 nm respectivement pour des asphaltènes de
pétrole de Hassi-Messaoud. Ils ont observé des courbes d’allures similaires à celles
trouvés par d’autres chercheurs16
en détectant la présence de minimum d'absorbance.
116 Hotier G. and Robin M., Rev. IFP., 38, 101, 1983. 117 Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu. and Akhmetov B. R., J. Petrol. Sci. Eng., 1034, 1, 2002. 118 Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986. 119 Oh K. and Deo M. D., Energy Fuels, 16, 694, 2002 120 Andersen S. I., Energy Fuels, 13, 315, 1999. 121 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009 122 Kradra Brahma K., « Detection et Cenitique de La Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud
par Spectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Thèse de Majistère,
Université d’Oran, 2009.
41
Figure II.2 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à
une solution d’asphaltènes de Rangely dans le toluène à λ=1600 nm20
.
II.2.Tensiomètrie
II.2.1.Courbe de tension de surface
La tensiométrie est une méthode qui permet d’étudier le comportement des
molécules tensioactives adsorbées à l’interface de deux phases non miscibles. Dans le
cas où l’une des
deux phases est gazeuse, l’interface est dite surface, la tension superficielle (γ)
représente la force par unité de longueur résultant de l’énergie libre superficielle qui
est en fait le travail à fournir pour augmenter d’une unité la surface d’un liquide de
façon isotherme et réversible.
Les mesures de γ permettent d’accéder à plusieurs paramètres physico-
chimiques, notamment la CMC et la surface par tête polaire. La pureté du produit,
peut par ailleurs être facilement confirmée selon l’allure de la courbe obtenue (voir
figure. II.3)
42
(a) (b) (c)
Figure II.3: Allure caractéristique de la variation de la tension superficielle en
fonction de la
concentration: (a) cas classique; (b) présence d’un faible pourcentage d’impuretés; (c)
mélange ou produit très impur123
.
Le processus d’agrégation passe par différentes étapes, dont certaines sont
séparées par les points caractéristiques analogues à la concentration micellaire critique
observée dans le cas de surfactants. Dans la littérature124
concernant l’agrégation des
asphaltènes, de nombreux auteurs ont retenu le terme CMC pour la concentration
critique d’agrégation d’asphaltènes, bien que les micelles asphalténiques n’aient rien à
voir avec les micelles formés par les surfactants. La concentration micellaire critique
d’asphaltènes (CMC) dans différents solvants tels que le cyclohexane, le
tétrahydrofurane, et le tétrachlorure de carbone a été déterminée à partir de mesures
de tension superficielle (γ).La détermination de la concentration micellaire critique
(CMC) a été basée sur l'excès d'adsorption de l'équation de Gibbs.
II.2.2. Equation de Gibbs125
Grâce à l’isotherme de Gibbs, il est possible d’accéder à la valeur de l’excès
de surface qu’est donné par la relation suivante :
123 Steigman and Shane K., J. Phys. Chem., 69,958,1965. 124
Driss .D., «Étude de la floculation des asphaltènes du Pétrole brut», Thèse de Doctorat, Université Paul
Verlaine - Metz,
2009.
125 Rosen J.M., "Surfactants and Interfacial Phenomena", Wiley-Interscience: New York, 2004.
43
N
a1
(15)
N étant le nombre d’Avogadro, avec n=1en considérant que les asphaltènes sont des
entités non chargées . Pour un mélange de surfactants, l’excès superficiel s’écrit
sous la forme suivante :
Cd
d
nRT ln
1 (16)
II.2. 3.Application de tensiomètrie
Saal et Pffeifer126
, Dickie et Yen127
; Galtsev128
, et Mansoori129
ont confirmé
l’existence des micelles asphalténique lorsqu’il ya un excès des hydrocarbures
aromatique dans le pétrole brut. Sheu130
et Bouhadda131
ont montré que le phénomène
de micellisation par des mesures de tension superficielle a des basse concentrations
au-dessous de la concentration micellaire critique CMC, les asphaltènes sont en
solution dans un état moléculaire, tandis que, au-dessus de la CMC, la formation de
micelle d'asphaltène se produit en quelque sorte de manière semblable à celle dans
les systèmes d'agent tensio-actif où les monomères d'agent tensio-actif sont beaucoup
plus uniforme dans leur structure et moins polydispersés .
II.3. Microscope optique
II.3.1.Principe du microscopie optique
126 Pfeiffer, J.P. "The Properties of Asphaltic Bitumen" (Amsterdam: Elsevier), p 285, 1950. 127 Yen T.F. and Chilingarian G.V. Elsevier Science B.V., 1994. 128 Galtsev, V.E., Ametov I.M., and Grinberg O. Y. "Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR" Fuel 74 , 670,
1995. 129 Mansoori, G.A. "Asphaltene, resin, and wax deposition from petroleum fluids" The Arabian Journal for Science
and Engineering, Vol. 21, Number 48, pp. 707-723, December 1996. 130 Sheu, E.Y. "Physics of asphaltene micelles and microemulsions-theory and experiment" J. Phys.: Condens.
Matter 8,
A125-A141, 1996. 131 Bouhadda Y., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques
Spectroscopiques et Modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran,
2007.
44
Le microscope optique se base sur les lentilles pour obtenir une image
agrandie de l'échantillon à observer. L’objet à observer est placé devant la première
lentille appelée objectif ; si l'objet est au-delà de la distance focale, cela forme une
image réelle inversée et de taille différente ; l'image est plus grande que l'objet si
celui-ci est situé à une distance inférieure au double de la distance focale de l'objectif.
La deuxième lentille est l'oculaire : elle est positionnée de sorte que l'image soit dans
son plan focal. Ainsi, l'œil observe une image à l’infini, donc en relâchant les muscles
chargés de l’accommodation, ce qui représente un meilleur confort visuel.
Figure II.5: Principe de microscope optique
33.
II.3.1.Application
Hotier et Robin16
sont parmi les premiers à utiliser le microscope optique dans
le domaine des asphaltènes , ils ont observé qu’ avant la floculation, les asphaltènes
sont sous forme d’agglomérats de taille de l’ordre de 6 nm et qu’au cours de la
floculation les agglomérats s’accolent pour donner des sphéroïdes de rayons r de
l’ordre de 2 à 3 mm. Shedid 132
a étudie la tendence d’asphaltene a précipiter après la
soumission de pétrole brut à l'irradiation ultrasonique au moyen de microscope
optique , Chandra et al133
ont confirmé l’existance des agrérats asphalténique par le
microscope optique . Hemant134
montre aussi l’existense des agrégats asphaltenique
au moyen de microscope optique.
132 Shedid A. Shedid Journal of Petroleum Science and Engineering , 42, 57– 70 ,2004. 133 Chandra W. Anglea,*, Yicheng Longa, Hassan Hamzaa, Leo Lue .Fuel 85 ,492–506 ,2006 . 134 Hemant P. Soni , Kiranbala, K.S. Agrawal, A. Nagar, D.P. Bharambe, Fuel Processing Technology 91, 997–1004 ,2010.
45
II.4. Modélisation de l’absorbance
Hotier et Robin 16
ainsi que Anderson et al20
ont exprimé l’intensité lumineuse
transmise en fonction du volume de floculant injecté par la relation suivante à l’aide
de différents paramètres caractéristiques des échantillons (L’absorbance totale est
exprimée comme la somme de trois contributions).
lVV
VC
VV
VC
VV
VCA
iii
....1....0
033
0
022
0
011
C1 : concentration initiale en produits non floculables ;
C2 : concentration initiale en produits susceptibles de floculer ;
ε1: coefficient d’extinction des produits non floculables ;
ε2: coefficient d’extinction des produits floculables lorsqu’ils sont encore en solution
ou à
l’état solubilisé ;
ε3 : coefficient d’extinction des produits floculables à l’état de flocons ;
V0 : volume initial de la solution ;
Vi : volume de floculant injecté ;
γ : fraction de produits floculables effectivement floculé.
Les deux premiers termes expriment simplement l’effet de dilution observé, en
l’absence d’effets physico-chimiques additionnels pour la fraction des asphaltènes
non floculables ainsi que celle des asphaltènes susceptibles de floculer mais qui n’ont
pas encore floculés. Si on considère que les asphaltènes floculables et les non
floculables réagissent différemment vis à vis de la lumière, alors leurs constantes
d'absorption respectives diffèreront. Le troisième terme correspond à l’apparition des
flocons.
On supposant qu’au seuil de floculation (Vi=VF) (VF : volume de floculant au
seuil de floculation), le taux de conversion des produits susceptibles de floculer en
produits floculés croit de manière exponentielle avant d’atteindre une valeur limite,
alors nous pouvons exprimer γ selon43
:
(17)
46
0 Si Fi VV (18)
iF
R
VV
Vexp
Si Fi VV
(19)
VR étant une constante homogène à un volume de floculant, permettant
d’obtenir un exposant adimensionnel.
Il faut souligner ici que l’expression de γ a été modifiée par rapport à celle
proposée par Hotier et Robin. Ces dernier incluent le facteur temps et considèrent que
la floculation peut s’amorcer avant d’atteindre le SF. Lorsque Vi=VF, la vitesse de
floculation s’accélère. La version que nous proposons a l’avantage de la simplicité et
garde tout son sens à la définition de SF.
II.5. Paramètre de solubilité
Le paramètre de solubilité a été utilisé pour la première fois en 1950 par
Hildebrand et Scott pour décrire l’énergie de cohésion dans les fluides non polaires, il
est une mesure des forces de Vander-Waals présentes dans le système et indique la
capacité relative de solubilisation d’un soluté dans un solvant donné.
L'agrégation et la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut font toujours
l’objet d’investigations théoriques 135
.Hirschberg et al.136
ont combiné la théorie de
Hildebrand137
de la solution régulière avec une expression de l’entropie de Flory-
Huggins138
du mélange pour exprimer la solubilité d'asphaltènes dans le pétrole brut
en fonction du paramètre molaire de solubilité.
II.5.1. Paramètre de solubilité de Hildebrand
Le paramètre de solubilité δ est défini à partir de la chaleur latente de
vaporisation qui est liée à l’énergie de cohésion des fluides non polaires et s’exprime
par la relation (20) proposée en 1950 par Hildebrand et Scott29
. δ est donc une mesure
135
Jamshidnezhad M., Journal of the Japan Petroleum Institute, 51, 217, 2008. 136 Hirshberg A., DeJong L. N. J., Shepper B. A. and Meijer J. G., Journal of Petroleum Science and Engineering, 24, 283, 1984. 137 Hildebrand J. H. and Scott R. L., «Solubility of Nonelectrolytes», 3rd ed., Reinhold, ed., New York, 1950. 138 Flory P. J., J. Chem. Phys., 10, 51, 1942.
47
des forces de Van der Waals dans le milieu ; sa valeur permet d’apprécier le degré de
miscibilité de deux ou plusieurs composants.
2
1
V
RTH
(20)
ΔH : chaleur latente de vaporisation ;
V: volume molaire du composé ;
R : constante des gaz parfait ;
T : température ;
Pour un mélange idéal de différents composés, une loi d’additivité est valable :
iim
(21)
i est la fraction volumique d’un composé i.
II.5.2. Modèle de Flory-Huggins :
La théorie de Flory et Huggins30
a été développée dans le but de pouvoir
prédire la stabilité d'une solution de polymère. Cette théorie est à la base de plusieurs
modèles spécifiques aux systèmes asphalténiques.
Cimino et al139
ont été les premiers à appliquer le modèle de Flory- Huggins
aux données concernant le SF pour caractériser la solubilité des asphaltènes dans le
mélange solvant/floculant en terme de paramètre de solubilité de Hildebrand. Depuis
de nombreux travaux28, 140,
141
se sont basés sur ce modèle pour l’étude de la
solubilité des asphaltènes dans différents milieux, Cette méthode a également été
largement utilisée en particulier par Daaou142
et Kradra Brahma143
dans différents
solvants et différentes polarités.
139
Cimino R., Correra S., Del Bianco A. and Lockhart T. P., «Asphaltenes Fundamentals and Applications», 140 Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE J., 42, 10, 1996. 141 Pazuki G. R., Nikookar M. and Omidkhah M. R., Fluid Phase Equilib., 254, 42, 2007. 142 Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009. 143 Kradra Brahma K., « Detection et Cenitique de La Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud
48
L’énergie de Gibbs selon la théorie Flory-Huggins à pression constante
s’exprime sous la forme suivante pour le système pseudo-binaire, asphaltènes d’une
part, et mélange dispersant/floculant d’autre part:
amaamm
XRTG ))ln(ln( (22)
m : mélange de composants non asphalténique (dispersant et floculant) ;
Xi : fraction molaire du constituant i ;
a : asphaltènes.
Les deux premiers termes de l’équation (22) représentent l’entropie de
mélange des asphaltènes dans le milieu dispersant/floculant, tandis que le dernier
constitue le terme enthalpique. Ainsi, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins (χ)
est défini par l’équation suivante:
Ainsi, le paramètre d’interaction de Flory-Huggins (χ) est défini par l’équation
suivante:
2)(ma
m
RT
v
(23)
avec
D
D
F
F
DF
m
vv
v
(24)
où les indices F et D se réfèrent respectivement au floculant et au dispersant.
Cette équation permet de déterminer δa de la façon suivante:
- δm est calculé à partir de l’équation (21) et des valeurs tabulées144
des δ pou le
dispersant et le floculant.
par Spectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Thèse de Majistère, Université d’Oran, 2009.
144 Robert C. W., «Handbook of Chemistry and Physics», CRC Press, Ohio, 1991.
49
- νm est déterminé à partir des données expérimentales à l’aide des expressions des φi.
1
1
PVV
V
FD
D
D
(25)
1
P
P
VV
V
DF
F
F
(26)
avec P = VF/VD
VD = volume de départ du dispersant
VF = volume de floculant au SF
Expérimentalement pour améliorer la précision sur P, le SF est déterminé pour
différentes concentrations d’asphaltènes de départ.
II.5.3. Méthode de Donnagio
Au seuil de floculation, χ atteint une valeur critique χc à laquelle les
asphaltènes se séparent du mélange dispersant/ floculant en formant deux phases
distinctes : une riche et l’autre pauvre en asphaltènes145
.Un changement des
conditions thermodynamiques (température et pression) ou chimique (addition d’un
floculant), peut entrainer une augmentation de vs et de δa qui se traduit par une
augmentation de χ jusqu’à ce qu’il atteigne la valeur de χc pour laquelle la séparation
de phase a lieu.
Flory146
a prouvé qu’un polymère (j) est complètement soluble dans un
solvant (i) si la condition suivante est respectée :
2
12
1
j
i
V
V
(27)
Par conséquent et par analogie, au seuil de floculation des asphaltènes, l’inégalité (27)
devient:
2
12
1
a
m
cv
v
(28)
Cette équation peut être réduite à χc=0 ,5 si νa est beaucoup plus grand que νm ce qui
est généralement le cas, et alors d’après l’équation (23)
145 F. Donaggio, S. Correra, and T. P. Lockhart, Pet. Sci. Technol., 19, 129, 2001. 146 P. J. J. Flory, Chem. Phys., 10, 51, 1942.
50
2mam
RT
v5,0
(29)
dans les conditions de seuil de floculation.
D’après les équations (25) et (26) ; lors d’une expérience type de titration par
un floculant d’une solution d’asphaltènes dans un dispersant, le volume initial de
dispersant VD est connu et VF le volume de floculant nécessaire pour amorcer la
floculation
P est déterminé expérimentalement comme étant égale à la pente de
l’ajustement linéaire de la variation du rapport VF/masse d’asphaltènes en fonction du
rapport VD /masse d’asphaltènes.
D’autre part, les équations (21) et (24) peuvent être réécrites respectivement de
la manière suivante :
1
P
P DFm
(30)
et
FD
DFm
VPV
VVPv
)1(
(31)
Par conséquent, l’équation (II.29) être exprimée en fonction de P selon147
:
147 Daaou .M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
51
CHAPITRE III
PARTIE EXPERIMENTALE
52
III.1.Introduction
La conception et la détermination de la concentration micellaire critique et du
seuil de floculation des asphaltènes sont une grande préoccupation de l’industrie
pétrolière148
. La détermination des phénomènes d’agrégation permettra de prévoir le
comportement de ces systèmes pétroliers complexes en présence ou en absence de
substance floculante.
Le travail présenté ici concerne l’étude de l’agrégation des asphaltènes
provenant d’un dépôt pétrolier d’un puits de champs de Hassi-Messaoud, en
déterminant la concentration micellaire critique en présence d’un dispersant (toluène)
d’une part et le seuil de floculation en présence d’un floculant (n-heptane), d’autre
part. Pour ce faire, les méthodes de la tensiométrie, la spectrophotométrie UV-visible
et la microscopie optique sont utilisées.
III.2.Echantillonnage et extraction
Les asphaltènes étudiés dans ce travail sont extrait à partir d’un dépôt pétrolier
d’un puits du champs de Hassi-Messaoud . Ces asphaltènes ont été obtenus par
extraction selon la norme IP 143/82 modifiée ; donc une quantité de 5g du dépôt a été
traitée dans 150 ml de n-heptane. Le mélange est laissé sous agitation modérée
pendant 24 heures à une vitesse de 750 tr/min à l’abri de la lumière.
Deux fractions ont été obtenues : une soluble et l'autre insoluble. La fraction
soluble contient les maltènes (résines, saturés, aromatiques), tandis que la fraction
insoluble qui représente les asphaltènes est récupérée par filtration du mélange à
travers une membrane de 0,45μm de diamètre de pores, puis séchée dans une étuve à
une température de 110°C. Afin de débarrasser les asphaltènes de toute impureté, ces
derniers sont solubilisés dans le toluène; ensuite la solution obtenue est filtrée avec le
même type de membrane. Finalement, le toluène est chassé par évaporation à l’aide
148
Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000.
.
53
d’un rotavapeur pour obtenir les asphaltènes. Le protocole d’extraction est illustré sur
la figure III.1.
.
Soluble
Insoluble
Figure III. 1 : Représentation schématique du protocole d’extraction des
asphaltènes
du dépôt .
Asphaltènes+Sédiment
Asphaltènes
Filtration
Evaporation du
toluène
Agitation 24 heures
+filtration
Soluble Insoluble
Maltènes
(Résines, Saturés, Aromatiques) Sédiments
Toluène à chaud (30°C)
Dépôt (Hassi-
Messaoud)
pétrolier
n-Heptane (5g/150ml)
54
Les solutions de départ ont été préparées par dissolution d’une quantité donnée
d’asphaltènes dans un volume adéquat de toluène pour obtenir les concentrations
suivantes (0,1- 0,3-0,5- 0,7- 1,4 et 2g/l). Le toluène et l’heptane utilisés comme
dispersant et floculant respectivement, ont un degré de pureté de 98%.
III.3.Appareillage
III.3.1. Tensiomètre ≈≈
Les mesures de tension superficielle ont été effectuées à l’aide d’un
tensiomètre de type « Du Noüy » fonctionnant dans un domaine allant de 0 à 90
dyne/cm avec une précision de 0,05 dyne/cm (figure III. 2). Cette technique est
utilisée pour déterminer la concentration micellaire critique (CMC) des systèmes
surfactant/eau.
Figure III.2: Tensiomètre de Du Noüy.
Elle va être utilisée dans notre cas pour la détermination de la concentration
critique d'agrégation des asphaltènes dans le toluène. Un autre paramètre va être
déterminé par cette technique, c'est le seuil de floculation (SF) des asphaltènes dans un
mélange toluène/heptane. La technique consiste à immergée une lame en platine dans
une solution asphalténique thermostatée. La température de la solution est assurée par
une circulation d'eau à travers une cellule. La force requise pour l’arrachement de la
55
lame est équivalente à la tension superficielle qu’on peut lire directement sur le
cadran de l’appareil préalablement étalonné.
III.3.2. Spectrophotométrie UV-Visible
Les mesures de l’absorbance (A) pour la détermination du seuil de floculation
(SF) ont été effectuées en utilisant un spectrophotomètre UV-Visible « Spectronic
Gynesis 5 » (figure III.3) monochromatique à double faisceau. L’appareil fonctionne
sur une plage de longueurs d’onde (λ) allant de 200 à 1100 nm avec des cellules de
mesure en quartz de 1 cm de chemin optique fermée par un bouchon en téflon .
Figure III.3 : Spectrophotomètre « Spectronic Gynesis 5 »
La valeur de SF a été déterminée en procédant à l’addition contrôlée de
floculant (n-heptane) à une solution toluénique d’asphaltènes de départ et après
chaque ajout de floculant, la valeur de l’absorbance, A, est mesurée à une longueur
d’onde λ =750nm .Ces mesures ont été effectuées à température ambiante.
III.3.3. Microscope optique
Les images illustrant la formation des agrégats asphaltèniques sont obtenues à
l’aide d’un microscope optique de type « Zeiss-Axiostar » (figure III.4) possédant
plusieurs objectifs (x10, 20, 40 et100). Ce microscope est lié à une caméra digitale
(de type Sony) assistée par un micro-ordinateur qui permet d’enregistrer l’image.
56
Figure III.4 : Microscope optique « Zeiss-Axiostar ».
III.4. Analyse des résultats
III.4.1.Agrégation des asphaltènes dans le toluène
II.4.1.1.Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)
La méthode consiste à ajouter une quantité déterminée du toluène à la solution
asphalténique dont la concentration initiale est de 2 g /l. Après chaque ajout du
toluène, la valeur de la tension superficielle est lue sur le cadran.
La figure III.5 représente la variation de la tension superficielle ( en
fonction de la concentration d’asphaltène, C, dans le toluène exprimée en g/l. Sur
cette figure, une diminution de est observée pour les faibles concentrations puis un
palier est atteinte au delà d’une concentration égale à 1,24 g/l correspondant à la
CMC. La faible décroissance de aux faibles concentrations)observée sur la figure
III.5 a été déjà observée par plusieurs auteurs pour les asphaltènes de différents
origines149,150
. La valeur de la CMC (1,2 g/l) obtenue pour cet échantillon
asphalténique est plus grande en comparaison avec celle trouvée par Daaou151
149
Taylor.S.E., Fuel,71,1338,1992. 150 Bouhadda.Y, Sheu.E.Y., Bendedouch.D.,Krallafa.A,, Energy &Fuels,14,845-853,2000. 151Daaou. M, «Caractérisation Structural et Etude de la Floculation d’un Asphaltènes Pétrolier de Hassi-
Messooud», Thèse de
57
(0,023) g/l et Bouhadda 152
(~ 1g/l) pour des asphaltènes de Hassi-Messaud provenant
d’autres puits, mais inférieure à celle trouvée par Evdokimov et al.153
pour des
échantillons de différentes origines. Ces derniers ont trouvé des valeurs de CMC dans
un intervalle allant de 2 à 18g/l. Cette différence de CMC peut être facilement
justifiée par la dissemblance de la structure chimique des asphaltènes rencontrés
d’une origine à l’autre et même d’un puits à l’autre d’un même champ pétrolifère.
Cela signifierait que ces asphaltènes sont relativement plus aromatique en
comparaison avec les échantillons de Daaou4 et Bouhadda
5 et moins aromatique par
apport aux échantillons étudiés par Evdokimov et al6.
1
22
23
24
25
26
27
28
CMC=1,2g/l
(d
yn
e/c
m)
C(g/l)
donneés exppérimentales
_ regression linéaire
Figure III.5 : Variation de la tension superficielle d’asphaltène en fonction
logarithme de sa concentration dans le toluène.
Magister, 2001. 152
Bouhadda .Y, «Caractérisation Structurale et Physico-Chimique d’un Asphaltène du Pétrole de Hassi-
Messaoud», Thèse de Magister,2000 . 153 Igor N. Evdokimov, Nikolay Yu. Eliseev, Bulat R. Akhmetov, Fuel ,82 ,817–823,2003.
58
III.4.2.Agrégation des asphaltènes dans le système toluène/heptane
III.4.2.1.Détermination du seuil de floculation (SF)
III.4.2.1.1.Choix de la longueur d’onde
La figure III.6 représente la variation de l’absorbance (A) mesurée à
différentes longueurs d’onde (580, 700, 750, et 800 nm) en fonction du volume de n-
heptane ajouté à 8 ml de solution d’asphaltènes de concentration 2g/l dans le toluène.
Les courbes obtenues présentent des allures similaires pour toutes les valeurs des
longueurs d’ondes utilisées. En effet, une diminution initiale de A est observée
lorsque la quantité de floculant augmente, suivie par une augmentation en passant par
un minimum qui correspond au début de la floculation. Il est à remarquer que les
valeurs de A sont plus faibles lorsque la longueur d’onde augmente, mais l’allure des
courbes reste la même.
Des allures comparables pour des longueurs d’onde de 900 nm ,1600 nm et
750 nm respectivement ont été observés par, Hotier154
, Kyeongseok155
, Evdokimov156
,
Kradra Brahma157
,Kezadri158
,Daaou159
pour des asphaltènes de diverses origines.
Ces résultats mettent en évidence que la variation de la longueur d’onde dans
la gamme visible n’a pas un effet remarquable sur l’allure des courbes A= f (V) et par
conséquent sur la valeur déduite du seuil de floculation. La longueur d’onde λ
154
Hotier G. and Robin M., Revue de l’Institut Français du Pétrole (IFP) , 38, 101, 1983. 155 O. Kyeongseok and D. D. Milind, Energy & Fuels, 16, 694, 2002. 156 Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu and Akhmeto B.R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37,145-152,
2003. 157Kradra Brahma K., « Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud
par
Spectrophotométrie Proche Infra-Rouge en Milieux de Différentes Polarités », Mémoire de Magistère, Université
d’Oran, 2009. 158Kezadri F., « Etude par Spectrophotométrie du Seuil de Floculation de Solutions Asphalténiques », Mémoire de
Magister,
Université D’Oran, 2007. 159Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud»,
Thése de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
59
=750nm est choisie pour la suite de ce travail, après cette série d’essais à différentes
valeurs de λ. Cette valeur de λ a été utilisée par différents chercheurs 12,160,161
.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
=580 nm
=700 nm
=750 nm
=800 nm
A
Vn-c7
(ml)
(a)
160
Bartholdy J. and S. I. Andersen, Energy & Fuels, 14, 52, 2000. 161
O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli and J. Espidel, S. Acevedo, Energy &Fuels, 15, 1028, 2001.
60
0 10 20 30 40 50
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
580 nm
700 nm
750 nm
800 nm
A
Vn-c7
(b)
Figure III.6 :(a) Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane
ajouté à 8 ml de solution d’asphaltènes de concentration de départ 2g/l dans le
toluène,
à différentes λ. (b) Après normalisation des données.
III.4.2.1.2. Détermination du SF pour les concentrations inférieures à la CMC
La figure III.7 représente la variation de A, à 750 nm, en fonction du volume
de n-heptane ajouté à la solution asphalténique pour des concentrations de départ en
dessous de la CMC (0,1- 0,7 g/l). Elle fait apparaitre une diminution initiale de A
lorsque la quantité de floculant augmente correspondant à l’effet de dilution, puis une
augmentation causée par l’apparition des agrégats de plus grandes tailles dans le
milieu, le minimum d’absorption correspondant au (SF) des asphaltènes.
Les particules asphalténiques de grandes tailles diffusent beaucoup plus la
lumière, ce qui augmente l’absorbance162
. Au-delà du seuil de floculation, la
proportion d’asphaltènes floculé croît jusqu'à une valeur limite à partir de laquelle la
162 Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997.
61
variation de l’absorbance en fonction de l’augmentation de la quantité de floculant
décroît légèrement. Ceci est expliqué par le fait que les particules qui se développent
en s’agglomérant tendent à sédimenter163
.
0 10 20 30
0,0
0,1
0,2
0,3
A
Vn-c
7
(ml)
0,7g/l
0,5g/l
0,3g/l
0,1g/l
Figure III.7: Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour différentes concentrations de
départ inférieures à la CMC.
a)- Concentration initial Ci=0,1g /l
La figure III.8 qui représente la variation de l’absorbance en fonction du
volume de n-heptane ajouté à la solution asphalténique pour la concentration de
départ à 0,1g/l, montre un minimum d’absorption pour un volume de floculant ajouté
VF ≈ 6ml. Ce dernier correspond à une valeur de seuil de floculation SF= 0,76. Cette
valeur qui est plus grande en comparaison avec celles trouvés par Kradra Brahma10
et
Daaou12
indique que notre échantillon présente une plus grande stabilité vis-à-vis de
l’agrégation que les asphaltènes étudiés par ces auteurs.
163 Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000.
62
0 5 10 15 20
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Vn-c
7
=6 mlA
Vn-c
7
(ml)
Figure III.8: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ
0,1g/l.
Cette valeur de SF déterminée aussi en utilisant la figure III.9 qui représente la
variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le
mélange toluène/n-heptane11
. L’allure de cette dernière courbe peut être expliquée de
la manière suivante: la diminution linéaire de l’absorbance observée à partir de la
concentration initiale tient à l’effet de dilution par l’ajout du floculant obéît
simplement à la loi de Beer-Lambert. Au delà du minimum, l’augmentation de
l’absorbance dans la solution de plus en plus diluée est provoquée par une
augmentation de la taille des particules d’asphaltènes due à leur floculation.
Finalement, l’absorbance baisse de nouveau avec la concentration pour les mélanges
contenant les plus fortes proportions de floculant en raison probablement de la
sédimentation des flocons de plus en plus volumineux. Le SF est déterminé à partir de
la figure III.9, à l’aide des ajustements linéaires pré- et post-floculation dont le point
d’intersection correspond à la valeur de la concentration critique de floculation CF =
0,024g/l, correspondant à SF=0,76.
63
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
CF=0,024g/l ,S
F=0,76
A
C(g/l)
Figure III. 9: Variation de l’absorbance en fonction de la concentration d’asphaltènes
dans le mélange toluène/n-heptane pour une concentration de départ 0,1g/l.
Une autre procédure équivalente10,12
pour déterminer SF mais qui permet
d’améliorer la précision, consiste à tracer la variation du coefficient d’absorption
apparent « ε » en fonction de la concentration d’asphaltènes dans le mélange
toluène/n-heptane comme indiqué sur la figure III.10. La variation de ε devrait être
nulle avant la floculation. La variation linéaire de ε avec la concentration après le
seuil de floculation est rapide car ε dépend maintenant des produits floculés lesquels
non seulement peuvent absorber mais surtout diffusent largement le rayonnement à
cause de la croissance progressive de la taille des particules.
Ainsi, CF est déterminée à partir de l’intersection des ajustements linéaires
avant et après la floculation, comme indiqué sur la figure III.10.
64
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
données expérimentales
__ regréssion linéaire
(cm
2/m
g)
CF=0,024g/l ,S
F=0,76
C(g/l)
Figure III.10: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.
La détermination du seuil de floculation à partir de la variation de ε en
fonction de la concentration est plus évidente et précise dans le cas d’une absence
d’un minimum visible dans la courbe de variation de A en fonction du volume
d’heptane ajouté à la solution asphalténique.
Les valeurs des seuils de floculation pour les différentes concentrations,
inférieures à la CMC, sont consignées dans le tableau III.1.
65
Tableau III.1 : Valeurs de CF et SF pour les asphaltènes de concentrations inférieures
à la CMC.
Le tableau III.1 montre que les valeurs de SF se situent entre 0,70 et 0,76
pour des concentrations inférieures à la CMC allant de 0,1 à 0,7 g/l. Ces SF sont
élevés par rapport à ceux trouvés par Kezadri11
, Daaou12
et Kradra Brahma10
. Cette
différence est due à la variété des familles asphalténiques et indique que cet
échantillon est plus stable vis-à-vis de l’agrégation par rapport aux autres asphaltènes
étudiés par ces auteurs.
III.4.2.1.3. Détermination du SF pour les concentrations supérieures à la CMC
La figure III.11 représente les variations de A en fonction du volume de n-
heptane ajouté à la solution asphalténique pour des concentrations de départ de 2 g/l et
1,4g/l, supérieures à la CMC. Les courbes mettent en évidence deux minima
d’absorption : le premier, apparait à un volume de n-heptane VF =8,4ml pour C0=2g/l
correspondant à la première étape d’agrégation (on a proposé que le premier
minimum correspond un seuil d’agrégation) (Sag= 0,53) tandis que le deuxième
minimum, observé à VF =18,6ml correspondant à la deuxième étape d’agrégation qui
est le seuil de floculation (SF=0,70).
La première étape d’agrégation est peut être due soit à l’auto-association des
micelles asphaltèniques ou bien à l’agrégation particules-particules ou particules-
micelles d’asphaltènes en formant de petits agrégats. La deuxième étape, qui
correspond à la floculation des asphaltènes dont la concentration est supérieure à la
CMC, peut être expliquée soit par l’agrégation d’autres particules non agrégées dans
Concentration initiale (g /l) CF (g/l) SF
0,1 0,024 0,76
0,3 0,147 0,70
0,5 0,140 0,70
0,7 0,158 0,75
66
la première étape ou bien à l’association des petits agrégats déjà formés dans la
première étape en formant de gros agrégats.
0 10 20 30 40
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
Vn-c
7
=18ml
Vn-c
7
=8ml
Vn-c
7
(ml)
A
1,4g/l
2g/l
Figure III.11 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à
8ml de solution asphalténique de concentrations de départ à 2 et 1,4 g/l.
La figure III.12 représente la variation de ε en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-heptane pour la concentration initiale de 2g/l.
Les deux paliers sont très clairs dans ce cas ce qui confirme l’agrégation par étapes
dans les concentrations supérieures à la CMC. Ainsi, les concentrations critiques à
l’agrégation et à la floculation Cag et CF correspondant respectivement au Sag et SF
sont déterminées à partir des ajustements linéaires pour les deux variations avant et
après les deux étapes de d’agrégation.
L’intersection des ajustements linéaires de premier changement correspond à une près
et post agrégation et le deuxième près-floculation et floculation.
67
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
prés-agrégation
(c
m2/m
g)
floculation pré-floculation
CF=0,6 g/l;S
F=0,7
Cag
1
=0,93 g/l;Sag
=0,53
données expérimentales
_ regression lineaire
C (g/l)
Figure III.12: Variation du coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane pour la concentration de départ à
2g/l.
La figure III.13 représente la variation de ε en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans le mélange toluène/n-heptane pour les concentrations initiales 1,4
et 2g/l.
L’allure des courbes reste la même pour les deux concentrations supérieurs à la CMC.
68
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
SF2
=0,7g/l
(c
m2/m
g)
SF1.4
=0,7g/l
Sag2
=0,53
Sag1.4
=0,52
1,4g/l
2g/l
C(g/l)
Figure III.13: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane pour les concentrations de départ
de 1,4 et 2g/l.
Pour conclure, il faut bien signaler qu’un phénomène inhabituel apparait dans
le comportement des concentrations 1,4 et 2 g/l supérieures à la CMC est différent
de celui des solutions à 0,1 ; 0,3 ; 0,5 et 0,7 g/l inférieures à la CMC. Dans le cas des
grandes concentrations supérieures à la CMC, le mécanisme d’agrégation s’établit en
deux étapes dont la première correspondait à la formation des agrégats de petites
tailles à travers l’auto-association des particules ou molécules d’asphaltènes et la
deuxième correspond soit à la formation des gros flocons soit à travers l’auto-
association des petits agrégats formé précédemment soit à travers les autres particules
asphaltèniques qui n’étaient pas agrégées dans la première étape en formant des
flocons de grandes taille (voir figure III.14). A fin de confirmer cette hypothèse deux
autres méthodes la microscopie optique et la tensiométrie sont utilisées.
69
D’après les résultats trouvés par spectrophotométrie ; deux mécanisme
d’agrégation ont été proposés : la première s’effectué en une seule étape (l’agrégation
entre les particules et les monomères dans la solution asphalténique) pour les
concentrations inferieures à la CMC.
Le deuxième mécanisme s’établie en deux étapes pour les concentrations supérieur à
la CMC, la première est la formation des flocons à partir des micelles et des particules
dans la solution asphalténique .
La deuxième étape : l’agrégation des flocons formés en première étape (supposition).
Remarque : Les tailles de flocons sont pris a l’aide d’un microscope optique.
70
Figure III.14:Proposition des étapes d’agrégation des asphaltènes.
Le tableau III.2 présente les valeurs des SF et Sag pour les différentes
concentrations supérieures à la CMC.
Tableau III.2 : Valeurs des seuils de floculation et d’agrégation pour les
concentrations supérieures à la CMC.
Concentration initiale
(g/l)
Cag
(g/l)
Sag CF
(g/l)
SF
1,4 0,65 0,52 0,41 0,70
2 0,93 0,53 0,60 0,70
III.4.3. Résultats de la microscopie optique
La microscopie optique est utilisée pour compléter les résultats obtenus par la
spectrophotométrie UV-Visible.
Les figures III.15 (a-f) présentent les photos microscopiques des solutions
asphalténiques dans le mélange toluène /heptane pour la concentration 2g/l, prisent
respectivement ; avant la première cassure ; près de la première cassure ; au-delà de la
première cassure (c'est-à-dire au seuil de la première agrégation (Sag), après la
première agrégation et la deuxième cassure (SF).
71
(a)
Photo d’un échantillon avant le
premier changement
(b)
Photo microscopique d’un
échantillon avant le premier
changement
Flocon 3µm
(c)
Photo microscopique d’un échantillon au
premier changement
72
(d)
Photo microscopique d’un
échantillon après le
premier changement ;
utilisation d’un
micromètre.
(e)
photo
microscopique
d’un
échantillon au
deuxième
changement
(au seuil de
floculation)
Flocon 5µm
Flocon 3µm
Flocon 2µm
73
(f)
photo microscopique d’un échantillon
après le deuxième changement (après le
seuil de floculation) objectif X40
(g)
photo microscopique d’un échantillon
après le deuxième changement (après le
seuil de floculation) objectif X100
Figure III.15:Photos microscopique d’un échantillon de solution asphalténique .
La comparaison entre les images (a) et (b) de la figure III.15 montrent que la
première cassure apparaissant sur les figures III.11 et III.12 (résultat de la
spectrophotométrie UV-Visible) représente l’agrégation des particules d’asphaltènes
de petite taille en comparaison avec la deuxième cassure (image (f)) qui indique la
formation d’agrégats de plus grandes tailles.
Les tailles d’agrégats formés à la première cassure sont compris entre 0,1 et
1µm, par contre les tailles des agrégats d’asphaltènes formés à la deuxième cassure
varient entre 2 et 5 µm. Ces résultats de la microscopie optique confirme en partie
l’hypothèse déjà mentionnée précédemment que le mécanisme d’agrégation de ces
asphaltènes étudiés dans le mélange toluènes /heptane se réalise en deux étapes : la
première représente l’agrégation de petites particules d’asphaltènes pour former des
agrégats dont la taille est de l’ordre de 0,5 µm , et la deuxième étape représente soit
l’agrégation des agrégats formés précédemment soit l’agrégation des autres particules
d’asphaltènes en formant des amas de plus grande taille (2-5 µm). Les flocons dans ce
cas ont des dimensions variables. Cette observation indique qu’il existe une
74
polydispersité en masse et en taille. Merdrignac et Espinat164
ont montré à travers la
spectrométrie de masse, la diffusion des rayons X et de neutrons aux petits angles
(SAXS, SANS) que l’agrégation des asphaltènes peut donner des agrégats de
dimensions très variables.
III.4.4. Détection du seuil de floculation par tensiométrie
1. Concentration initiale 0,7g/l (concentration < CMC)
La figure III.15a représente la variation de la tension superficielle en fonction
de la concentration d’asphaltène dans les mélanges toluène/heptane pour une
concentration initiale dans le toluène égale à 0,7 g/l (tout en ajoutant l’heptane) .Une
décroissante a été observé aux faibles concentrations suivie d’une stabilité de en
passant par un point de cassure à Cf (une concentration d’asphaltène dans le mélange
toluène-heptane) égale à 0,37g/l. Cette concentration, Cf, correspond à la
concentration dans laquelle les particules asphaltènes commencent à s’agréger entre
eux dans le mélange toluène-heptane (seuil d’agrégation) en formant des agrégats de
petites tailles.
2. Concentration initiale 2g/l (concentration > CMC)
La figure III.16b représente la variation de la tension superficielle en fonction
de la concentration d’asphaltène dans les mélanges (toluène/heptane) pour une
concentration initiale dans le toluène égale à 2 g/l (tout en ajoutant l’heptane). Cette
courbe possède deux paliers en passant par deux points de cassure correspondant aux
deux étapes d’agrégation; la première (0,7g/l) représente la formation des agrégats de
petites tailles, et la deuxième (1,02g/l) celle des agrégats de plus grandes tailles. étape
représente la formation des amas d’asphaltènes de gros taille à partir soit de
l’agrégation des flocons de petites tailles (formés dans la première étape) entre eux ou
bien de l’agrégation entre les flocons de petites tailles et les particules d’asphaltènes
restées non associée dans la première étape.
164
Merdrignac I. and D. Espinat , Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, 2007.
75
Les valeurs trouvées par la tensiométrie confirment les résultats de la
spectrophotométrie et de la microscopie optique.
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
23
24
25
26
27
28
29
C=0,37g/l
(d
yn
e/c
m)
C(g/l)
données expérimentales
__regression linéaire(a)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
22
23
24
25
26
27
28
29
(b)
(d
yn
e/c
m)
C2=0,7g/l
C1=1,02g/l
C(g/l)
données expérimentales
__ regréssion linéaire
Figure III.16: Variation de tension superficielle d’asphaltènes en fonction de sa
concentration dans le mélange toluène/n-heptane pour des concentrations
76
initiales: a) 0,7g/l ; b) 2g/l.
III.4.5.Application du modèle de Flory –Huggins
Le paramètre de solubilité est calculé à partir du modèle de Flory–Huggins
(détaillé dans le 2ème chapitre) qui nécessite la détermination du rapport P=VF/VD
(pente de la variation du rapport du volume de floculant (n-heptane) au seuil de
floculation sur la masse d’asphaltènes de départ en fonction du rapport du volume de
toluène sur la même masse d’asphaltène) à partir de la figure III.17). Cette dernière
montre une variation linéaire qui passe prés de l’origine. Ceci indique généralement
que ces asphaltènes sont totalement solubles dans le toluène. A partir de la valeur de P
et l’équation (II.23) il est possible de calculer le paramètre de solubilité des
asphaltènes δa. Le tableau III.3 montre les valeurs des paramètres de solubilité des
asphaltènes du toluène et du n-heptane .
Tableau III.3 : Valeurs des paramètres de solubilité des asphaltènes, du toluène et du
n-heptane
Remarque : Ces points correspondent aux concentrations inférieures et supérieures à
la CMC
au seuil de floculation (au deuxième changement).
Paramètres de solubilités δ (MPa)1/2
Heptane 15,30
Toluène 18,20
Asphaltène 18,75
77
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30
35donnée expérimentale
__ regréssion linéaire
P= 3,21
VF/m
a (
l/g
)
VD/m
a (l/g)
Figure III.17: Variation du rapport du volume de n-heptane au seuil de floculation
sur la masse asphaltènes en fonction du rapport du volume de toluène sur la masse
asphaltènes au deuxième seuil de floculation.
La valeur de δa obtenu est plus proche de celle du dispersant (le toluène pour
lequel δ=18,20 (MPa)1/2
) que de celle du floculant correspondant ce qui indique que
les asphaltènes floculés sont nécessairement moins compatibles (et donc moins
stables) avec le floculant qu’avec le dispersant. Ainsi, il est à remarquer que ces
asphaltènes sont fortement aromatique4.
78
CONCLUSION GENERALE
79
Le travail présenté dans ce mémoire est focalisé sur l’étude du phénomène de
floculation des asphaltènes issus d’un puits de pétrole de Hassi-Messaoud .Ce
phénomène est induit par l’ajout d’un précipitant (n-heptane) à des solutions
asphalténiques (asphaltène+toluène)
La méthode de spectrophotométrie d’absorption proche-visible a été utilisé
afin de déterminer le seuil de floculation. Les résultats expérimentaux obtenue ont
montré que le comportement de ces molécules n’est pas le d’un puits à un autre.
L’interprétation den cette différence par rapport aux travaux antécédents est que
l’agrégation se fait en deux étapespoir des concentrations élevées et une technique a
été utilisé ;la tensiométrie .Les résultats obtenue par cette dernière étaient en bon
accord avec l’autre méthode.
Pour appuyer ces hypothèse ,une autre technique a été utilisé ,en l’occurrence
la microscopie optique. Cette dernière a montré qu’il y avait formation de petits
flocons, qui grandissaient au fur a mesure.
Le modèle du FLORY-HUGGINS a été utilisé afin de déterminer les
paramètres de solubilité de Hildebrand pour des différentes fractions d’asphaltènes
floculées.
80
ANNEXES
81
SPECTROPHOTOMETRIE
82
1. Longueur d’onde λ=750nm
1.1. Concentration initial ci=0,7g /l
Le minimum qui apparait n’est pas observable clairement dans 0,7g /l mais on
remarque le changement de courbe c'est-à-dire le changement de comportement de
l’absorbance avec le volume d’heptane ajouté. Une diminution rapide de l’absorbance
en fonction de l’ajout du floculant puis une légère augmentation de l’absorbance
passant par un minimum. Le changement observé lorsque le volume Vh= 6,86 ml
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Vh=6,8ml
donnée expérimentale
A
V(ml)
Figure 1 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à 2ml
d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 0,7 g/l.
83
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
floculation pré-floculation
sF=0,77;c
F=0,15g/l
sF=0,47;c
F=0,39g/l
A
C(g/l)
donnée expérimentale
__ regression léniaire
Figure 2 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans
les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,7g/l
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
cf=0,158g/l
sf=0,77
C(g/l)
donnée expérimentale
_ regréssion léniaire
Figure 3: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane .
1.2. Concentration initial ci=0,5g /l
84
0 5 10 15 20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
A
Vn-c
7
(ml)
donnée expérimentale
__ regréssion léniaire
Figure 4 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à 2ml
d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 0,5 g/l.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
cF=0.14 g/l;s
F=0.7
A
C(g/l)
donnée expérimentale
_regression linéaire
Figure 5 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans
les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,5g/l .
85
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
CF= 0,14 g/l ; S
F=0.7
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
e(
cm
2/m
g)
c(g/l)
Figure 6 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane .
Le minimum qui apparait n’est pas observable clairement dans 0,5g /l mais on
remarque le changement de courbe c'est-à-dire le changement de comportement de
l’absorbance avec le volume d’heptane ajouté.
Une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant puis une
légère augmentation de l’absorbance passant par un minimum .
Le changement observé lorsque le volume Vh=6,86ml .
1.3. Concentration 0,3 g/l
86
0 5 10 15 20
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Vh=4,88 ml
A
V(ml)
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
Figure 8 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à 2ml
d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 0,3 g/l.
Figure
7 :
Variatio
n de
l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-
heptane pour une concentration de départ de 0,3g/l .
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
cF=0,14 g/l;s
F=0,7
A
c(g/l)
87
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
CF=0,14g/l;S
F=0,7
donnée expérimental
_ regression linéaire
(cm
2/m
g)
C(g/l)
Figure 9 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane .
1.4. Concentration 0,1 g/l
0 5 10 15 20
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07 donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
Vn-h
=6,3 mlA
v(ml)
Figure 10 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ
0,1 g/l.
88
Figure 11 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans
les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,1 g/l .
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
(cm
2/m
g)
cf=0,024g/l ,s
f=0,76
C(g/l)
donnée expérimentale
__ regression léniaire
Figure 12: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.
Le minimum qui apparait dans les grandes concentrations n’est pas observable
clairement dans 0,3 g /l et 0.1g/l, mais on remarque le changement de courbe c'est-à-
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
cF=0,024g/l ,s
F=0,76
donnée expérimentale
__ regression léniaire
A
C(g/l)
89
dire le changement de comportement de l’absorbance avec le volume d’heptane
ajouté.
Une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant puis une
légère augmentation de l’absorbance passant par un minimum.
Le changement observé lorsque le volume Vh= 4,88 ml pour 0,3 g/l et 6,33 ml pour
0,1g/l.
2. Longueur d’onde λ=580 nm
2.1. Concentration initiale 2g/l
0 10 20 30 40 50 60 70
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
VF=18,67ml
A
V(ml)
donnée expérimentale
Figure 13: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ 2
g/l.
90
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
SF=0,7; C
F=0,60 g/l
fraction V=0,53; Cag
=0,83 g/l
A
C(g/l)
donnée expérimentale
_ regréssion leniaire
Figure 14 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans
les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 2 g/l .
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
(cm
2/m
g)
Cag
=0,93 g/l;Sag
=0,53
CF=0,6 g/l;S
F=0,7
donnée expérimentale
__ regression léniaire
C(g/l)
Figure 15: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane
2.2. Concentration initiale 0,7g/l
91
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
VF=6ml
A
Vn-heptane
(ml)
donnée expérimentale
_ regression léniaire
Figure 16 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ
0,7 g/l.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
sF=0,77;c
F=0,15g/l
donnée expérimentale
_ regréssion léniaire
A
C(g/l)
Figure 17 : Variation de l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans
les mélanges toluène/n-heptane pour une concentration de départ de 0,7 g/l .
92
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
cf=0,158g/l,s
f=0,77
C(g/l)
donnée expérimentale
_ regréssion léniaire
Figure 18: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.
2.3. Concentration initiale 0,5g/l
0 5 10 15 20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
VF=4.8ml
A
V(ml)
donnée expérimentale
__regréssion léniaire
Figure 19 : Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ
0,5 g/l.
93
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
(cm
2/m
g)
CF=0,14g/l,S
F=0,7
C(g/l)
donnée expérimentale
__ regréssion léniaire
Figure 20: Variation de coefficient d’absorption en fonction de concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.
2.4. Concentration initiale 0,3g/l
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
4,8 ml
A
donnée expérimentale
Figure 21: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ
0,3 g/l.
94
Figure 22: Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.
2.5. Concentration initiale 0,1g/l
0 5 10 15 20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
V=6mlA
Vn-heptane
(ml)
donnée expérimentale
Figure 23: Variation de l’absorbance en fonction de volume de n-heptane ajouté à
2ml d’une solution d’asphaltènes dans le toluène pour une concentration de départ
0,1 g/l.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
CF= 0,14 g/l ; S
F=0.7
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
(cm
2/m
g)
c(g/l)
95
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
CF=0,025g/l,S
F=0,76
C(g/l)
donnée expérimentale
_ regréssion léniaire
Figure 24 : Variation de coefficient d’absorption en fonction de la concentration
d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-heptane.
96
Concentration de départ
Mélange toluène/n-heptane
λ (nm) Résultats
580 750
0,1 g/l VF
(ml) 6 6,33
CF
(g/l) 0,02 0,02
SF 0,760 0,76
0,3 g/l VF
(ml) 4,880 4,88
CF
(g/l) 0,147 0,147
SF 0,7 0,70
0,5 g/l VF
(ml) 4,80 4,80
CF
(g/l) 0,14 0,14
SF 0,70 0,70
0,7 g/l VF
(ml) 6 6,86
CF
(g/l) 0,15 0,15
SF 0,75 0,77
2 g/l VF
(ml) 18,66 18,66
CF
(g/l) 0,59 0,60
SF 0,7 0,70
97
MICROSCOPE OPTIQUE
98
Les photos obtenues par le microscope optique sont détaillés dans le tableau 1.
Image prise par microscope optique Volume de n-
heptane ajouté
Position sur le
graphe
3ml
Loin du seuil de
floculation
7ml
Proche du seuil de
floculation
9ml
Au premier seuil de
floculation (au
premier
changement)
12 ml
Aprés le premier
seuil de floculation
99
16ml
Avant le deuxième seuil de floculation
(le deuxième
changement)
(utilisation d’un
micromètre)
18,66ml d’heptane
ajouté à la solution
asphalténique
Au deuxième seuil
de floculation et à
différents endroits
100
22ml Apres le deuxième seuil de floculation.
Dans des endroits
différents.
Utilisation d’un
micromètre
Photos prisent au premier seuil de floculation
Apres le premier seuil
Au premier seuil
Avant le premier seuil
101
Photos prisent au deuxième seuil de floculation
TENSIOMETRIE
Après le deuxième seuil AA
Au deuxième seuil
Avant le deuxieme seuil
Après le premier seuil
Précipitation des asphaltènes
102
3 4 5 6 7 8 9 10
23
24
25
26
27
28
29
(d
yn
e/c
m)
v(ml)
résultat expérimental
Figure III.25 : Variation de la tension superficielle d’asphaltènes
(asphaltènes+toluène + n-heptane) en fonction de volume d’heptane ajouté.
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75
23
24
25
26
27
28
29
(d
yn
e/c
m)
VH/V
H+V
T
résultat expérimental
Figure III.26 : Variation de tension superficielle d’asphaltènes
(asphaltènes+toluène+n heptane) en fonction de fraction volumique.
Résumé
Le Pétrole représente la source d’énergie la plus utilisée dans le monde malgré le
développement de technologies de production énergétique. L’importance du pétrole n’a
jamais cessé de progresser surtout ces dernières années avec la baisse des réserves
mondiales.
L’industrie pétrolière a été confrontée à des problèmes épineux liés à l’exploitation,
la production le transport et le raffinage des pétroles bruts.
Les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole et
sont rendus responsables de nombreux problèmes à cause de leur tendance à l’auto-
agrégation, provoquant ainsi la floculation suivie de la précipitation .C’est pour contribuer à
résoudre cette problématique que le travail présenté ici a pour objectif d’étudier cette
agrégation à partir d’un système modèle constitué d’asphaltènes dans le toluène. Leur
stabilité vis-à-vis de la floculation entraînée par l’ajout d’un agent floculant (n-heptane) dans
un intervalle de concentrations de départ [0,1 - 2g/l] est étudiée à travers la détermination du
seuil de floculation au moyen de la spectrophotométrie d’absorption proche Infra-rouge, la
tensiomètrie et le microscope optique .
Les valeurs trouvées pour les seuils de floculation sont élevées, de l’ordre de 0,77
pour des faibles concentrations. Ces résultats montrent que ces asphaltènes présentent une
faible polarité et sont fortement aromatiques.
Mots clés:
Asphaltènes; Flocculation; Seuil de flocculation; Agrégation; Precipitation; Spectroscopie
uv; Microscope optique; Tensiomètrie; Paramètre de solubilité; Flory-Huggins.
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