View
0
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Program a zborník príspevkov
Pokroky v anorganickej chémii
Zborník abstraktov
Zostavovatelia:
Doc. RNDr. Zuzana Vargová, Ph.D.
Prírodovedecká fakulta UPJŠ v Košiciach
Mgr. Miroslav Almáši, PhD.Prírodovedecká fakulta UPJŠ v Košiciach
Všetky práva vyhradené. Toto dielo ani jeho žiadnu časť nemožno reprodukovať,
ukladať do informačných systémov alebo inak rozširovať bez súhlasu majiteľov práv.
Za odbornú a jazykovú stránku tohto zborníka zodpovedajú autori jednotlivých
príspevkov.
Rukopis neprešiel redakčnou ani jazykovou úpravou.
© 2018 Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach
Dostupné od: 07.06.2018
ISBN 978-80-8152-615-2
Organizačný výbor
Predseda organizačného výboru
Doc. RNDr. Zuzana Vargová, Ph.D.
Členovia organizačného výboru
Prof. RNDr. Juraj Černák, DrSc.
Doc. RNDr. Mária Ganajová, CSc.
Doc. RNDr. Juraj Kuchár, PhD.
Doc. RNDr. Ivan Potočňák, PhD.
Doc. RNDr. Vladimír Zeleňák Ph.D.
RNDr. Miroslava Matiková Maľarová, PhD.
RNDr. Martin Vavra, PhD.
Mgr. Miroslav Almáši, PhD.
RNDr. Ivana Sotáková
Valéria Heinrichová
Miroslava Hamorská
Katedra anorganickej chémie
Ústav chemických vied
Prírodovedecká fakulta Univerzity Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach
Moyzesova 11
041 54 Košice
Slovenská republika.
Telefón: +421 55 234 2341
E-mail: kach@upjs.sk
3
Sponzori (v abecednom poradí)
tsv.shopweb.sk
4
5
Program
____________________________________________________________
Nedeľa (17. jún 2018)
Príchod, ubytovanie, registrácia od 14.00
Uvítací večer 18.30
____________________________________________________________
Pondelok (18. jún 2018)
(Predseda: Ján Vančo)
Lukáš Krivosudský 8.30
Nové trendy v bioanorganickej chémii polyoxometalátov
Jan Chyba 9.10
Supramolekulární komplexy potenciálních Ru(III) metaloléčiv s makrocyklickými nosiči
Erik Rakovský 9.35
Kasiopeíny – perspektívne protinádorové liečivá
Káva
(Predseda: Lukáš Krivosudský)
Ján Vančo 10.15
Pokroky vo výskume biologicky účinných komplexov prechodných kovov na Oddelení
biologicky aktívnych komplexov RCPTM v Olomouci
Lukáš Jeremias 10.55
Preparation of potential platinum-based metallodrugs
Flóra Jozefíková 11.20
Komplexy medi s nesteroidnými protizápalovými liečivami
Martin Sojka 11.40
Pseudorotaxanes as carriers for ruthenium prodrugs
Obed 12.00
(Predseda: Michal Horáček)
Jíří Pinkas 14.00
Mezoporézní metalosilikátové, organosilikátové a metalofosfátové materiály s vysokým merným povrchem
Miroslav Almáši 14.40
Postsynteticky modifikovaný mezopórovitý koordinačný polymér MIL-101(Fe)-NH2 ako nosič liečiva
David Havlíček 15.00
Studium protonové vodivosti na práškových vzorcích metodou práškové rentgenové difrakce
Martin Zábranský 15.20
Příprava a katalytické využití ferrocenového fosfinosulfonátu
6
Káva
(Predseda: Dávid Havlíček)
Michal Horáček 16.00
Adukty hydrosilan-B(C6F5)3 jako aktivátory v katalytických systémech přechodných kovů
Jiří Schulz 16.40
Struktura, reaktivita a elektrochemické vlastnosti zlatných klastrů odvozených od difenylfosfinoferrocenu
Přemysl Lubal 17.00
Termodynamické a kinetické studium olovnatých komplexů s tetraazamakrocyclickými ligandy
Večera 18.30
____________________________________________________________
Utorok (19. jún 2018)
(Predsedkyňa: Irena Matulková)
Pavol Hvizdoš 8.20
Základný a aplikovaný vedecký výskum na ÚMV SAV Košice - infraštruktúra a vedecké aktivity
Martin Hejda 9.00
Aktivace B-H vazby karba-closo-dodekaboranového aniontu intramolekulárně N-koordinovaným organotellurnatým kationtem
Václav Tyrpekl 9.25
Morfologické variace mikrokryštalického šťavelanu ceritého: Vlivy základních podmínek na srážecí reakci
Ján Moncoľ 9.50
Pokročilá chemická kryštalografia pri štúdiu anorganických zlúčenín
Káva
(Predseda: Ján Moncoľ)
Petr Štěpnička 10.40
Příprava a reaktivita fosfinoferrocenů s nitrilovými a isonitrilovými substituenty
Irena Matulkova 11.20
Krystalografické a spektroskopické studium solí kyseliny fosforečné a 2,4,6-triaminopyrimidinia
Eliška Hacaperkova 11.45
Nevysycené komplexy tvrdých kationtů umožňující vazbu s fluoridovým aniontem
Iaroslav Doroshenko 12.05
New molecular and polymeric metal phosphonates: structures, properties and reactivity
7
Obed 12.30
Exkurzia 14.30
Večera 18.30
____________________________________________________________
Streda (20. jún 2018)
(Predsseda: Vladimír Kuchtanin)
Marian Koman 8.30
Nové dipikolináto komplexy železa a mangánu
Peter Antal 9.10
Vplyv axiálnych ligandov na magnetické vlastnosti pentagonálne-bipyramidálnych komplexov Fe(II), Co(II) a Ni(II)
Petr Švec 9.35
Štruktúrní diverzita oligojodidů aromatických dusíkatých bází
Tomáš Chlupatý 9.55
Stabilizace organohlinitých fragmentů nenasycenými dusíkatými systémy
Káva
(Predseda: Petr Švec)
Aleš Růžička 10.30
Představení SNOOPy ligandu
Vladimír Kuchtanin 11.10
Príprava a charakterizácia komplexov Ni(II) s O,N,O- a O,N,S- Schiffovými zásadami
Roman Olejník 11.30
Syntéza a potenciální aplikace komplexů obsahujících β-enaminonový ligand
Vojtěch Kundrát 11.55
Příprava nanovláken z oxidů uranu
Obed 12.10
Súťažné príspevky
(Predseda: Václav Tyrpekl)
Ondřej Bárta 14.00
Ferrocenové fosfinonitrily a jejich srovnání ve zlatem katalyzovaných reakcích
Jiří Böserle 14.20
Aktivace nenasycených systémů pomocí germylenu stabilizovaného boraguanidinátovým ligandem
Martin Kejik 14.40
Single-site aluminium catalysts by mixed SnMe4/SnMe3Cl elimination
Lucia Froľová 15.00
8
Heusler-based monocrystalline glass-coated microwire Ni2FeGa with shape memory effect
Michaela Rendošová 15.20
Strieborné komplexy ako potenciálne antimikrobiálne a protirakovinové liečivá
Káva
(Predseda: Martin Hejda)
Peter Urbanovský 16.00
Ditopické komplexy s motívom M--O–P=O--M
Petra Masárová 16.20
Crystal structures and properties of transition metal dipicolinate complexes
Jakub Obuch 16.40
Termodynamické a kinetické štúdium komplexov trans-diamidu DOTA
Miroslava Litecká 17.00
Cyklám ako vhodná aktívna látka na elimináciu toxických kovov z vodných roztokov
Milan Maďar 17.20
Syntéza nových makrocyklických ligandov na báze cyclam-u
Anka Vráblová 17.40
Príprava, charakterizácia a termické vlastnosti dvojjadrových komplexov {NiLn}; Ln = Ce, Gd, Dy
Rozlúčkový večer 19.00
____________________________________________________________
Štvrtok (21. jún 2018)
Odchod do 10.00
9
Zoznam autorov
(príspevky prezentujúcich autorov sú zoradené v abecednom poradí)
A
Almáši, M. 11, 64
Antal, P. 13
B
Barnes, C.E. 37
Bárta, O. 15
Bachurina, D. 66
Beckmann J. 26
Beňová, E. 11
Botta, M. 78
Böserle, J. 17
Bubnová, K. 66
C
Černák, J. 82
Císařová, I. 15, 54, 69, 83
Chlupatý T. 30
Chyba, J. 32
D
Derco, J. 39
Diko, P. 21
Divíšková, J. 74
Doroshenko, I. 19
Dostál, L. 17, 26
Doušová, H. 66
Drahoš, B. 13
F
Falvello, L. 82
Faulkner, S. 78
Frolova, L. 21
G
Gamcova, J. 21
Gyepes, R. 27, 46, 64
H
Hacaperková, E. 23
Havlíček, D. 25
Hejda, M. 26
Herchel, R. 13
Hermann, P. 48, 57, 78
Hlaváč, R. 62
Horáček, M. 27
Hvizdoš, P. 29
J
Jeremias, L. 34
Jozefíková, F. 35
K
Kavecansky, V. 21
Kejik, M. 37
Koman, M. 39
Kopčík, J. 46
Kratochvílová, M. 70
Kravcak, J. 21
Krivosudský, L. 41
Kubíček, V. 23, 50, 57
Kuchár, J. 50, 64
Kuchtanin, V. 43
Kundrát, V. 45
L
Lamač, M. 27
Litecká, M. 46
Lubal, P. 48
M
Maďar, M. 50
Marek, R. 32, 34, 70
Marková, P. 76
Masárová, P. 52
Matulková, I. 54
Merna, J. 59
Milkovic, O. 21
Moncoľ, J. 35, 39, 43, 52, 55
Moravec, Z. 37, 45
Munzarová, P. 32
N
Nečas, M. 70
Němec, I. 54
Nižňanský, M. 25
Novák, M. 32
Novotný J. 32
O
Obuch, J. 57
Olejník, R. 59
P
Palotai, P. 11
10
Paták, A. 45
Pinkas, J. 19, 27, 37, 45, 61
Plocek, J. 25
R
Rakovský, E. 62
Reichová, V. 48
Rendošová, M. 64
Růžička, A. 30, 59, 66, 74
Růžičková, Z. 30, 59
Ryba, T. 21
S
Sabolová, D. 64
Schulz, J. 68
Segľa, P. 43
Šiket, K. 62
Šilhárová K. 39
Sojka, M. 70
Štarha, P. 80
Štěpnička, P. 15, 68, 72, 83
Storoženková, L. 66
Švec, P. 74
T
Tomás, M. 82
Trávníček, Z. 13, 80
Turek, J. 30
Tyrpekl, V. 76
U
Uhrecký, R. 39
Urbanovský, P. 78
V
Vaněk, P. 54
Vančo, J. 80
Varga, R. 21
Varga, V. 27
Vargová, Z. 21, 46, 64
Vilková, M. 46, 64
Vráblová, A. 82
Vranová, I. 66
Z
Zábranský, M. 83
Zeleňák, V. 11
Zeleňáková, A. 11
11
Postsynteticky modifikovaný mezopórovitý koordinačný polymér
MIL-101(Fe)-NH2 ako nosič liečiva
Miroslav Almášia, Vladimír Zeleňáka, Peter Palotaia, Eva Beňováa, A. Zeleňákováb
a Katedra anorganickej chémie, Prírodovedecká fakulta, Univerzita P.J. Šafárika,
Moyzesova 11, 041 54 Košice, Slovenská republika
b Katedra fyziky kondenzovaných látok, Prírodovedecká fakulta, Univerzita P.J.
Šafárika, Park Angelinum 9, 041 54 Košice, Slovenská republika
Príprava, štúdium vlastností a aplikácií zlúčenín typu metal-organic frameworks
(MOF) je jednou z najperspektívnejších oblastí dnešnej materiálovej a anorganickej
chémie. Zlúčeniny pod označením MOF sa ukazujú zaujímavé z viacerých praktických
hľadísk ako nosiče liečiv, katalyzátory, alebo ako sorbenty pre separáciu a záchyt
technologicky dôležitých plynov, predovšetkým divodíka ako paliva budúcnosti,
respektíve oxidu uhličitého ako hlavnej zložky skleníkových plynov1.
V prednáške bude prezentované využitie jedného z takýchto zaujímavých
pórovitých materiálov ako nosič liečiva. Na uvedený výskum bol zvolený mezopórovitý
materiál označovaný ako MIL-101(Fe)-NH2 (MIL = Materials Institute Lavoisier),
ktorého stavebnými zložkami sú Fe3+ katióny a anión kyseliny 2-aminotereftálovej2.
Pripravený materiál bol následne postsynteticky modifikovaný amínmi s rôznou dĺžkou
reťazca: etyléndiamínom (en) a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánom (bap). Celkovo
boli pripravené tri matrice (MIL-101(Fe)-NH2, MIL-101(Fe)-NH2-en a MIL-101(Fe)-
NH2-bap) ako nosiče na dodávanie nesteroidného protizápalového liečiva naproxén.
Proces modifikácie, zapúzdrenia liečiva, ako aj stabilita nosičov bola sledovaná
kombináciou rôznych analytických techník, ktorými boli elementárna analýza,
infračervená spektroskopia, termogravimetria, zeta potenciál, vysokoenergetickou
PXRD difrakciou, NMR spektroskopiou a adsorpčnými meraniami didusíka.
Uvoľňovanie naproxénu z nosičov prebiehalo v dvoch simulovaných telesných
tekutinách s rôznou hodnotou pH: siulovaná žalúdočná tekutina (pH = 2)
a fyziologickom roztoku (pH = 7,4). Výsledky jasne preukázali vplyv pH a amínových
fukčných skupín na rýchlosť a množstvo uvoľneného naproxénu (viď obrázok 1), ktoré
budú prezentované v prednáške.
12
Obrázok 1 Postsytetická modifikácia materiálu MIL-101(Fe)-NH2 amínmi s rôznou dĺžkou
reťazca a výsledné uvoľňovacie krivky naproxénu z pripravených nosičov.
Poďakovanie:
Táto práca vznikla prostredníctvom finančnej podpory projektov APVV-15-0520,
VEGA 1/0745/17 a KEGA 008UPJŠ-4/2018.
Literatúra:
1Furukawa, H., Cordova, K.E., O’Keeffe, M., Yaghi, O.M., The Chemistry and
Applications of Metal-Organic Frameworks, In Sciene, 2013, vol. 341, p. 1230444.
2Almáši, M., Zeleňák, V., Palotai, P., Beňová, E., Zeleňáková, A., Metal-organic
framework MIL-101(Fe)-NH2 functionalized with different long-chain polyamines as
drug delivery system. In Inorg. Chem. Commun., 2018, v tlači.
13
Vplyv axiálnych ligandov na magnetické vlastnosti pentagonálne-
bipyramidálnych komplexov Fe(II), Co(II) a Ni(II)
Peter Antal, Bohuslav Drahoš, Radovan Herchel, Zdeněk Trávníček
Oddělení biologicky aktivních komplexů a molekulových magnetů, Regionální centrum
pokročilých technologií a materiálů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého,
Šlechtitelů 27, 783 71 Olomouc
Heptakoordinované komplexy vybraných prechodných kovov a lantanoidov sú v
posledných rokov v centre záujmu pre ich magnetické vlastnosti, ktoré sú potenciálne
využiteľné pri koštrukcii pamäťových médií s vysokou hustotou zápisu alebo
spintronických súčiastok. Mnohé z týchto komplexov vykazujú pomalú relaxáciu
magnetizácie, správanie charakteristické pre molekulové magnety (single-molecule
magnets, single-chain magnets).1 Vplyv axiálnych ligandov na magnetickú anizotropiu
v heptakoordinovaných komplexoch bol študovaný v rámci série komplexov Co(II).2
V rámci systematického štúdia vzťahu medzi štruktúrou a magnetickými
vlastnosťami vybraných prechodných kovov s 15-člennými pyridínovými
makrocyklickými ligandmi3,4 boli pripravené a študované dve série
heptakoordinovaných komplexov Fe(II), Co(II) a Ni(II) s 15-člennými pyridínovými
makrocyklickými ligandmi s dvoma acetátovými (L1) a 2-metylpyridínovými (L2)5
pendantnými ramenami (Obr. 1).
Všetky komplexy majú pentagonálne-bipyramidálnu geometriu, pričom makrocyklický
kruh ligandov sa nachádza v ekvatoriálnej polohe a v axiálnych polohách sa nachádzajú
donorové atómy kyslíka (L1) resp. dusíka (L2). Vplyv axiálnych ligandov na
magnetickú anizotropiu bol sledovaný pomocou údajov získaných zo statických
magnetických meraní. Experimentálne výsledky boli konfrontované s výsledkami
CASSCF výpočtov. Pre všetky komplexy boli merané dynamické magnetické vlastnosti
ako funkcia teploty a frekvencie v nulovom a nenulovom statickom magnetickom poli.
Pomalá relaxácia magnetickej anizotropie bola pozorovaná len pri komplexoch Co(II).
Obrázok 1 Štruktúrne vzorce študovaných ligandov.
14
Poďakovanie:
Táto práca vznikla s podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České
republiky (grant NPU LO1305) a Českej grantovej agentúry (GAČR 17-08992S).
Literatúra:
1Bar, A. K., et al., Magnetic anisotropy in two- to eight-coordinated transition-metal
complexes: Recent developments in molecular magnetism., In Coord. Chem. Rev.,
2016, vol. 308, p. 346-380.
2Shao, D., et al., Probing the effect of axial ligands on easy-plane anisotropy of
pentagonal-bipyramidal cobalt(II) single-ion magnets. In Inorg. Chem., 2016, vol. 55, p.
10859-10869.
3Drahoš, B., et al., Structural, Magnetic, and Redox Diversity of First-Row Transition
Metal Complexes of a Pyridine-Based Macrocycle: Well-Marked Trends Supported by
Theoretical DFT Calculations. In Inorg. Chem., 2015, vol. 54, p. 3352-3369.
4Drahoš, B., et al., Structural and magnetic properties of heptacoordinated MnII
complexes containing a 15-membered pyridine-based macrocycle and
halido/pseudohalido axial coligands, In RSC Adv., 2016, vol. 6, p. 34674-34684.
5Antal, P., et al., Late First-Row Transition-Metal Complexes Containing a
2-Pyridylmethyl Pendant-Armed 15-Membered Macrocyclic Ligand. Field-Induced
Slow Magnetic Relaxation in a Seven-Coordinate Cobalt(II) Compound, In Inorg.
Chem., 2016, vol. 55, p. 5957-5972.
15
Ferrocenové fosfinonitrily a jejich srovnání
ve zlatem katalyzovaných reakcích
Ondřej Bárta, Ivana Císařová, Petr Štěpnička
Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy, Hlavova
2030, 128 40 Praha 2
V nedávné době vzrostl zájem o studium zlatných komplexů a jejich využití
coby katalyzátorů v organické syntéze, a to díky jejich schopnosti katalyzovat
nepřeberné množství cyklizačních a adičních reakcí.1 Většina těchto komplexů ve své
struktuře obsahuje silně koordinující ligand (fosfin, karben), který je doplněn ligandem
koordinujícím slaběji (nitril, některé anionty).2 Volba ligandů značně ovlivňuje míru
rozkladu zlatných komplexů ať už v průběhu jejich skladování, či během reakcí
samotných.3 Právě rozkladu katalyticky aktivních částic během reakce lze přičíst
nutnost používat vyšší navážky katalyzátorů.4
Meziprodukty katalytického cyklu lze však s výhodou stabilizovat s využitím
hemilabilních ligandů kombinujících silný a slabý donor v rámci jedné molekuly. V naší
skupině jsme se v této souvislosti již zabývali studiem ferrocenového fosfinonitrilu
Ph2PfcCN (fc = ferrocen-1,1′-diyl).5,6 Nyní jsme se rozhodli na tuto práci navázat
a připravili jsme sérii ligandů R2PfcCN a jejich komplexů [(µ-R2PfcCN)Au]2[SbF6]2
s cílem prozkoumat vliv substituce na fosfinové skupině na katalytickou aktivitu těchto
komplexů ve zlatem katalyzované cyklizaci propargylamidů. Výsledky této studie
budou prezentovány.
Poděkování:
Tato práce byla finančně podpořena Grantovou agenturou Univerzity Karlovy (projekt
č. 130317).
16
Literatura:
1Hashmi, A. S. K., Toste, F. D., 2012, Modern Gold Catalyzed Synthesis, Wiley-VCH,
Weinheim.
2Ranieri, B., Escofet, I., Echavarren, A. M., 2015, Anatomy of gold catalysts: facts and
myths. In Organic & Biomolecular Chemistry, 2015, vol. 13, p. 7103-7118.
3Hashmi, A. S. K., Blanco, M. C., Fischer, D., Bats, J. W., 2006, Gold catalysis:
evidence for the in-situ reduction of gold(III) during the cyclization of allenyl carbinols.
In European Journal of Organic Chemistry, 2006, p. 1387-1389.
4Bour, C., Gandon, V., 2015, New Procedures for Catalytic Carbophilic Activation by
Gold and Gallium π-Acids. In Synlett, 2015, vol. 26, p. 1427-1436.
5Škoch, K., Císařová, I., Štěpnička, P., 2015, Synthesis and catalytic use of gold(I)
complexes containing a hemilabile phosphanylferrocene nitrile donor. In Chemistry - A
European Journal, 2015, vol. 21, p. 15998-16004.
6Michelet, B., Leboeuf, D., Bour, C., Škoch, K., Horký, F., Štěpnička, P., Gandon, V.,
2017, Catalytic Activity of Gold(I) Complexes with Hemilabile P,N Ligands. In
ChemPlusChem, 2017, vol. 82, p. 442-448.
17
Aktivace nenasycených systémů pomocí germylenu stabilizovaného
boraguanidinátovým ligandem
Jiří Böserle, Libor Dostál
Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická. Univerzita
Pardubice, Studentská 573, Pardubice 53210, Česká Republika
Vysoká reaktivita tetrylenů je dána přítomností volného elektronového páru a
vakantního p-orbitalu na centrálním atomu 14. skupiny. Navíc tetryleny obsahující ve
své struktuře boraguanidinátové ligandy tvoří poměrně neprozkoumanou část
organokovové chemie. V literatuře bylo do této doby strukturně charakterizováno pouze
několik sloučenin a jednou z nich je germylen 1 (Obr. 1).1
Obrázek 1: Molekulová struktura germylenu 1.
Tato práce je zaměřena na reaktivitu germylenu 1 se substituovanými alkyny a
dialkyny2 a se sloučeninami obecného vzorce RN3, RNCS, RNCO a RNC.
Reakce germylenu 1 se substituovanými alkyny a dialkyny s izolovanými
trojnými vazbami vedou ke vzniku cyklodigermabutenových (Obr. 2), resp.
bis(cyklodigermabutenových) sloučenin. Naopak alkyny s konjugovanými trojnými
vazbami tvoří pouze jeden C2Ge2 kruh, přičemž druhá trojná vazba je zachována.
Nejzajímavější sloučeniny z hlediska struktury pak poskytují alkyny substituované
funkčními skupinami, kdy např. alkyn symetricky substituovaný karbonylovými
skupinami reaguje s germylenem 1 za vzniku sloučeniny obsahující ve své struktuře dva pětičlenné C3GeO kruhy spojené stranově.
18
Obrázek 2: Příklad molekulové struktury cyklodigermabutenu.
Cyklické sloučeniny poskytují i reakce germylenu 1 s RN3, RNCS, RNCO a
některými RNC. Reakcí germylenu 1 s organický azidem RN3 vzniká jeho štěpením
tříčlenný kruh Ge2N. Čtyřčlenné kruhy Ge3S pak vznikají reakcí germylenu 1
s isothiokyanáty RNCS. Naopak isokyanáty RNCO se inzerují do molekuly germylenu
1 a vznikají tak šestičlenné kruhy CBGeN3. Při reakcích germylenu 1 s různě
substituovanými isonitrily RNC pak byla pozorována závislost struktury produktů na
elektronových a sterických vlastnostech substituentů R.
Poděkování:
Tato práce vznikla za podpory grantu GAČR 17-10377S.
Literatura:
1Böserle, J. et al., 2016, Synthesis and Reactivity of a Germylene Stabilized by a
Boraguanidinate Ligand. In RSC Adv., 2016, vol. 6, p. 19377-19388.
2Böserle, J. et al., 2017, Facile Activation of Alkynes with a Boraguanidinato-Stabilized
Germylene: A Combined Experimental and Theoretical Study. In Dalton Trans., 2017,
vol. 46, p. 12339-12353.
19
New molecular and polymeric metal phosphonates: structures,
properties and reactivity
Iaroslav Doroshenkoa,b, Jiri Pinkasa,b
a Department of Chemistry, Masaryk University, Kotlarska 2, CZ-61137 Brno, Czech
Republic.
b CEITEC MU, Masaryk University, Kamenice 5, CZ-62500 Brno, Czech Republic.
The phosphonate group is interesting from the coordination chemistry point of
view due to the presence of three oxygen atoms, which are able to form different
coordination modes and connect to up to nine metal centers. Phosphonates found their
applications in different fields, e.g. in adsorption, ion conduction and exchange, and
catalysis. In spite of the fact that phosphonate groups usually only transmit weak
magnetic exchange interactions, molecular phosphonates of paramagnetic cations are
useful for magnetochemistry.1,2,3 A large number of different transition metal
phosphonate cages were prepared and their magnetic properties studied.3 Also, we have
recently reported synthesis, structure and magnetic properties of a hexanuclear iron(III)
ɑ-amino phosphonate wheel.4 The transition metal phosphonate complexes with strong
P-O-M bonds and some chemically active groups (-OH, -NH2, -Si(OMe)3 etc.) present
in their ligands are perspective compounds for construction of different materials with
useful properties.
In this work, a range of new molecular and polymeric phosphonate complexes of
the first row transition metals (Fe3+, Cu2+, Ni2+) and lanthanides (Gd3+ and Dy3+) with
(2-aminopropan-2-yl)phosphonic acid (H2AIPA) and Schiff base derivate ligands have
been obtained and studied. Among the most interesting results belong isolation and
magnetic properties of series of heptanuclear single-valence {Co7} isostructural
complexes with a structural motive of trigonal antiprismatic arrangement of Co2+
cations. The low temperature susceptibility data indicate differences in the
intramolecular exchange coupling, dependent on Co-O-Co bridging angles, as
ferromagnetic and antiferromagnetic interactions are observed for the two firstly
obtained compounds [Co7(SAA)2(HSAA)4] and [Co7(SAA)2(NaSAA)4] (HSAA2– = (2-
{[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylidene] amino}propan-2-yl)phosphonate). Isostructural
heptanuclear diamagnetic {Zn7} complex was also obtained. Attempts of modification
of dinuclear Cu2+ and previously published4 hexanuclear Fe3+ complexes with H2AIPA
ligand by condensation with different derivatives of salicylaldehyde (Schiff base
condensation) were carried out. Also, attempts to obtain some molecular precursors
suitable for sol-gel chemistry by modification of {Co7} complexes by condensation with
SiCl4 and (CH3)3SiCl has been made.
20
References:
1Langley, S.J., Helliwell, M., Sessoli, R., Rosa, P., Wernsdorfer, W., Winpenny, R.E.P.,
In Chem. Comm., 2005, p. 5029–5031.
2Langley, S., Helliwell, M., Sessoli, R., Teat, S.J., Winpenny, R.E.P., In Inorg. Chem.,
2008, vol. 47, p. 497–507.
3Sheikh, J.A., Jena, H.S., Clearfield, A., Konar, S., In Acc. Chem. Res., 2016, vol. 49, p.
1093–1103.
4Doroshenko, I., Babiak, M., Buchholz, A., Tucek, J., Plass, W., Pinkas, J., In New J.
Chem., 2018, vol. 42, p. 1931–1938.
21
Heusler-based monocrystalline glass-coated microwire Ni2FeGa with
shape memory effect
L. Frolovaa,b, T. Rybac, J. Gamcovaa, O. Milkovicd,e, P. Dikof, V. Kavecanskyf, J.
Kravcakg, O. Heczkob, Z. Vargovah, R. Vargaa,c
a Institute of Physics, Faculty of Science, UPJS, Kosice, Slovakia
b Institute of Physics, Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic
c RVmagnetics, Hodkovce, Slovakia
d Institute of Materials Research, Slovak Academy of Sciences, Kosice, Slovakia
e Institute of Materials, Faculty of Metallurgy, TUKE, Kosice, Slovakia
f Institute of Experimental Physics, Slovak Academy of Sciences, Kosice, Slovakia
g Dept. Phys., FEEI, TUKE, Kosice, Slovakia
h Dept. Inorg. Chem., Faculty of Science, UPJS, Kosice, Slovakia
Nowadays, smart shape memory alloys (SMAs) attract a lot of interest due to
their multifunctional nature, playing the role of actuators and sensors simultaneously.
Huge attention is focused on shape memory alloys with ferromagnetic nature and with
strong magneto-crystalline anisotropy. Thanks to that, ferromagnetic shape memory
alloys (FSMAs) can be used for sensing of strain due to a strong variation of magnetic
properties induced by phase transition, which is typical for SMAs1. Shape memory
effect originates in the ability of material undergo a phase change between austenite and
martensite, called martensitic transformation2. Heusler alloy based on Ni-Mn-Ga is a
prototype of FSMAs owing to large magnetic field induced strain reaching up to 10%
accompanied by large changes of magnetic properties. However, lack of ductility of this
system and difficult preparation due to evaporation of Mn during melting can limit its
potential applications3.
Alternatively, Heusler alloy based on Ni-Fe-Ga with composition close to the
stoichiometric 2:1:1 have been proposed as promising candidate of FSMAs with
transformation characteristics quite similar to Ni2MnGa4. The Ni2FeGa sample was
prepared as glass-coated microwire using Taylor-Ulitovsky method. This method allows
production of monocrystalline and homogeneous microwires due to rapid quenching5.
Moreover, the glass improves brittleness of metallic core and provides biocompatibility.
The Ni2FeGa microwire was characterized by monocrystalline structure and structural
22
transition was analyzed by structural, magnetic and mechanical measurements. The
structural transition is accompanied by 2% reversible strain in the axis of microwire.
Due to the different magnetic anisotropies of both phases, such straining results in
1200% variation of initial permeability measured under correct conditions. The
contribution will include the preparation of microwires and characterization of physical
properties of Ni2FeGa shape memory alloy.
Figure 1 Optical microscope photograph of Heusler microvire Ni2FeGa at the temperatures:
T=300K where the austenite is observed and T=200K where the martensite is observed.
Literatúra:
1Liu, Z.H., et al., Martensitic transformation and shape memory effect in ferromagnetic
Heusler alloy Ni2FeGa, In Applied Physics Letters, 2003, vol. 82, p. 424-426.
2Jani, J.M., et al., A review of shape memory alloy research, applications and
opportunities, In Materials and Design, 2014, vol. 56, p. 1078-1113.
3Sahariah, M.B., et al., First-principles computation of structural, elastic and magnetic
properties of Ni2FeGa across the martensitic transformation, In Journal of Phys.:
Condens. Matter, 2013, vol. 25, 025502.
4Heczko, O., et al., Thermodynamic, kinetic, and magnetic properties of a Ni54Fe19Ga27
magnetic shape-memory single crystal, 2008, In Phys. Rev. B, vol. 77, 174402.
5Varga, R., et al., Magnetic and structural properties of Ni – Mn – Ga Heusler-type
microwires, In Scripta materialia, 2011, vol. 65, p. 703-706.
23
Nevysycené komplexy tvrdých kationtů umožňnujíci vazbu s
fuoridovým aniontem
Eliška Hacaperkováa, Vojtěch Kubíčeka
a Katedra Anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy, Praha
Pozitrónová emisní tomografie (PET) patří v současné době mezi
nejvýznamnější lékařské zobrazovací techniky. Metoda využívá radiofarmaka emitující
pozitrony. Ačkoli se v poslední době začínají používat různé radioizotopy rozpadající se
za vzniku pozitronu, drtivá většina radiofarmak pro PET je založena na radioizotopu 18F. Tento radioizotop má mnohé vhodné vlastnosti, jako je poločas rozpadu t1/2 = 118
min, který je vhodný pro medicinální použití, či relativně nízkou energii emitujících
částic Eav = 873 keV.
Při vyšetření metodou PET je pro své všestrané užití nejčastěji používaným
radiofarmakem značeným jádrem 18F 18F-fluoro-deoxyglukóza ([18F]-FDG). Tato látka
je zástupcem sloučenin, které obsahují atom fluoru vázaný do molekuly pomocí vazby
k atomu uhlíku. Vývoj nových kontrastních látek ovšem ukazuje, že příprava biologicky
aktivních molekul s tou vazbou F-C není příliš vhodná. Podmínky nukleofilní fluorace
přináší obtíže jako jsou vysoké teploty, potřeba organických rozpouštědel či
katalyzátoru. Navíc je tato příprava časově náročná a radiochemický výtěžek navázání
radioizotopu 18F bývá nízký1. Tento problém je možno vyřešit navázáním izotopu 18F na
jiný atom, než je atom uhlíku. Jako vhodné řešení se jeví navázání fluoridového aniontu
do koordinační sféry kovu, se kterým tvoři velmi pevnou vazbu F-M2. Mezi dnes
zkoumané látky jsou především sloučeniny hliníku s ligandem NOTA, který může tvořit
linker na další molekuly. Tento ligand je ovšem hexadentátní a proto dochází na
hlinitém kationtu s koordinačním číslem 6 ke kompetici o koordinační místo medzi
jedním z pendantů ligandu a fluoridovým aniontem. Příkladem takové látky je
[18F]Alfatide I a II3 (viz Obrázek 1).
Obrázek 1: Struktura látek [18F]Alfatide I a II. Zkratka RGD odpovídá cyklickému
pentapeptidu, který se specificky akumuluje v nádorové tkání a je tedy zodpovědný za
biodistribuci obou radiofarmak.
24
Naše práce je soustředena především na studium koordinačních sloučenin
tvrdých kovů s nevysycenou koordinační sférou. Komplexací kationtu kovu ligandem,
jehož denticita je nižší než koordinační číslo kovu, zanecháme na kovu volné místo, na
které se posléze může vázat fluoridový aniont. Pro studium obecných vlastností těchto
látek byl jako modelový příklad zvolen komplex hlinitého kationtu s kyselinou
nitrilotrioctovou (NTA) coby ligandem (viz Obrázek 2). Takovýto komplex má
ponechána dvě volná koordinační místa. Pomocí nově zavedené metodiky využívající
fluoridovou iontově selektivní elektrodu (F-ISE) byla zkoumána jak kinetika vzniku
vazby F-Al, tak její stálost při změně pH roztoku či v nadbytku dalších
konkurenceschopných iontů. Další cenné informce o tomto systému byly získány
pomocí 19F NMR.
Zavedenou metodiku lze také aplikovat na další koordinačně nevysycené
sloučeniny. Hlinitý kationt není jediný z kovů, který je schopný tvořit silnou a stálou
vazbu s fluoridovým aniontem. Mezi dále studované kovy patři například zirkonium.
Vzhledem k většímu iontovému poloměru preferuje zirkoničitý kationt koordinační
číslo 8 a proto je třeba hledat ligandy s denticitou maximálně 7. Vhodnou volbou se zdá
být makrocyklický ligand DO3A (viz Obrázek 2).
Obrázek 2: Schéma struktur komplexů Al-NTA a Zr-DO3A s navázanými fluoridovými
anionty.
Literatura:
1Boellaard, R., In Journal of Nuclear Medicine, 2009, vol. 50, p. 11S-20S.
2McBride, W.J., Sharkey, R.M., Karacay, H., D'Souza, C.A., Rossi, E.A., Laverman, P.,
Chang, C.H., Boerman, O.C., Goldenberg, D.M., In Journal of Nuclear Medicine, 2009,
vol. 50, p. 991-998.
3Wan, W., Guo, N., Pan, D., Yu, C., Weng, Y., Luo, S., Ding, H., Xu, Y., Wang, L.,
Lang, L., Xie, Q., Yang, M., Chen, X., In Journal of Nuclear Medicine, 2013, vol. 54, p.
691-698.
25
Studium protonové vodivosti na práškových vzorcích metodou
práškové rentgenové difrakce
David Havlíčeka, Jiří Plocekb, Matěj Nižňanskýa
a Katedra anorganické chemie Př.F.UK Praha
b Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i., Husinec – Řež
Studium protonové vodivosti je důležité v celé řadě oborů a disciplín. Tato
vlastnost může být uplatněna při vývoji různých senzorů (např. k detekci glukózy nebo
cholesterolu v lékařství), při chemických reakcích v hydrogenačních a
dehydrogenačních zařízeních a zejména jako materiál pro membrány („Proton
Exchanging Membranes“ – PEM) ve vodíkových palivových článcích nebo v článcích
na bázi tuhých oxidů („Solid Oxide Fuel Cells“ – SOFC). Protonovou vodivost je
přitom možné pozorovat v celé řadě sloučenin a materiálů včetně anorganických
oxokyselin a jejich solí, které jsou studovány na naší katedře. Protonovou vodivost jsme
zaznamenali na krystalech kyselých fosforečnanů, síranů nebo selenanů s organickými
dusíkatými kationty. Protonová vodivost těchto látek sice není příliš velká, přesto je o
několik řádů vyšší ve srovnání s izolanty. Připravili jsme a charakterizovali tyto nové
látky, studovali jejich strukturní vlastnosti rentgenovou difrakcí i molekulovou
spektroskopií a proměřili protonovou vodivost na orientovaných krystalech.
Mechanismus protonové vodivosti však není u těchto látek vždy zřejmý,
k přenosu může docházet jak „vehiklovým“ mechanismem tak mechanismem
Grotthusovým. Pokud však připravíme bezvodé soli, můžeme takřka s jistotou vyloučit
vehiklový mechanismus. Aplikace Grotthusova mechanismu by však měla vyvolat
masivní disordery u iontů, přes které k přenosu protonu za podmínek protonové
vodivosti dochází. Avšak sledování tohoto jevu „in situ“ není technicky jednoduchou
záležitostí. Abychom si tento úkol usnadnili, studovali jsme protonovou vodivost na
práškových vzorcích ve formě lisovaných tablet a zjistili jsme, že takové tablety také
vykazují protonovou vodivost. Výsledky takového studia uvádíme v této prezentaci. Do
skupiny sledovaných látek jsme zařadili i dobře známý protonový vodič CsHSO4. Tento
materiál vykazuje protonovou vodivost v tabletě, která je srovnatelná s vodivostí
měřenou na monokrystalu. Pokusili jsme se tedy upravit držák vzorku našeho
difraktometru tak, aby bylo možné proměřit naše vzorky „za podmínek protonové
vodivosti“, tedy pod vysokým stejnosměrným napětím. Výsledky jsou též součástí této
prezentace.
26
Aktivace B-H vazby karba-closo-dodekaboranového aniontu
intramolekulárně N-koordinovaným organotellurnatým kationtem
Martin Hejda a, Libor Dostál a, Jens Beckmannb
a Katedra obecné a anorganické chemie, Univerzita Pardubice,
Studentská 573, 53210, Česká Republika
b Institut für Anorganische Chemie und Kristallographie, Universität Bremen, Leobener
Straße 7, 28359 Bremen, SRN
Tellur je poněkud neortodoxním prvkem 16. skupiny periodické soustavy prvků.
To dokládá zejména fakt, že jeho kationty, odpovídající pseudohalogenidy1 a další
základní třídy sloučenin, jako jsou organotelluričité kyseliny2 či telluronové kyseliny,3
byly oproti lehčím analogům této skupiny popsány teprve před dvěma dekádami. Jak se
ukázalo, pro stabilizaci těchto sloučenin hraje zásadní roli volba vhodného aryl
substituentu obsahujícího intramolekulární N(sp3)-donorovou skupinu. V tomto
příspěvku bude ukázáno, jaký vliv na reaktivitu intramolekulárně N-koordinovaného
organotellurnatého kationtu má jeho Lewisovská kyselost, jenž je řízena nukleofilicitou
proti-aniontu. Právě použití z řady námi vyzkoušených aniontů nejméně nukleofilního
closo-CB11H12- aniontu a (shodou okolností) vhodně zvoleného N-intramolekulárně
koordinujícího ligandu otevřelo dosud nepopsané možnosti reaktivity tellurnatého
kationtu.
Literatura:
1Chivers, T. et. al., Tellurium: a maverick among the chalcogens, In Chem. Soc. Rev.
2015, vol. 44, p. 1725–1739.
2Beckmann, J., et al., Well-Defined Stibonic and Tellurinic Acids, In Angew. Chem. Int.
Ed. 2008, vol. 47, p. 9982–9984.
3Beckmann, J., et al., A Well-Defined Dinuclear Telluronic Acid [RTe(μ-O)(OH)3]2, In
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, vol. 49, p. 8030–8032.
27
Adukty hydrosilan-B(C6F5)3 jako aktivátory
v katalytických systémech přechodných kovů
Michal Horáček, Jiří Pinkas, Martin Lamač, Vojtech Varga, Róbert Gyepes
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.,
Dolejškova 2155/3, 18223 Praha 8, Czech Republic
Aktivace vazby Si-H v hydrosilanech pomocí Lewisovské kyseliny na bázi boru
B(C6F5)3 našla za posledních 15 let významné využití v nejrůznějších katalytických
procesech. Klíčovým krokem těchto procesů je tvorba hydrosilan-boranového aduktu
R3SiH•••B(C6F5)3, který zvyšuje polarizaci hydrosilanové části a zvyšuje jeho reaktivitu
vůči různým substrátům.1,2
Tento příspěvek popisuje vývoj a optimalizaci nového třísložkového
katalytického systému neobsahujícího hliník a jeho využití pro koordinační
polymerizace či oligomerizace olefinů.
Klíčovými složkami tohoto systému jsou komplex přechodného kovu,
hydrosilan a B(C6F5)3. Všestrannost tohoto systému bude demonstrována při aktivaci
zirkonocenových dihalogenidů3 a polosendvičových titanových ketimidových
komplexů4 v polymeraci etylénu nebo kopolymeraci etylénu a 1-hexénu. Dále budou
diskutovány nedávno získané výsledky z tvorby aktivních katalyzátorů pro polymeraci
etylénu v chlorovaných rozpouštědlech s dvoujadernými komplexy titanu a chromu
obecného vzorce [Cp'2Ti ((2-Cl) 2Cr (Cp) Cl].5
28
Poděkování
Projekt je financován díky podpoře Grantové Agentury ČR (číslo projektu: 17-13778S).
References
1Piers, W.E.A., Marwitz, J.V., Mercier, L.G., In Inorg. Chem. 2011, vol. 50, p. 12252.
2Oestreich, M.; Hermeke, J.; Mohr, In J. Chem. Soc. Rev., 2015, vol. 44, p. 2202.
3Varga, V., Lamač, M., Horáček, M., Gyepes, R., Pinkas, J., In Dalton Trans., 2016,
vol. 45, p. 10146.
4Varga, V., Večeřa, M., Gyepes, R., Pinkas, J., Horáček, M., Merna, J., Lamač, M., In
ChemCatChem, 2017, vol. 9, p. 3160.
5Varga, V., Gyepes, R., Pinkas, J., Císařová, I., Kubišta, J., Horáček, M., Mach, K., In
Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 10.1002/ejic.201800202.
29
Základný a aplikovaný vedecký výskum na ÚMV SAV Košice -
infraštruktúra a vedecké aktivity
Pavol Hvizdoš
Ústav materiálového výskumu Slovenskej akadémie vied, Watsonova 47, 04001 Košice
Ústav materiálového výskumu SAV bol založený v r. 1955. Jeho hlavné aktivity
sú zamerané na výskum a vývoj moderných progresívnych materiálov. Nosnými
smermi sú oblasti moderných ocelí, práškových technológií a materiálov, nano-
materiálov, kompozitov s keramickou matricou, moderných materiálov pre
biomedicínske aplikácie, ako aj funkčných materiálov s výnimočnými mechanickými,
elektrickými i magnetickými vlastnosťami.
Hlavné experimentálne aktivity ústavu sú zamerané na vývoj a skúšanie nových
materiálov (fyzikálne a mechanické vlastnosti, deformácia a charakteristika lomu
rozličných materiálov pri nízkych, izbových a vysokých teplotách) a nových technológií
s aplikáciou v doprave, energetike, informatike atď., na čo je jedinečne vybavený
najmodernejšími analytickými metódami. Rozhodujúcou mierou sa podieľa na
aktivitách vedeckého centra „Výskumné centrum progresívnych materiálov a
technológií pre súčasné a budúce aplikácie PROMATECH“ (www.promatech.sk)
zriadeného v rámci investícií zo Štrukturálnych fondov EÚ. Spolu s partnerskými
pracoviskami akademickej sféry a univerzít prevádzkuje alebo participuje na prevádzke
viacerých centier excelentnosti zameraných na výskum nanomateriálov, skla, modernej
keramiky, biomedicínskych technológií, fyziky nízkych teplôt a materiálového
výskumu v extrémnych podmienkach. V rámci týchto aktivít ústav vybudoval a
prevádzkuje rad materiálovo-vedných laboratórií so špičkovým vedecko-výskumným
experimentálnym vybavením.
30
Stabilizace organohlinitých fragmentů nenasycenými dusíkatými
systémy
Tomáš Chlupatý a, Jan Turek b, Zdeňka Růžičková a, Aleš Růžičkaa
a Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Chemical Technology,
University of Pardubice, Studentská 573, CZ-532 10, Pardubice, Czech Republic
b Eenheid Algemene Chemie (ALGC), Member of the QCMM VUB-UGent Alliance
Research Group, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050 Brussels, Belgium
Hliník, jakožto levný mikrobiogenní prvek patří mezi nejvíce zastoupené kovy v
zemské kůře, což se odráží v jeho rozsáhlém použití ve spouště běžných materiálů. Ke
znatelnému rozmachu chemie organihlinitých sloučenin přispěl v první řadě objev
Ziegler-Nattovy oligomerace/polymerace ethylenů na α-olefiny v přítomnosti
organohlinitých sloučenin jako ko-aktivatorů/promoterů. Mimo to, elektrofilní charakter
hlinitých sloučenin je široce využíván i v celé řadě "tradičních" katalytických procesů
založených na tvorbě vazby uhlík-uhlík za účasti Lewisovy kyseliny jako např. Friedel-
Crafts a Diels-Alderovy reakce či redukce pomocí hydridů hlinitých.1
Organokovová a koordinační chemie sloučenin hliníku doznala v posledních
dekádách velkého rozvoje díky jeho téměř nezastupitelné roli v
organokovových/koordinačních sloučeninách, využívajících svůj potenciál v
nejrůznějších syntetických, katalytických či průmyslových aplikacích především z
ekonomického a environmentálního pohledu na věc.2 Lewisovský charakter těchto
činidel umožňuje přístup čtvrtého ligandu a tudíž i preferované reaktivnější tetraedrické
uspořádání v porovnání s trojkoordinovanými nebo oligonukleárními sloučeninami.3 To
je neodmyslitelně spjato také s nástupem nových typů ligandů jako jsou např.
cyklopentadienyly, pincery, iminy/bisiminy, ketiminaty, amidinaty/guanidinaty
triazapentadienyly, acetylacetonaty, N-heterocyklické karbeny (NHCs), tzv. non-
innocent ligandy a další, které jsou ceněny především pro svoji schopnost umě
koordinovat centrální atom kovu jak z hlediska elektronových, tak i sterických nároků.4
Obrázek 1 Příklady studovaných sloučenin.
31
V rámci příspěvku bude prezentována a diskutována příprava, struktura a
reaktivita organokovových/koordinačních sloučenin hliníku stabilizovaných NCN
nenasycenými amidinatovými systémy a/nebo N-heterocycklickými sloučeninami na
bázi imidazolu. Studie vlastností vybraných sloučenin byla podpořena také sérií
kvantově-chemických výpočtů.
Poděkování
Autoři děkují Grantové agentuře České republiky (grant nr. 17-10377S) za finanční
podporu.
Literatura:
1Rabinovich, D., In Nature Chem., 2013, vol. 5, p. 76-76.
2Roesky, H.W., In Inorg. Chem., 2004, vol. 43, p. 7284-7293.
3Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., Bochmann, M., In Advanced Inorganic
Chemistry, 6th edition, ed: Wiley, New York, 1999, p. 176.
4 pro příklad:
(a) Bonyhady, S.J., Collis, D., Frenking, G., Holzmann, N., Jones, C., Stasch, A., In
Nature Chem., 2010, vol. 2, p. 865-869; (b) Fohlmeister, L., Liu, S., Schulten, C.,
Moubaraki, B., Stasch, A., Cashion, J.D., Murray, K.S., Gagliardi, L., Jones, C., In
Angew. Chem. Int. Ed., 2012, vol. 51, p. 8294-8298; (c) Junold, K., Baus, J.A.,
Burschka, C., Tacke, R., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, vol. 51, p. 7020–7023; (d)
Jones, C., Bonyhady, S.J., Holzmann, N., Frenking, G., Stasch, A., In Inorg. Chem.
2011, vol. 50, p. 12315–12325; (e) Jones, C., In Coord. Chem. Rev. 2010, vol. 254, p.
1273–1289; (f) Sen, S.S., Jana, A., Roesky, H.W., Schulzke, C., In Angew. Chem. Int.
Ed. 2009, vol. 48, p. 8536–8538; (g) Nagendran, S., Sen, S.S., Roesky, H.W., Koley,
D., Grubmüller, H., Pal, A., Herbst-Irmer, R., in Organometallics 2008, vol. 27, p.
5459–5463; (h) Green, S.P., Jones, C., Junk, P.C., Lipperta, K.A., Stasch, A., In Chem.
Commun. 2006, p. 3978-3980; (i) Li, Y., Mondal, K.C., Lubben, J., Zhu, H., Dittrich,
B., Purushothaman, I., Parameswaran, P., Roesky, H.W., In Chem. Commun. 2014, vol.
50, p. 2986-2989. (j) Green, S.P., Jones, C., Stasch. A., In Science 2007, vol. 318, p.
1754-1757; (k) Asay, M., Jones, C., Driess, M., In Chem. Rev. 2011, vol. 111, p. 354-
396; (l) Harder, S., In Chem. Rev. 2010, vol. 110, p. 3852-3876; (m) Sen, S.S., Roesky,
H.W., Meindl, K., Stern, D., Henn, J., Stuckl, A.C., Stalke, D., In Chem. Commun.
2010, vol. 46, p. 5873-5875.
32
Supramolekulární komplexy potenciálních Ru(III) metaloléčiv
s makrocyklickými nosiči
Jan Chyba a, Martin Novák a,b, Petra Munzarová a,c, Jan Novotný a,b, Radek Mareka,b,c
a Středoevropský technologický institut (CEITEC),
b Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta,
c Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kamenice 5, 62500
Brno, Česká republika
Cisplatina, karboplatina a oxaliplatina reprezentují jednu ze skupin
antineoplastik schválených pro použití k léčbě nádorových onemocnění.1 Aplikace
platinových cytostatik je však často doprovázena řadou negativních vedlejších účinků
(anemie, nefrotoxicita, nausea, apod.), které jsou důsledkem interakce metaloléčiv se
zdravými nenádorovými buňkami. Z tohoto důvodu jsou intenzivně zkoumány a
testovány koordinační komplexy i jiných přechodných kovů, které by vykazovaly menší
nežádoucí účinky v porovnání s platinovými chemoterapeutiky. Významná
protinádorová aktivita byla zjištěna u některých paramagnetických komplexů ruthenia:
NAMI-A (ImH)[trans-RuIIICl4(DMSO)(Im)]; (Im = imidazol) a KP1019 (IndH)[trans-
RuIIICl4(Ind)2]; (Ind = 1H-indazol), které byly podrobeny klinickému testování.2 Vedle
vývoje nových metaloléčiv je předmětem aktuálního výzkumu také studium a
biologické testování chemoterapeutik v kombinaci s různými typy nosičů za účelem
zvýšení stability, cíleného transportu a řízeného uvolňování metaloléčiva v nádorové
tkáni.3 Příkladem chemických látek, které mohou do své struktury zapouzdřit menší
molekuly a sloužit tak jako nosiče metaloléčiv, jsou skupiny makrocyklických sloučenin
─ cyklodextriny (CD) a kukurbiturily (CB). Bylo prokázáno, že vznik supramolekulární
formy mezi oxaliplatinou a CB7 vede ke zvýšení stability metaloléčiva bez významného
vlivu na jeho protinádorovou aktivitu.4
V rámci naší experimentální práce byla provedena syntéza série adamant-1-yl
pyridinových a imidazolových ruthenitých komplexů strukturně analogických
metaloléčivu NAMI-A.5 U připravených koordinačních sloučenin byla studována jejich
interakce s vybranými zástupci makrocyklických nosičů: -CD a CB7. Syntetizované
molekulární a supramolekulární komplexy byly charakterizovány dostupnými
analytickými technikami (1H a 13C NMR, RTG, ESI-MS). Síla vazebné interakce mezi
Ru(III) komplexy a makrocyklickými nosiči byla kvantifikována pomocí izotermální
titrační kalorimetrie (ITC). Výsledky analytické charakterizace připravených látek a vliv
paramagnetického Ru(III) metalocentra na NMR chemické posuny stavebních atomů
molekulárních a supramolekulárních komplexů budou podrobně popsány a diskutovány
v prezentaci.
33
Poděkování:
Tato práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury České republiky (GA18-
05421S)
Literatura: 1Kelland, L.R., Farrell, N., Platinum-Based Drugs in Cancer Therapy; Humana Press:
Totowa, N.J., 2000.
2Leijen, S., Burgers, S.A., Baas, P., Pluim, D., Tibben, M., van Werkhoven, E., Alessio,
E., Sava, G., Beijnen, J.H., Schellens, J.H.M., Phase I/II Study with Ruthenium
Compound NAMI-A and Gemcitabine in Patients with Non-Small Cell Lung Cancer
after First Line Therapy, In Invest. New Drugs, 2015, vol. 33, p. 201–214.
3Wang, X., Guo, Z., Targeting and Delivery of Platinum-Based Anticancer Drugs, In
Chem. Soc. Rev., 2013, vol. 42, p. 202–224.
4Jeon, Y.J., Kim, S.Y., Ko, Y.H., Sakamoto, S., Yamaguchi, K., Kim, K., Novel
Molecular Drug Carrier: Encapsulation of Oxaliplatin in Cucurbit[7]uril and Its Effects
on Stability and Reactivity of the Drug, In Org. Biomol. Chem., 2005, vol. 3, p. 2122–
2125.
5Chyba, J., Novák, M., Munzarová, P., Novotný, J., Marek, R., Through-Space
Paramagnetic NMR Effects in Host–Guest Complexes: Potential Ruthenium(III)
Metallodrugs with Macrocyclic Carriers, In Inorg. Chem. 2018.
34
Preparation of potential platinum-based metallodrugs
Lukáš Jeremiasa, Radek Mareka
a CEITEC – Central European Institute of Technology, Masaryk University, Kamenice
5/A4, 625 00 Brno, Czech Republic
Platinum anticancer agents represent one of the great success stories in the field
of medicinal inorganic chemistry. However, current chemotherapeutics are rather non-
selective and their undesired reactivity during the delivery to cancer tissue is responsible
for severe side effects.1 These anticancer agents would greatly benefit from protection
during the transport in blood stream, and targeted delivery towards specific cancer
tissues.2 Therefore, preparation of Pt compounds decorated with anchor-type ligands
suitable for encapsulation in macrocyclic cavitands was our goal in this study.
Synthesis of novel platinum coordination compounds containing bulky
adamantane ligands, their characterization by heteronuclear NMR spectroscopy and
binding of these complexes into macrocyclic carriers will be discussed.
Acknowledgement:
This work was supported by the Czech Science Foundation (16-05961S).
References:
1Dilruba, S., Kalayda, G.V., Platinum-based drugs: past, present and future. In Cancer
Chemother. Pharmacol., 2016, vol. 77, p. 1103-1124.
2Wang, X., Guo, Z., Targeting and delivery of platinum-based anticancer drugs. In
Chem. Soc. Rev., 2013, vol. 42, p. 202-224.
35
Komplexy medi s nesteroidnými protizápalovými liečivami
Flóra Jozefíkováa, Ján Moncoľa
a Oddelenie anorganickej chémie, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU
v Bratislave
Význam štúdia a prípravy meďnatých komplexov vyplýva z esenciálnej funkcie
medi v živých organizmoch. Meď, jeden z najdôležitejších stopových prvkov, má
nepostrádateľnú úlohu ako súčasť rôznych metaloproteínov a enzýmov, medzi ktoré sa
zaraďuje aj Cu,Zn superoxiddismutáza. Dlhodobo sa skúma z farmakologického
hľadiska ako potenciálna účinná látka pri liečbe zápalových chorôb1,2. Jej použitie je
limitované z dôvodu nízkej permeability cez bunkovú membránu a jej veľkej
molekulovej hmotnosti (32kDa)3. Preto sa pozornosť orientuje na prípravu
nízkomolekulových látok, schopných ovplyvňovať hladinu superoxidu a ďalších
oxidačný stres spôsobujúcich častíc.
Na základe poznatkov z literatúry sa i náš vedecký projekt orientuje na štúdium
nizkomolekulových meďnatých komplexov s predpokladanou SOD mimetickou
aktivitou, pričom sa zvolili ako neutrálny dusíkatý ligand nikotínamid (pyridín-3-
karboxamid) a anionové ligandy - deriváty kyseliny antranilovej (fenamáty), ktoré
vykazujú analgetické, protizápalové a antipyretické vlastnosti využívajúce sa pri liečbe
muskuloskeletálnych a kĺbových porúch5,6.
Reakciou octanu meďnatého s príslušnými derivátmi kyseliny antranilovej
v prítomnosti nikotínamidu v troch rôznych rozpúšťadlách bolo pripravených 9 nových,
izoštruktúrnych fenamátomeďnatých komplexov: [Cu(TFA)2(nia)2(EtOH)](1),
[Cu(TFA)2(nia)2(MeOH)](2), [Cu(TFA)2(nia)2(ACN)](3), [Cu(MFA)2(nia)2(EtOH)](4),
[Cu(MFA)2(nia)2(MeOH)](5), [Cu(MFA)2(nia)2(ACN)](6),
[Cu(MCFA)2(nia)2(EtOH)](7), [Cu(MCFA)2(nia)2(MeOH)](8),
[Cu(MCFA)2(nia)2(ACN)](9), (TFA= anión kyseliny tolfenámovej, MFA = anión
kyseliny mefenámovej, MCFA = anión kyseliny meklofenámojev, nia = nikotínamid,
EtOH = etanol, MeOH = metanol, ACN = acetonitril). Všetky látky boli
charakterizované elektrónovou a infračervenou spektroskopiou, v prípade
koordinačných zlúčenín 1-8 sa uskutočnila RTG štruktúrna analýza z monokryštálu.
Štruktúra komplexu 9 bola určená na základe porovnávania infračervených spektier, na
dôkaz sa použila prášková difrakčná analýza. Vzniknuté komplexy sú zaujímavé aj
z hľadiska rôzneho spôsobu väzby dvoch aniónov prislušných kyselín na centrálny
atóm ale aj z dôvodu, že v štruktúre majú koordinovanú molekulu rozpúšťadla, čím sa
podobajú na pôvodný enzým Cu,Zn SOD, ktorý má v oxidovanej forme molekulu vody
naviazanú na Cu(II)7. Táto skutočnosť je dobrým predpokladom na poteciálnu SOD
mimetickú aktivitu týchto zlúčenín.
36
Literatúra:
1Andrezalová, L., et al. Copper(II)complexes of N-salicylideneglutamate type as
superoxidedismutase mimetics, In Pharmazie, 1998, vol. 5, p. 338–342.
2Repická, Z., et al. Bis(5-Me(O)salicylato)copper(II) complexes with/without
Diethylnicotinamide – preparation, structure and properties, In Acta Chimica Slovaca,
2009, vol. 2, p. 52– 62.
3O´Connor, M., et al. Copper(II) Complexes of Salicylic Acid Combining Superoxide
Dismutase Mimetic Properties with DNA Binding and Cleaving Capabilities Display
Promising Chemotherapeutic Potential with Fast Acting in vitro Cytotoxicity against
Cisplatin Sensitive and Resistant Cancer Cell, In Journal of Medicinal Chemistry,
2012, vol. 55, p. 1957–1968.
4Melník, M., et al. Spectral and magnetic properties of copper(II) naproxenates, In
Inorganica Chimica Acta, 2000, vol. 299, p. 284–287.
5Kyropoulou, M., et al. Ni(II) complexes with non-steroidal anti-inflammatory drug
diclofenac: Structure and interaction with DNA and albumins, In Polyhedron, 2013, vol.
61, p. 126-136.
6Dimiza A., et al. Interaction of copper(II) with the non-steroidal anti-inlammatory
drugs naproxen and ficlofenac: Synthesis, structure, DNA- and albumin-binding, In
Journal of Inorganic Biochemistry, 2011, vol. 105, p. 476-489.
7Kaim W, Schwederski B, Klein A, (2013) Bioinorganic chemistry: Inorganic elements
in the chemistry of life, An introduction and guide, Second Edition, Wiley 1939-5175.
37
Single-site aluminium catalysts by mixed SnMe4/SnMe3Cl elimination
Martin Kejika, Zdenek Moraveca, Craig E. Barnesb, Jiri Pinkasa
a Masaryk University, Department of Chemistry, Brno, Czech Republic
b University of Tennessee, Department of Chemistry, Knoxville, TN, USA
A series of single-site hybrid aluminosilicate materials with high porosity was
synthetized using non-hydrolytic sol-gel techniques. In the first step well-defined
soluble aluminosilicate oligomers are produced by irreversible condensation reactions
of a molecular spherosilicate building block ((Me3Sn)8Si8O20) with L-AlMe3 (L =
pyridine, Et3N, DABCO, 4,4'-dipyridyl) complexes. SnMe4 is produced as a volatile
inert byproduct. In the second step the oligomers are further cross-linked in analogous
reactions with bridging chlorosilanes (Me2SiCl2, ClMe2Si-CH2-CH2-SiMe2Cl) in order
to produce highly porous amorphous gels. SnMe3Cl is generated as a volatile byproduct
in this step and a simple removal of all volatiles under vacuum affords pure xerogels.
The synthesis is conducted as a sequential one-pot procedure and the degrees of
condensation of both reaction steps are monitored through a combination of gravimetry
(mass of byproducts) and 1H NMR integration (SnMe4/SnMe3Cl ratio). The procedure
was optimized to produce well-condensed Cl-free materials suitable for catalysis. The
products were characterized by IR and multinuclear SSNMR spectroscopies, TG/DSC,
N2 adsorption and ICP-OES. Lewis-acid catalytic properties were demonstrated in
aminolysis of styrene oxide by aniline.
The relatively strong binding of used ligands to AlMe3 modulates its reactivity
and leads to formation of a single type of geometry – a 3-connected 4-coordinate L-
Al(OSi≡)3 species. The bulky nature of employed spherosilicate units ensures a
sufficient spatial separation of aluminium sites in the resultant hybrid silicate matrix
(single-site catalyst) while the high number of reactive groups per unit (8) contributes to
the formation of highly rigid and porous structure. The structure of used cross-linking
chlorosilane directly influences the porosity and other structural properties of the
material.
A DFT computational study was conducted in order to quantify the binding
strengths of used and potential ligands both in the starting complexes as well as the
resultant silicate matrices. The data was compared to gas phase basicities.
Thermodynamics and mechanistic details of condensation reactions of L-AlMe3 and L-
AlCl3 with the spherosilicate building block were also studied in order to explain the
observed differences in the structure of produced oligomers.
38
Acknowledgement:
This research has been financially supported by the Ministry of Education, Youth and
Sports of the Czech Republic under the project CEITEC 2020 (LQ1601).
39
Nové dipikolináto komplexy železa a mangánu
Marian Komana, Ján Moncoľa, Robert Uhreckýb, Ján Dercoc, Katarína Šilhárovád
a Ústav anorganickej chémie technológie a materiálov, Fakulta chemickej
a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita, Radlinského 9, 812 37
Bratislava
b Ústav anorganickej chémie AV ČR, 250 68 Husinec-Řež, Česká republika
c Ústav chemického a environmentálneho inžinierstva, Fakulta chemickej
a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita, Radlinského 9, 812 37
Bratislava
d Výskumný ústav vodného hospodárstva, Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49
Bratislava, Slovenská republika
Chémia železa a mangánu je stále aktuálna a zaujímavá. Tieto prvky sa
zúčastňujú vo viacerých biologických redoxných systémoch ako peroxidáza, cataláza,
superoxidismutáza, dioxygenáza a lipoxidáza. Kyselina dipikolínová (kyselina pyridín-
2,6-dikarboxylová) je univerzálny chelatačný ligand, koordinujúci sa na kov ako plne
deprotonizovaný alebo čiastočne deprotonizovaný. Z tohto dôvodu existuje veľké
množstvo spôsobov koordinácie na centrálny atóm, vzhľadom na polohu atómov
kyslíka karboxylových skupín, atómu dusíka, veľkosť centrálneho atómu a jeho náboja,
pričom môžu pôsobiť ako monodentátny, bidentátny, tridentátny alebo mostíkujúci
ligand. Podľa dostupných zdrojov je známych 21 možných spôsobov koordinácie
kyseliny dipikolínovej alebo jej aniónov na centrálny atóm [1]. Pri úplnej deprotonizácii
kyseliny dipikolínovej je najbežnejší spôsob koordinácie na centrálny atóm tridentátne
chelátovo viazaný atómom dusíka pyridínového kruhu a dvojicou atómov kyslíka
karboxylových skupín dipikolinátového aniónu ako v komplexe (H5O2)[FeIII(dipic)2] [2].
Všeobecné vzorce komplexných aniónov sú [M(dipic)2]-1 (M = Mn(III) and Fe(III))
alebo [M(dipic)2]-2 (M = Mn(II) and Fe(II)). Tieto komplexné anióny boli podrobené
štruktúrnej analýze a konfrontované s údajmi z kryštalografickej databázy [3]. Katióny
v týchto komplexoch predstavujú tri skupiny zlúčenín a to 2-, 3- a 4-
hydroxymetylpyridinium, 2- a 4-carbamoylpyridinium a 1,10-fenantrolin-1-ium alebo
2-(pyridin-2-yl)pyridinium a ich deriváty. Tieto zlúčeniny sú zaujímavé z viacerých
hľadísk, tvoria bohatý systém vodíkových väzieb a tiež môžu slúžiť ako modelové
systémy pre farmakologické účely. Základné zlúčeniny, z ktorých boli pripravované
vyššie uvedené komplexy (H5O2)[Fe(dipic)2] a (H3O)2{[Mn(dipic)2]}2.3H2O boli
použité na testovanie degradačných procesov chemicky znečistenej priemyselnej vody.
Ako modelová voda bola použitá voda BTEX (benzén, toluén, etylbenzén, xylény),
zložky ktoré predstavujú najtoxickejšiu zložku benzínu. Benzén je na zozname
prioritných látok [4]. Toluén a xylény sú obsiahnuté aj v zozname syntetických
špecifických látok relevantných pre Slovensko [5]. Tieto zložky sú bežnými čistiacimi
procesmi nerozložiteľné. Z tohto dôvodu sa hľadajú iné a účinnejšie spôsoby čistenia
odpadových vôd. Pokročilé oxidačné procesy (AOP´s) sa javia ako najvhodnejšie
40
spôsoby úpravy odpadových vôd. Sú netoxické pre životné prostredie a ako hlavný
zdroj sa v tomto prípade používa hydroxylový radikál, ktorý je po atóme fluóru druhým
najsilnejším oxidačným činidlom. Za výhodu sa môže v tomto prípade považovať aj to,
že na jeho produkciu sa vyžadujú environmentálne vhodné činidlá ako peroxid vodíka
alebo ozón. V posledných desaťročiach sa na produkciu hydroxylového radikálu našlo
mnoho účinných spôsobov, založených prevažne na reakciách iónov železa a mangánu s
vhodnými činidlami. Komplexy železa resp. mangánu s karboxylovými kyselinami sú
tiež vhodnou voľbou pri produkovaní hydroxylových radikálov. Za vhodný ligand zo
skupiny karboxylových kyselín sa pre účely tohto výskumu použila dikarboxylová
kyselinu dipikolínová, keďže sa môže koordinovať na centrálny atóm rôznymi
spôsobmi koordinácie a teda existuje priestor pre prípravu nových koordinačných
zlúčenín. Na degradáciu polutantov vody BTEX bola použitá metóda katalyzovanej
ozonizácie [6].
BTEX zložky sú považované za vážny ekologický problém pre ich akútny a
dlhotrvajúci toxický efekt. Z hľadiska kontaminácie látkami BTEX medzi rizikové
lokality na území Slovenskej republiky patrí Sliač – letisko, Sliač – Vlkanová, Rajecké
Teplice – čerpacia stanica pohonných hmôt, kde boli BTEX ako dominantné
kontaminanty namerané v podzemnej vode. Rovnako ako v lokalite Bratislava – Letisko
M. R. Štefánika (staré sklady leteckých pohonných hmôt) v dôsledku zlého technického
stavu zariadení a nekontrolovateľného úniku ropných látok do horninového prostredia
boli namerané v podzemnej vode [7].
Poďakovanie:
Autori ďakujú projektu APVV-14-0078 „Nové materiály na báze koordinačných
zlúčenín“, za pomoci ktorého bol príspevok napísaný.
Literatúra:
1Allen F. H., In Acta Cryst., 2002, B58, p. 380.
2Hseu J.F., Chen J.J., Chuang C.C., Wei H.H., Cheng M.C., Wang Y., Yao Y.D., In
Inorg. Chim. Acta, 1991, vol. 184, p. 1.
3Koman M., Moncoľ J., Uhrecký. Modern trends in coordination, bioinorganic and applied
inorganic chemistry, Abstract in the Book of Abstracts (XXVI. ICCBIC), 2017
4European Commission (2013). Directive 2013/39/EU of the European Parliament and of
the Council of 12 August 2013 amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC as
regards priority substances in the field of water policy. OJ L 226/1 of 24.8.2013.
5Nariadenie vlády SR, 2010. Nariadenie vlády SR č. 269/2010, ktorým sa ustanovujú
požiadavky na kvalitu a kvalitatívne ciele povrchových vôd a limitné hodnoty
ukazovateľov znečistenia odpadových vôd a osobitných vôd.
6Uhrecký R. Dizertačná práca: Príprava, štruktúra a katalytická aktivita
dipikolinátových komplexov železa a mangánu, Evidenčné číslo: FCHPT-20523-28518
7Frankovská J., Kordík J., Slaninka I., Jurkovič Ľ., Greif V., Šotník P., Dananaj I.,
Mikita S., Dercová K. a Jánová V. Atlas, 2008. Atlas sanačných metód
environmentálnych záťaží (Frankovská, J., Slaninka, I., Kordík, J., eds.) Bratislava,
Vyd. ŠGÚDŠ, 360 s., ISBN 978 80 89343 393.
41
Nové trendy v bioanorganickej chémii polyoxometalátov
Lukáš Krivosudskýa,b
a Department of Biophysical Chemistry, Faculty of Chemistry, Universität Wien
Althanstr. 14, A-1090 Wien, Austria b Katedra anorganickej chémie, Prírodovedecká fakulta, Univerzita Komenského
v Bratislave, Ilkovičova 6, 842 15 Bratislava, Slovakia
Polyoxometaláty (POM) sú diskrétne polyatómové oxoanióny prechodných
kovov, najčastejšie molybdénu, volfrámu a vanádu (M), zložené z tetraedrických
jednotiek {MO4} alebo oktaedrických jednotiek {MO6} za vzniku aniónov [MmOy]q− .
Často obsahujú aj iné prvky, tzv. heteroatómy X (obvykle p–prvky, [XrMmOy]z−) alebo
skupiny atómov, prípadne vystupujú ako ligandy v komplexoch iných prechodných
kovov. Štyri štruktúrne archetypy (Keggin, Lindqvist, Anderson, Dawson) tvoria základ
rozsiahlej a komplikovanej chémie polyoxometalátov s rôznorodým uplatnením, napr.
v katalýze, fotochémii, elektrochémii, materiálovej vede, molekulárnom magnetizme,
ale aj v biológii, medicíne a makromolekulovej kryštalografii1.
Hoci bioanorganická chémia Mo a V je veľmi obsiahla (v menšom rozsahu i W),
štúdiu biologických účinkov oxoaniónov týchto prvkov, ktoré tvoria ich základnú
roztokovú chémiu, sa venovala doposiaľ len obmedzená pozornosť. Bolo to spôsobené
najmä komplikovanými rovnováhami a tým nedostatočnou stabilitou, prípadne
nerozpustnosťou POM vo vodných roztokoch, toxickými účinkami samotných kovov
a ich nedostatočne preskúmanými metabolickými dráhami. Za posledných 20 rokov
však stúpol počet vedeckých publikácii zaoberajúcich sa POM o 1500 %, s čím sa začali
objavovať fascinujúce nové štruktúry s novými vlastnosťami a postupne si POM našli
uplatnenie v biochémii, molekulárnej biológii a bioanorganickej chémii.
Mnohé POM majú preukázateľné biologické účinky, napr. cytostatické a
protirakovinové, inzulín-mimetické alebo antibiotické. Niektoré anióny dokonca
inaktivujú reverznú transkriptázu vírusu HIV2. Štúdium inhibičného účinku vybraných
volfrámanov ukázalo, že [H10Se2W29O103]14− inhibuje enzým Ca2+-ATPázu a Dawsnov
anión [α-H2P2W12O48]12− vykazuje úplnú inhibíciu enzýmu Na+/K+–ATPázy, pričom táto
štúdia bola poprvýkrát realizovaná ex vivo3.
Veľmi perspektívnym využitím POM sa zdá byť ich interakcia
s makromolekulami, ktorá môže podporovať ich kryštalizáciu a zjednodušiť riešenie
a spresňovanie štruktúry bielkovín4. Tieto výhody vyplývajú z prítomnosti rigidných
veľkých štruktúr POM obsahujúcich ťažké atómy. V súčasnosti je v databáze PDB
známych viac ako 30 kryštálových štruktúr proteínov, v ktorých sa nachádzajú
polyoxometaláty. Vo väčšine prípadov prítomný POM vznikol tzv. self-assembly
procesom, kedy z jednoduchých monomérnych stavebných jednotiek vplyvom
42
prostredia (pH, koncentrácia, iónová sila a pod.) vznikol väčší anión. V prípade
prítomných vanadičnanov, napr. [V4O12]4− a [V10O28]
6−, tieto vznikli vždy z Na3VO4,
ktorý bol použitý ako inhibítor fosfatáz. Najčastejšie sa vyskytujúce anióny sú
[PW12O40]3−, [PMo12O40]
3−, [W12O40H2]6− (Kegginove štruktúry), [P2W18O62]
6− (Wells–
Dawsonov typ), [TeW6O24]6− (Andersonova štruktúra), [V10O28]
6−, [V4O12]4−,
[Mo8O28]8− a [Mo7O24]
6−. Spomedzi nich, Andersonov anión [TeW6O24]6− sa ukazuje
byť jedným z najperspektívnejších pre využtie ako aditívum pri kryštalizácii proteínov5.
Poďakovanie
Táto práca bola podporená Vedeckou grantovou agentúrou MŠVVaŠ SR a SAV, č.
projektu VEGA 1/0507/17 a Rakúskym vedeckým fondom (FWF Program Lise-
Meitner), č. projektu M2200.
Literatúra:
1Gumerova, N., et al., 2018, Synthesis, structures and applications of electron-rich
polyoxometalates. In Nature Reviews Chemistry, 2018, vol. 2, Article number 0112, p.
1-20.
2Bijelic, A., et al., 2018, The antibacterial activity of polyoxometalates: structures,
antibiotic effects and future perspectives. In Chemical Communications, 2018, vol. 54,
p. 1153-1169.
3Gumerova, N., et al., 2018, The P-type ATPase inhibiting potential of
polyoxotungstates. In Metallomics, 2018, vol. 10, p. 287-295.
4Bijelic, A., et al., 2015, The use of polyoxometalates in protein crystallography – An
attempt to widen a well-known bottleneck. In Coordination Chemistry Reviews, 2015,
vol. 299, p. 22-38.
5Bijelic, A., et al., 2017, Ten Good Reasons for the Use of the Tellurium-Centered
Anderson–Evans Polyoxotungstate in Protein Crystallography. In Accounts of Chemical
Research, 2017, vol. 50, p. 1441-1448.
43
Príprava a charakterizácia komplexov Ni(II) s O,N,O- a O,N,S-
Schiffovými zásadami
Vladimír Kuchtanina, Ján Moncoľa, Peter Segľaa
a Oddelenie anorganickej chémie, FCHPT STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava,
Slovenská Republika
Schiffové zásady využívané ako ligandy v koordinačnej chémií boli v literatúre
v značnej miere študované pre ich nenáročnú prípravu, rozmanité stérické a elektrónové
vlastnosti v závislosti od typu a polohy substituenta, ako aj dobrej rozpustnosti
v bežných rozpúšťadlách1. O komplexné zlúčeniny prechodných kovov s O, N
donorovými Schiffovými zásadami je v poslednom desaťročí veľký záujem pre ich
schopnosť modulácie koordinačného polyédra, možnoť vytvárať neobvyklé
supramolekulové sieťe a zlúčeniny2. Prípadne sú študované ako Ni-SOD mimetiká3.
Práca je zameraná na prípravu a reaktivitu nikelnatých koordinačných zlúčenín
s O,N,O- a O,N,S-chelátovými Schiffovými zásadami (H2L). V závislosti od zvolených
podmienok reakcie a substrátov je možné docieliť vznik štvorcovo-planárnych
komplexov zloženia [NiLP] (kde P sú fosfínové ligandy), ako aj komplexných zlúčenín
s oktaédrickou stereochémiou nikelnatého iónu zloženia [NiL(bipy)(MeOH)] a
[NiL(phen)(MeOH)], prípadne viacjadrových komplexov rozdielného zloženia (Obr. 1).
Študované komplexné zlúčeniny boli charakterizované IČ a UV-VIS
spektroskopiou. V prípade štvorcovo-planárnych komplexov bola študovaná aj
katalytická aktivita Kumadovej reakcie. RTG štruktúrnou analýzou bola potvrdená
štruktúra v prípade všetkých študovaných komplexov.
Obr.1: Molekulová štruktúra komplexu [Ni(L1)2(L2)2]
44
Poďakovanie:
Autori by sa chceli poďakovať Slovenským grantovým agentúram za finančnú podporu
VEGA (1/0125/18) a APVV (APVV-0014-0078 a APVV-16-0039).
Literatúra:
1Shi, Q., et al., Syntheses and structures of two anion-templated dinuclear cadmium
complexes with diamino-binaphthyl Schiff bases as ligands , In Inorg. Chem. Commun.,
2004, vol. 7, p. 1254-1257.
2You, Z. L., et al., Solvolthermal Syntheses and Crystal Structures of Three Linear
Trinuclear Schiff Base Complexes of Zinc(II) and Cadmium(II), In Z. Anorg. Allg.
Chem., 2004, vol. 630, p. 1617-1622.
3Sangeeta S., et al., Synthesis, characterization, crystal structure, superoxide dismutase
and biological activities of nickel (II) complexes with bidentate ligands
possessing N and O donor atoms, In Journal of Molecular Structure, 2017, vol. 1149, p.
183-195.
45
Příprava nanovláken z oxidů uranu
Vojtěch Kundráta, Zdeněk Moraveca, Aleš Patákb, Jiří Pinkasa
a Masarykova unvierzita, Ústav chemie
b Ústav Přístrojové Techniky AVČR
Práce1 byla zaměřena na získání a charakterizaci keramických nanovláken z
oxidů uranu metodou elektrostatického zvlákění. Byly zvoleny dva přístupy vycházející
ze složení zvlákňovaného roztoku a použitého prekurzoru anorganických vláken.
Zvláknění bylo provedeno z vodného a bezvodého roztoku, přičemž jako prekurzory
byly zvoleny dusičnany a 2,4-pentandionátové komplexy uranylu. Zvláknění bylo
provedeno v laboratorním a poloprovozním měřítku. Byly studovány vhodné podklady
pro kolekci a následnou kalcinaci vláken. Taktéž byla studována vhodná teplota
kalcinace vytvořených vlákenných kompozitů. Byly připraveny nanovlákenné materiály
z oxidů uranu s průměrnou tloušťkou vláken pod 50 nm. U získaného nanovláknného
U3O8 byla provedena redukce v atmosféře formovacího plynu a tak byly připraveny
další oxidy uranu s nižším obsahem kyslíku. Získané materiály byly charakterizovány
za pomoci metod elektronové mikroskopie, řádkovací prozařovací elektronové
mikroskopie, termogravimetrické analýzy, práškové difrakce a měření měrného povrchu
plynovou adsorpcí dusíku a rtuťovou porozimetrií. Aplikační potenciál materiálů je v
oblasti heterogenní katalýzy.
Literatura:
1Kundrat, V., 2011, Příprava nanovláken pomocí elektrostatického zvlákňování.
Diplomová práce, 2016, Brno, Masarykova Univerzita.
46
Cyklám ako vhodná aktívna látka na elimináciu toxických kovov z
vodných roztokov
J. Kopčíka, M. Liteckáa, Z. Vargováa, R. Gyepesb, M. Vilkovác
a Univerzita Pavla Jozefa Šafárika, Ústav chemických vied, Katedra anorganickej
chémie, Moyzesova 11, 04154 Košice, Slovensko
b Univerzita Karlova, Ústav chemických vied, Katedra anorganickej chémie, Hlavova
8, Praha, Česká Republika
c Univerzita Pavla Jozefa Šafárika, Ústav chemických vied, Katedra organickej chémie,
Moyzesova 11, 04154 Košice, Slovensko
Industrializácia sa spája aj so znečistením životného prostredia toxickými
kovmi, ktoré majú nepriaznivý vplyv nielen na zvieratá a prírodu, ale aj na človeka. Aj
keď tieto kovy z hľadiska environmentálnej záťaže bežne nespôsobujú akútne otravy,
ich nebezpečenstvo spočíva napríklad v kumulácii vo vodných organizmoch (ryby)
a následnej biotransformácii na nebezpečnejšie formy ako metyloruť a etylortuť. Je pre
to dôležité, dostať toxické kovy ako kadmium a ortuť efektívnym spôsobom z vodných
zdrojov. V súčasnej dobe sa na tento účel používajú mnohé metódy, a jednou z nich sú
aj chelatačné živice. Tie pozostávajú z polymérneho nosiča, na ktorom majú naviazané
vysoko selektívne molekuly (nazývané aj aktívne molekuly) pre daný ión kovu. Ako
vhodné aktívne molekuly sa na tento účel používajú lineárne alebo makrocyklické
ligandy.1,2 Z chemického hľadiska, makrocyklické polyamíny vo všeobecnosti tvoria
kineticky inertnejšie a termodynamicky stabilnejšie komplexy v porovnaní
s komplexami lineárnych polyamínov. Stabilita týchto makrocyklických komplexov je v
porovnaní s ich lineárnym analógom zvýšená, a to koordináciou kovu na donorové
atómy obsiahnuté v cyklickom skelete, čo sa nazýva makrocyklický efekt. Tento efekt
sa vysvetľuje entalpickými a entropickými faktormi. Hodnota pH ako aj oxidačný stav
iónu kovu, môžu ovplyvniť stabilitu komplexov makrocyklu, čo môže spôsobiť ich
rozpad.3 Preto je selektívna chelatácia iónov kovov na aktívne molekuly chelatačných
živíc a ich následná iónová výmena vysoko závislá od hodnoty pH.1
Cyklám (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekán) je jeden z najviac skúmaných
a používaných makrocyklov v širokom spektre oblastí, zahrňujúc katalýzu,
biomimetiku, medicínu a spomínanú separáciu kovov. Roztokové štúdie ukazujú, že pri
nízkom pH má voľný ligand cyklámu tendenciu ľahko podliehať protonizácií, čo
spôsobuje posun rovnováhy k disociácii. Podobne aj veľkosť makrocyklickej kavity, má
vplyv na stabilitu komplexov cyklámu s iónmi kovov v rôznych oxidačných stavoch.3
V roztoku sa komplexy cyklámu môžu vyskytovať ako komplikované zmesi
stereoizomérov v dynamickej rovnováhe, čo bolo predmetom viacerých štúdií.3,4
V závislosti od orientácie atómov vodíka NH skupiny, rozlišujeme päť možných
47
stereoizomérov komplexných zlúčenín cyklámu. Od spôsobu tejto konformácie
cyklámu závisí napríklad aj biologická aktivita jeho komplexov. 4 V príspevku budú
prezentované roztokové štúdie systémov cyklámu s iónmi Cd2+ a Hg2+ metódou
potenciometrických a NMR titrácií. Taktiež boli pripravené monokryštálické vzorky
komplexných zlúčenín cyklámu s týmito iónmi kovov, ktoré boli študované metódou
RTG štruktúrnej analýzy.
Literatúra:
1Altava, B. et al., Preparation of Polymer-Supported Polyazamacrocycles. The Role of
the Polymeric Matrix in the Preparation of Polymer-Supported Polyazamacrocycles, In
Ind. Eng. Chem. Res. 2000, vol. 39, p. 3589-3595.
2Litecká., et al., Toxic metal complexes of macrocyclic cyclen molecule – synthesis,
structure and complexing properties. In Journal of Coordination Chemistry, 2017, vol.
70, p. 1698-1712.
3Liang, X., et al., Cyclam complexes and their applications in medicine. In Chem. Soc.
Rev., 2004, vol. 33, 246-266.
4Liang, X., et al., Cadmium Cyclam Complexes: Interconversion of Cis and Trans
Configurations and Fixation of CO2. In Inorganic Chemistry, 2002, vol. 41, p. 4539-
4547.
48
Termodynamické a kinetické studium olovnatých komplexů s tetraazamakrocyclickými ligandy
Viktorie Reichováa, Přemysl Lubala,b, Petr Hermannc
a Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, Brno
b Středoevropský technologický institut (CEITEC), Masarykova univerzita, Kamenice 2,
Brno
c Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova
2030, Praha
Poděkování:
Výzkum byl podpořen MŠMT ČR (CEITEC 2020 - LQ 1601), GA ČR (13-08336S) a
Masarykovou univerzitou (MUNI/A/1286/2017).
Literatura:
1 Pipin, C.G., et al., 1995, Lead(II) complexes of 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-
N,N',N",N'"-tetraacetate: solution chemistry and application to tumor localization with 203Pb labeled monoclonal antibodies. In Inorg. Chim. Acta, 1995, vol. 239, p. 43–51.
Radioizotopy olova (203/212Pb) mají potenciál pro použití v nukleární medicíně, a
proto jejich komplexy musí vykazovat vysokou termodynamickou stabilitu a kinetickou
inertnost za fyziologických podmínek. 1 Je tedy nutné znát termodynamické a kinetické
vlastnosti (rychlost formace a disociace) komplexů Pb(II) iontů, aby bylo možné
navrhovat struktury makrocyklických bifunkčních ligandů pro jejich možné použití in
vivo. Tento příspěvek se týká studia termodynamických a kinetických vlastnosti Pb(II)
komplexů s makrocyklickými ligandy s cyklenovým skeletem, které mají dvě (trans-
H2do2a), tři (H3do3a) nebo čtyři (H4dota) acetátová pendantní ramena. Pro srovnání
byly také studovány další komplexy Pb(II) oktadentátních ligandů, které byly získány
substitucí jedné acetátové skupiny v H4dota fosfonovou (H5do3ap) nebo fosfinovou
(H5do3apPrA, H4do3apABn) skupinou. Termodynamická stabilita Pb(II) komplexů roste v
řadě H4dota ~ H4do3apABn ~ H5do3apPrA < H5do3ap. Studium formační kinetiky
ukázalo, že komplexace Pb(II) iontů je významně ovlivněna počtem pendantních
funkčních skupin připojených na cyklenový skelet. Kinetická inertnost Pb(II) komplexů
s oktadentátními ligandy v kyselém prostředí je poměrně vysoká a zavedení funkční
skupiny obsahující fosfor nemá významný vliv na kinetickou inertnost těchto komplexů.
Výsledky jsou srovnány s termodynamickými a kinetickými parametry pro komplexy
Pb(II) iontů s jinými tetraazamakrocyclickými ligandy a také s daty pro Cu(II)
komplexy se stejnými makrocyklickými ligandy. 2,3
49
2 Voráčová, I., et al., 2013, Dissociation kinetics study of copper(II) complexes of
DO3A, DOTA and its monosubstituted derivatives. In Polyhedron, 2013, vol. 61, p. 99–
104.
3 Ševčík, R, et al, 2016, Formation and decomplexation kinetics of copper(II) complexes
with cyclen derivatives having mixed carboxylate and phosphonate pendant arms. In
Dalton Trans., 2016, vol. 45, p. 12723–12733.
50
Syntéza nových makrocyklických ligandov na báze cyclam-u
Milan Maďara, Juraj Kuchára, Vojtech Kubíčekb
aKatedra anorganickej chémie, Prírodovedecká fakulta Univerzity Pavla Jozefa
Šafárika v Košiciach
bKatedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova
Jedným zo súčasných trendov v koordinačnej chémii je príprava komplexných
zlúčenín s ligandami na báze azamakrocyklov, ktoré predstavujú zaujímavú oblasť
organických ligandov, najmä v porovnaní s ich acyklickými analógmi. Menšia
pozornosť sa venuje samotnej syntéze týchto ligandov, bez ktorej by pokroky v tejto
oblasti, z pohľadu koordinačnej chémie, boli neuskutočniteľné.
Prezentovaná práca prináša stručné oboznámenie sa so všeobecnými postupmi
syntézy nových N-substituovaných azamakrocyklov, ich koordinačnými možnosťami a
hlavnú pozornosť venuje opisu prípravy nových ligandov na báze 1,4,8,11-
tetraazacyklotetradekánu (cyclam) s o-xylénom ako postrannou skupinou. Bolo
pozorované, že zlúčeniny cyclam-u s xylénmi vykazujú anti-HIV aktivitu1. Z tejto
skupiny najznámejšou je látka xylyl-bicyclam (AMD3100), ktorá bola dlhú dobu
študovaná pre jej antivirotické účinky. Takisto boli študované aj komplexy s biokovmi,
ktoré dosahovali porovnateľnú účinnosť a zároveň eliminovali niektoré nepriaznivé
účinky voľných ligandov. Rovnako v tejto práci autori uvádzajú, že pri zámene
xylénového komponentu za alifatický dochádza k drastickému zníženiu účinnosti2, čo
poukazuje na jeho dôležitosť. Z uvedeného vyplynul cieľ tejto práce, ktorá je zameraná
na prípravu makrocyklických ligandov, v ktorých by obidve voľné metylénové skupiny
xylylovej častice boli naviazané na jednej molekule cyclamu. Takýto typ makrocyklu je
možné označiť za pomerne raritný.
51
Uvedeným postupom sa docielilo, že atómy dusíka v polohách 1,4- sa stávajú
relatívne silno blokované pre ďalšiu alkyláciu. Prítomnosť tejto skupiny tiež spôsobuje
značné znehybnenie makrocyklu, kvôli vzniku dodatočného 8-článkového kruhu
a navyše umožňuje selektívnu alkyláciu na atómoch dusíka v polohách 8- a 11- V rámci
zlepšenia biologickej kompatibility je teda možné tieto polohy obsadiť napríklad dvoma
acetátovými substituentami ako pendantnými ramenami, ktoré budú vyrovnávať náboj
potenciálneho komplexu biokovu a eliminujú nutnosť dodatočných aniónov na
vyrovnávanie náboja komplexnej častice3.
Poďakovanie:
Táto práca bola finančne podporená grantom Agentúry pre vedu a výskum APVV-14-
0073.
Literatúra:
1Handrix, C.W., et al., 2000, Pharmacokinetics and Safety of AMD-3100, a Novel
Antagonist of the CXCR-4 Chemokine Receptor, in Human Volunteers. In
Antimicrobial Agents And Chemotherapy, 2000, vol. 44, no. 6, p. 1667-1673.
2Ross, A., 2008, Chemistry of Vanadium and Zinc Antiviral Tetra-aza Macrocycles.
Edinburgh, 2008, p. 165.
3Toney, D. M., et al., 2006, Coordination chemistry of 1,4-bis-carboxymethylcyclam,
H2(1,4-bcc). In Dalton Transaction, 2006, vol. 0, p. 152-158.
52
Crystal structures and properties of transition metal dipicolinate
complexes
Petra Masárová, Ján Moncol
Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak
University of Technology, Bratislava, Radlinsky 9, 812 37, Slovak Republic
In this contribution, crystal structures and properties of eleven new transition
metal dipicolinate complexes, namely [Co(pia)2(H2O)2][Co(dipic)2]•5H2O (1);
[Ni(pia)2(MeOH)2][Ni(dipic)2]•2H2O (2); [Cu(pia)2(H2O)][Cu(dipic)2]•5H2O (3);
[Zn(pia)2(H2O)2][Zn(dipic)2]•5H2O (4); [Co(pia)(dipic)(MeOH)] (5);
[Co(pia)(dipic)(H2O)]•H2O (6); [Co0.46Zn0.54(pia)2(H2O)2][Co0.17Zn0.83(dipic)2]•5H2O
(7); [Cu(bzim)(dipic)(MeOH)] (8); [Cu2(2-Etbzim)2(dipic)2]n∙0.5nH2O (9); [Cu2(2-iPrbzim)2(dipic)2]n (10) and [Cu(2-pybzim)3][Cu(dipic)2] (11); where pia = picolinamide
(pyridine-2-carboxamide); bzim = 1-H-benzimidazole; 2-Etbzim = 2-ethyl-1-H-
benzimidazole; 2-iPrbzim = 2-isopropyl-1-H-benzimidazole; 2-pybzim = 2-pyridyl-1-
H-benzimidazole and dipic = dipicolinate ligand, are reported. Picolinamide in 1-7 acts
as bidentate, N,O-donor ligand, dipicolinate behave as tridentate N,O,O-chelating ligand
in the case of complexes 1-8 and 11, and both tridentate chelating, and bridging in the
polymeric complexes 9 and 10. The complexes 1-4 consist of cationic
[M(pia)2(H2O)2]2+ or [Ni(pia)2(MeOH)2]
2+ and anionic [M(dipic)2]2- molecules. In the
cationic molecule is central atom M coordinated by nitrogen and oxygen atoms of two
picolinamide ligands and oxygen atom/s of water ligand/s or methanol ligand and form
either a square pyramid (3) or a tetragonal bipyramid (1, 2 and 4). The anionic part
contain metal atom M coordinated through N,O,O-donor atoms of two terminal
chelating dipicolinate ligands. Using slightly modified method were synthesized
complexes 5 and 6. The Co(II) atom in 5 and 6 is six-coordinated through N,O-donor
atoms of picolinamide ligand and one nitrogen and two oxygen atoms of dipicolinate
ligand and an oxygen atom of methanol or aqua ligand. The complexes 1 and 4 are
isostructural and therefore, mixed-crystals of 7 were prepared by combining two fresh
solutions of 1 and 4. In the cationic and anionic molecule of 7 are different mutual ratios
of Co(II) and Zn(II) metal atoms. The monomeric complex 8 is a square pyramidal
Cu(II) complex with a basal plane formed by an imidazole nitrogen atom of
benzimidazole ligand and one nitrogen and two oxygen donor atoms of dipicolinate
ligand. Methanol molecule is coordinated in the axial position. The polymeric
complexes 9 and 10 are very similar, both contain two units, in which the Cu(II) central
atoms Cu1 and Cu2 have different coordination polyhedra. The first unit {Cu(dipic)2}
with Cu1 is connected to the second via two bidentate carboxylate groups of an μ3-
bridging dipicolinate. In the second unit, Cu2 is coordinated by two imidazole nitrogen
atoms from 2-ethyl-1-H-benzimidazole (9) or 2-isopropyl-1-H-benzimidazole (10)
ligands1. The complex 11 is formed by cationic [Cu(2-pybzim)3]2+ and anionic
[Cu(dipic)2]2-molecules, where 2-pybzim ligand acts as bidentate N,N-donor ligand. The
53
EPR spectra of the complexes 3, 8-10 indic-ate distorted tetragonal coordination spheres
for Cu(II) atoms, with a dx2
-y2
ground electronic state.
a) X-band and b) Q-band experimental EPR spectrum of the polycrystalline copper(II) complex
[Cu(pia)2(H2O)][Cu(dipic)2]•5H2O (3)
The “pseudosinglet” line shape features of X-band EPR spectrum for 3 indicates that in
the X-band EPR spectrum could be hidden some individual subspectra. The Q-band
EPR measurement for 3 confirmed the presence of two individual subspectra, what is
consistent with its X-ray crystal structure. EPR spectra of complexes 8 and 9 exhibit
axial symmetry features, while EPR spectrum of 10 is orthorhombic. Magnetic
investigations for complexes 9 and 10 confirmed the presence of antiferromagnetic
exchange coupling in both cases. Room temperature magnetic moments of both
complexes were obtained as μeff = 2.48 μB for 9, what is near to the spin-only value for S
= 1 (μeff = 2.83 μB) and is indicative of dimeric behaviour of complex 9 in an applied
magnetic field and μeff = 1.76 μB for complex 10, which corresponds to the spin-
only value for S = ½ and one unpaired electron in the 3d9 system (μeff = 1.73 μB).
Acknowledgement
The authors would like to thank prof. Ing. Milan Mazúr, DrSc. for EPR spectroscopy
and Dr. Vladimír Kuchtanin for synthesis of organic ligands 2-ethyl-1-H-benzimidazole
(2-Etbzim); 2-isopropyl-1-H-benzimidazole (2-iPrbzim) and 2-pyridyl-1-H-
benzimidazole (2-pybzim).
Literature:
1Masárová, P., et al., Crystal structures and spectroscopic properties of copper(II)
dipicolinate complexes with benzimidazole ligands. In Transition Metal Chemistry,
2018.
2000 2500 3000 3500 4000 4500
a)
B [10-4 T]
9000 10000 11000 12000 13000 14000
b)
B [10-4 T]
54
Krystalografické a spektroskopické studium solí kyseliny fosforečné
a 2,4,6-triaminopyrimidinia
Irena Matulkováa, Ivana Císařováa, Přemysl Vaněkb, Ivan Němeca
a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy
b Oddělení dielektrik, Fyzikální ústav Akademie věd České republiky, v.v.i.
Za hlavní nositele nelineárních optických vlastností v molekulárních krystalech
jsou považovány snadno polarizovatelné aromatické dusíkaté organické báze. Výběr
vhodných kandidátů pro přípravu látek s potenciálním využitím v nelineární optice
druhého řádu je proveden na základě ab initio výpočtů složek tenzoru
hyperpolarizability.
Tento příspěvek upozorňuje na elegantní propojení metod vibrační
spektroskopie, Rentgenové strukturní analýzy a diferenční skenovací kalorimetrie pro
charakterizaci materiálů se zajímavým teplotních chování na jedné straně či studium
rozmanité polymorfie, solí organických dusíkatých bází s vícesytnými anorganickými
kyselinami, na straně druhé.
Hlavním tématem této presentace bude popis přípravy a charakterizace solí
kyseliny fosforečné a 2,4,6-triaminopyrimidinia. Značná variabilita protonizačních
možností zvolené organické báze i kyseliny fosforečné spolu s tvorbou velmi
rozmanitých vodíkových interakcí vede za laboratorní teploty k tvorbě pěti různých
polymorfů – čtyři obsahují jednou protonizovanou bázi (dva dihydrogenfosforečnany,
hydrogenfosforečnan a směsný dihydrogenfosforečnan a hydrogenfosforečnan), pátým
a zároveň nejzajímavějším polymorfem je dihydrogenfosforečnan 2,4,6-
triaminopyrimidinia(2+). Toto sůl je velmi zajímavá nejen v oblasti nelineární optiky
pro svou vysokou hodnotu účinnosti generování druhé harmonické frekvence
(deff = 8.89dKDP, KDP = dihydrogenfosforečnan draselný), ale i v oblasti teplotního
chování. Při chlazení pevné fáze dochází k reversibilnímu přeskoku vodíkového atomu
mezi atomem kyslíku aniontu a dusíkovým atomem kationtu 2,4,6-triaminopyrimidinia.
Podobný přeskok vodíkového atomu byl pozorován a popsán pro příbuznou látku –
monohydrát 2,4,6-triaminopyrimidinia(1+) hydrogentrioxofluorofosforečnanu1.
Literatura: 1Matulková, I., et al., Migrating hydorgen in 2,4,6-triaminopyrimidinium(1+)x hydrogen
trioxofluorophosphate(1-)x monohydrate/2,4,6-triaminopyrimidinium(2+)1-x
trioxofluorophosphate(2-)1-x monohydrate (0.0 < x < 0.73) with changing temperature.
In Acta Cryst., 2017, vol. B73, p. 1114-1124.
55
Pokročilá chemická kryštalografia pri štúdiu anorganických zlúčenín
Ján Moncoľa
a Ústav anorganickej chémie technológie a materiálov, Fakulta chemickej
a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita, Radlinského 9, 812 37
Bratislava
Prednáška má za úlohu prezentovať iný pohľad na zaujimavé témy a možnosti
pokročilej chemickej kryštalografie. Obsahovo je prednáška zameraná na riešenie
problémov anorganickej a koordinačnej chémie.
V rámci prednášky budú prezentované príklady riešenia kryštálovej štruktúry s
neusporiadaním, ktoré prinášajú okrem kryštalografického problému aj nové informácie
o štruktúre dôležité pre syntetických chemikov. Ako príklad kryštálovej štruktúry s
neusporiadanosťou, ktorá nesie chemickú informáciu je komplex zloženia [Cu(5-
Mesal)2(3pm)2] (kde 5-Mesal = 5-metylsalicylátový anión a 3pm = 3-pyridylmetanol).
Kryštálová štruktúra tohto komplexu vykazuje čiastočnu neusporiadanosť jedného 3-
pyridylmetanolového ligandu, ktorý sa viaže čiastočne ako mostikový ligand a čiastočne
ako terminálny ligand.
Správne priradenie typu atómu v štruktúre nie je vždy trivialna záležitosť.
Napríklad pri riešení kryštálovej štruktúry minerálov je to bežným prípadom. V
poslednej dobe aj pri magnetochemickom štúdiu sa vyžaduje čiastočné nahradenie
paramagnetického katiónu diamagnetickým. Preto budu prezentované viaceré príklady
kryštálových štruktúr, kde bolo potrebne čiastočne nahradiť atómy kobaltu atómami
zinku. Prednáška ukáže možnosti ako riešiť daný problém. Príkladom zlúčenin, kde
bolo potrebné čiastočné vymenenie centrálneho atómu sú komplexy zloženia
[Co(bzimpy)Cl2]∙DMF (bzimpy = 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridín) [1] a
[Co(pydm)2](dnbz)2 (pydm = 2,6-pyridíndimetanol, dnbz = anión kyseliny 3,5-
donitrobenzoovej) [2].
Ďalšia téma ktorej sa bude zaoberať prednáška bude problematika zmeny
kryštálovej štruktúry z teplotou, ktorá môže viesť buď k fázovým premenám alebo
zmenám elektrónovej štruktúry. Komplex zloženia [Mn(salen)(HCO2)]n (salen = N,N'-
etylénbis(salicylimine)) je zaujimavý príklad zlúčeniny, kde sa pozorujú viaceré fázové
premeny kryštálovej štruktúry s teplotou. Ako príklad štúdia zmien kryštálovej štruktúry
pri rôznej teplote spôsobené zmenou elektrónovej štruktúry je komplex
[Fe(pbzim)3](ClO4)2∙H2O (pbzim = 2-pyridylbenzimidazol). Tento komplex vykazuje
teplotne závislý "Spin Crossover".
Minulý rok sa oficiálne zaviedla nová vedecká disciplína pod názvom
"Kvantová kryštalografia", ktorá zastrešila problematiku experimentálneho štúdia
nabojových a spinových hustôt. V rámci tejto prednášky budú ukázané niektoré
príklady komplexov študované touto technikou a možné informácie, ktoré sa dajú takto
56
získať. Ako príklady zlúčenín, kde boli študované deformácie nábojovej hustoty sú
komplexy zloženia [Cu(4-Clbz)2(den)(H2O)]n (4-Clba = anión kyseliny 4-
chlórbenzoovej, den = N,N'-dietylnikotínamid) a [Cu(Clon)2(im)2(EtOH)2] (clon =
klonixinový anión, im = imidazol) [3].
Fotokryštalografia patrí tiež medzi techniky pokročilej kryštalografie. Je to
metóda ktorá dovoľuje priamo sledovať štruktúrne zmeny vplyvom svetla. Pri realizácii
experimentu sa študovaný kryštál ožaruje svetlom vhodnej vlnovej dĺžky a zároveň
dochádza priamej difrakcii. V rámci prednášky budú prezentované základné princípy
tejto techniky a možné aplikácie a obmedzenie.
Poďakovanie:
Autor ďakuje projektom APVV-14-0078 a VEGA 1/0639/18 za finančnú pomoc.
Literatúra:
1Rajnák, C., Varga, F., Titiš, J., Moncol, J., Boča, R., Field-supported single-molecule
magnets of type [Co(bzimpy)X2], In Eur. J. Inorg. Chem., 2017, p. 1915–1922.
2Valigura, D., Rajnák, C., Moncol, J., Titiš, J., Boča, R., A mononuclear Co(II) complex
formed from pyridinedimethanol with manifold slow relaxation channels, In Dalton
Trans., 2017, vol. 46, p. 10950–10956.
3Herich, P., Kucková, L., Moncol, J., Kožíšek, J.. Charge density study of
bis(clonixato)bis(etanol)bis(imidazole)copper(II) complex, In Z. Kristallogr., 2018,
poslané do tlače.
57
Termodynamické a kinetické štúdium komplexov trans-diamidu
DOTA
Jakub Obucha, Vojtěch Kubíčeka, Petr Hermanna
aKatedra anorganickej chémie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova
2030, 12843 Praha 2, Česká republika
Vzhľadom na krátky polčas rozpadu niektorých rádioizotopov lantanoidov, je
nutné pre využitie ich komplexov v medicíne zvýšiť rýchlosť komplexácie.
Komplexácia iónov Ln(III) do makrocyklických ligandov všeobecne prebieha
dvojstupňovým mechanizmom. Prvým krokom je vznik out-of-cage komplexu, ktorý je
pre radu ligandov relatívne stabilný. V druhom, rýchlosť určujúcom, kroku dochádza
k odštiepeniu protónu z makrocyklických aminových skupín a ku koordinácii
dusíkových atómov. Takto vzniká stabilný in-cage komplex. Jedným zo spôsobov
urýchlenia prešmyku iónu lantanoidu(III) do makrocyklickej kavity je zníženie stability
out-of-cage komplexu.
Preto bol navrhnutý a pripravený ligand s dvoma acetamidovými pendantnými
ramenami (Obr. 1), ktoré slabšie koordinujú ióny lantanoidov(III). Doteraz bolo
v literatúre popísaných len málo makrocyklických ligandov s amidovými pendantnými
ramenami1 a kinetika komplexácie týchto ligandov nebola vôbec sledovaná. Príprava
ligandu s dvoma acetamidovými a dvoma acetátovými pendantnými ramenami bola 5-
kroková. Najprv bol cyklén ochránený v polohách 1 a 7 pomocou skupiny –Cbz,
a následne boli naviazané acetamidové pendantné ramená. Po odstranení skupín –Cbz
boli naviazané t-butylacetátové pendantné ramená. Nakoniec boli estery hydrolyzované.
Kinetika vzniku ceritého komplexu bola sledovaná pomocou UV-VIS spektroskopie.
Na základe merania závislosti absorbancie pri λ = 320 nm pri rôznych pH a rôznych
nadbytkoch ceritej soli či ligandu bola stanovená konštanta stability out-of-cage
komplexu a rýchlostná konštanta prešmyku ceritého iónu do makrocyklickej kavity.
Out-of-cage komplex pripraveného ligandu je o niekoľko rádov menej stabilný ako out-
of-cage komplex ligandu DOTA. Zároveň sa však spomalilo aj odštiepenie protónu
z dusíkov makrocyklu napriek tomu, že hodnoty pKa trans-diamidu sú v porovnaní
s DOTA nižšie, čiže atómy dusíka makrocyklu sú menej bázické. Celkovo to znamená,
že komplexacia Ce(III) prebieha podstatne pomalšie než s DOTA: polčas komplexácie
58
DOTA v roztoku s pH 5,5 pri desaťnásobnom prebytku Ce(III) je 63 s 2, kým polčas
komplexácie diamidu pri rovnakých podmienkach bol až 29 minút. Ligand bol tiež
študovaný pomocou potenciometrických titrácii. Tak boli určené protonizačné
konštanty ligandu a konštanty stability komplexov ligandu s iónmi meďnatými,
zinočnatými, olovnatými a metódou out-of-cell bola študovaná stabilita ceritého,
europitého a lutecitého komplexu. Všetky komplexy pripraveného ligandu boli
očakávane menej stabilné ako zodpovedajúce komplexy DOTA.
Literatúra: 1Sherry, A. Dean, et al, 2001, {DOTA-bis(amide)}lanthanide Complexes: NMR
Evidence for Differences in Water-Molecule Exchange Rates for Coordination Isomers.
In Chem. Eur. J. vol. 7, p. 288–296.
2Tóth, É., et al, 1994, Kinetics of Formation and Dissociation of Lanthanide(III)-
DOTA Complexes. In Inorg. Chem. vol. 33, p. 4070–4076 (1994).
59
Syntéza a potenciální aplikace komplexů obsahujících β-enaminonový
ligand
Roman Olejníka, Zdeňka Růžičkováa, Jan Mernab, Aleš Růžičkaa
a Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra obecné a
anorganické chemie, Studentská 573, Pardubice, CZ-532 10, Česká republika
b Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav polymerů, Technická 1903,
Praha 6 – Dejvice, CZ-166 28, Česká republika
Na koordinační chemii prvků 12-14 skupiny je soustředěna značná pozornost
díky jejich pozoruhodné reaktivitě a téměř bezmeznému množství potenciálních
aplikací zahrnující rozličné strukturní transformace1 nebo polymerační reakce2. Z
těchto důvodů se naše skupina připojila ke zmíněnému úsilí, tím že byla syntetizována
série homo- nebo heteroleptických komplexů s centrálním atomem kovu v nízkém
oxidačním stavu (M(II) = Sn, Ge, Pb, Zn) stabilizovaným různými typy β-
enaminonových ligandů. Výhodou použitých ligandů je snadnost modifikace
substituentů v centrálním NC3O skeletu, popř. v postranním řetězci, čímž lze téměř
libovolně variovat jeho sterické nebo elektronické parametry. Toto všechno je doplněno
typem centrálního atomu, u něhož lze využít jeho unikátní chemické vlastnosti a navíc
jeho koordinační okolí modifikovat vhodnými substituenty (Obr. 1; amid, karboran,
přechodný kov atd.).
Některé syntetizované sloučeniny byly použity jako iniciátory polymeračních
reakcí (laktid, trimethylenkarbonát, ε-kaprolakton atd.).
Obr. 1 Struktura jedné ze studovaných sloučenin
Poděkování:
Tato práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury České republiky (grant. č.:
GA 361 618)
60
Literatura:
1Asay M. et al., N-Heterocyclic carbene analogues with low-valent group 13 and group
14 elements, In Chem. Rev., 2011, vol. 111, p. 354-396.
2Olejnik R. et al, Tetrylenes chelated by bifunctional β-diketiminate ligand: Structure
and applications, In Appl. Organomet. Chem., 2014, vol. 28, p. 405-412.
61
Mezoporézní metalosilikátové, organosilikátové a metalofosfátové
materiály s vysokým měrným povrchem
Jiří Pinkas
Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, 61137
Brno
Mezoporézní materiály mají důležitou funkci v mnoha oblastech chemie a
chemické technologie. Jejich výhodou oproti mikroporézním zeolitům, koordinačním
polymerům (MOFs) a kovalentním porézním sítím (COFs) je větší průměr pórů, který
umožňuje provádět adsorpci, separaci a katalýzu větších molekul. Hlavním cílem je
připravit struktury s vysokým povrchem, velkým objemem pórů, řízenou velikostí a
tvarem pórů, chemickou a termickou stabilitou, strukturní flexibilitou a chemickými
funkčními vlastnostmi. Klasické metody syntézy porézních materiálů založené na
vodných sol-gelových reakcích selhávají při přípravě některých směsných oxidů
z důvodu rozdílné reakční rychlosti a výsledné fázové separace. Proto byly vyvinuty
principiálně odlišné nehydrolytické sol-gelové (NHSG) metody založené na
polykondenzačních reakcích vhodných prekurzorů s vyloučením vody.1
V tomto příspěvku budou shrnuty nové NHSG metody, které jsme vypracovali
pro syntézy porézních křemičitofosforečnanových, titano-, zirkono-, hlinito-,
cínokřemičitanových a hlinitofosforečnanových xerogelů s vysokým měrným
povrchem. Metody jsou založené na esterové, acetamidové, alkoholové a silylaminové
eliminaci. Mesoporézního charakteru a vysokých měrných povrchů jsme dosáhli
použitím templátových činidel. Připravené xerogely katalyzují vybrané modelové
reakce s vysokou aktivitou a selektivitou danou bezvodým způsobem přípravy
katalyzátorů.
Literatura:
1Styskalik A., Skoda D., Barnes C.E., Pinkas J., The Power of Non‐Hydrolytic Sol‐Gel
Chemistry: A Review, In Catalysts (MDPI), 2017, vol. 7, p. 168.
62
Kasiopeíny – perspektívne protinádorové liečivá
Erik Rakovský, Kristián Šiket, Radovan Hlaváč
Katedra anorganickej chémie, Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká
fakulta, Ilkovičova 6, 842 15 Bratislava
Koordinačné zlúčeniny prechodných kovov majú svoje zastúpenie medzi
cytostatikami už od objavu protinádorových účinkov cisplatiny. V ďalšom období sa
záujem rozšíril okrem prípravy ďalších vhodných komplexov PtII aj o štúdium
komplexov iných prechodných kovov, pričom cieľom bolo nájsť zlúčeniny so
špecifickejším účinkom a nižšou toxicitou, ako aj nižšou cenou.
Kasiopeíny (Casiopeínas®) sú skupinou komplexov CuII s niekoľkými
skupinami ligandov, ktorých štúdiu sa venuje zvýšená pozornosť.1–4 Podstatou ich
cytostatického účinku je najpravdepodobnejšie interkalácia niektorého z ligandov medzi
bázové páry DNA.5, 6 Protinádorový účinok by teda malo byť možné optimalizovať
zmenou interkalujúceho ligandu za vhodnejší, ako aj využitím ionizačnej izomérie,
vzhľadom na to, že za fyziologických podmienok je reťazec DNA záporne nabitý. Svoju
úlohu môže zohrávať aj charakter ostatných ligandov (napr. možnosť tvoriť vodíkové
väzby s DNA). Mnohé aspekty biologických účinkov kasiopeínov, okrem uvedených aj
napr. vplyv stereoizomérie komplexov pri použití chirálnych ligandov (napr. -
aminokyselín), zatiaľ nie sú kompletne objasnené. K tomu prispieva aj fakt, že napriek
jednoduchému zloženiu je stereochémia a kryštalochémia tejto skupiny zlúčenín
pomerne pestrá.
V našej práci sme sa venovali príprave a charakterizácii nových komplexov CuII
s bipyridylovými derivátmi (2,2’-bipyridyl [bipy], 1,10-fenantrolín [phen] a 2,9-
dimetyl-1,10-fenantrolín [neo]) v úlohe N,N-donorových ligandov a -aminokyselinami
v úlohe N,O-donorových ligandov. Takisto sme sa venovali aj rozdielom v kryštálových
štruktúrach enantiočistých (s L-aminokyselinami) a racemických komplexov.
Boli pripravené nasledujúce nové zlúčeniny: [Cu(H2O)(bipy)(L-val)Cl]2 · 8 H2O
(1), [Cu(H2O)(bipy)(DL-val)Cl] · 4 H2O (2), [Cu(bipy)(DL-val)]NO3 · H2O (3),
[Cu(H2O)(neo)(L-val)]NO3 (4), [Cu(H2O)(neo)(DL-val)]NO3 (5), [Cu(phen)(DL-
val)Cl]·H2O (6), [Cu(H2O)(phen)(DL-val)]NO3 · 2H2O (7), [Cu(phen)(DL-val)Br]·H2O
(8) a [Cu(bipy)(DL-val)Br] · 2 H2O (9). Kryštalochemickú variabilitu možno
demonštrovať na porovnaní dvojíc zlúčenín získaných zámenou halogenidoligandov –
zlúčeniny 6 a 8 sú izoštruktúrne, zatiaľ čo štruktúry 2 a 9 sú rozdielne. Na druhej
strane, dvojice zlúčenín 1 a 2, ako aj 4 a 5 majú nielen blízke štruktúrne parametre, ale
sa veľmi podobajú aj usporiadaním atómov – do takej miery, že v prípade 1 sledujeme
pseudocentrosymetrické usporiadanie, kde ADDSYM 7 udáva, že až 88 % polôh
atómov v základnej bunke zodpovedá centrosymetrickému usporiadaniu a podobne
štatistiky normalizovaných štruktúrnych faktorov zodpovedajú skôr centrosymetrickej
63
grupe. V prípade látky 4 zodpovedá centrosymetrickému usporiadaniu až 93 % polôh
atómov, v tomto prípade však E-štatistika správne udáva centrosymetricitu. Dá sa
demonštrovať, že môže prísť aj k opačnému javu – v prípade zlúčenín 5 a 6 zodpovedá
E-štatistika necentrosymetrickému usporiadaniu, hoci štruktúry sú centrosymetrické.
Analýzou údajov z CSD sa ukázalo, že popísané javy viedli aspoň v jednom prípade ku
chybnej štruktúrnej analýze zlúčeniny [Cu(H2O)(phen)(L-val)]NO3 · 2H2O
v priestorovej grupe P–1.8
Zlúčeniny 4 a 5 sa líšia od všetkých doteraz pripravených pentakoordinovaných
aminoacidátov CuII s bipyridylovými derivátmi v tom, že v dôsledku sterickej zábrany
prichádza k presunu akvaligandu do bazálnej roviny pri zachovaní deformovaného
tetragonálne pyramidálneho usporiadania. Toto usporiadanie môže viesť k odlišnej
schopnosti interkalácie do DNA.
Poďakovanie:
Táto práca vznikla za podpory grantu Ministerstva školstva, vedy, výskumu a športu SR
(Grant 1/05076/17).
Literatúra:
1Ruiz-Azuara, L., Process to obtain new mixed copper aminoacidate from methylate
phenanthroline complexes to be used as anticancerigenic agents., Pat. No. 5,576,326.
19/11/1996, 1992.
2Ruiz-Azuara, L., Process to obtain new mixed copper aminoacidate complexes from
phenylatephenanthroline to be used as anticancerigenic agents., Number 5, 107, 005.
Re35, 458, Feb. 18 (1997), 1992.
3Ruiz-Azuara, L., Procedimiento para la obtención de complejos metálicos como
agentes anticancerígenos. Tipo II, 172248, 1993.
4Ruiz-Azuara, L., Procedimiento para la obtención de complejos metálicos como
agentes anticancerígenos. Tipo I, 172967, 1994.
5Bravo-Gómez, M. A., Campero-Peredo, C., García-Condeb, D., Mosqueira-Santillán,
M. J., Serment-Guerrero, J., Ruiz-Azuara, L., DNA-binding mode of antitumoral copper
compounds (Casiopeinas®) and analysis of its biological meaning. In Polyhedron,
2015, vol. 102, p. 530–538.
6Serment-Guerrero, J., Bravo-Gómez, M. A., Lara-Rivera, E., Ruiz-Azuara, L.,
Genotoxic assessment of the copper chelated compounds Casiopeinas: Clues about their
mechanisms of action. In Journal of Inorganic Biochemistry, 2017, vol. 166, p. 68–75.
7Spek, A.L., Structure validation in chemical crystallography. In Acta Crystallogr. Sect.
D Biological Crystallography, 2009, vol. D65, p. 148–155.
8Tovar-Tovar, A., Garcia-Ramos, J.-C., Flores-Alamo, M., Ruiz-Azuara, L., In Acta
Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online, 2011, vol. E67, p. m1796–m1797.
64
Strieborné komplexy ako potenciálne antimikrobiálne a
protirakovinové liečivá
Michaela Rendošováa, Zuzana Vargováa, Danica Sabolováa, Róbert Gyepesb, Juraj
Kuchára, Miroslav Almášia, Mária Vilkováa
a Ústav chemických vied, Prírodovedecká fakulta Univerzity P. J. Šafárika v Košiciach,
Moyzesova 11, 041 54 Košice
b Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká Fakulta Univerzity Karlovy v Praze,
Hlavova 2030/8, 128 43 Praha 2
V posledných rokoch je jednou z často diskutovaných tém liečba bakteriálnych a
fungálnych ochorení z dôvodu antibiotickej rezistencie, ktorá upriamila pozornosť na
vývoj nových tried antimikrobiálnych látok. Výskum sa orientuje na vyvíjanie nových
metalofarmák s dostatočne vysokými terapeutickými a minimálnymi vedľajšími
účinkami, pričom mechanizmus účinku by mal byť odlišný od mechanizmu známych
tried antimikrobiálnych látok, voči ktorým sú mnohé klinicky významné patogény
odolné1.
Je všeobecne známe, že strieborné zlúčeniny vykazujú antibakteriálne,
antifungálne, antiseptické, protirakovinové a protizápalové účinky a práve preto
strieborné zlúčeniny sú vhodnými kandidátmi pre vývoj nových antimikrobiálnych
liečiv2. V dnešnej dobe je komerčne používaný napríklad sulfadiazín strieborný, ktorý
bol prvýkrát syntetizovaný v šesťdesiatych rokoch 20. storočia a našiel uplatnenie v
prevencii vzniku infekcií pri liečbe popálenín2. Sulfadiazín strieborný sa dodnes
používa ako liečivo v krémoch na lokálne použitie pri liečbe infekcií a kožných vredov3.
Jeho funkčnosť je spájaná s pomalým uvoľňovaním strieborných iónov, pričom
molekuly sulfadiazínu vystupujú ako nosiče strieborných iónov, pretože neboli nikdy
nájdené v bunkách baktérií3.
Farmakologická aktivita komplexných zlúčenín nie je závislá len od iónu kovu,
ale aj od počtu a typu ligandov a štruktúry zlúčeniny4. Intenzívne sa študujú zlúčeniny
obsahujúce rôzne organické ligandy prevažne s N-, S-, O- donorovými atómami ako sú
napríklad N-heterocykly, fosfíny, karboxyláty a mnoho ďalších2,5. V príspevku budú
prezentované výsledky štúdia komplexov striebra s vybranými N- a O-donorovými
ligandami od ich prípravy, stability a charakterizácie až po ich antimikrobiálny a
protirakovinový účinok.
Poďakovanie:
Táto práca vznikla s podporou projektov VEGA 1/0016/18, KEGA 008UPJŠ-4/2018,
VVGS-PF-2018-799 a APVV-15-0520.
65
Literatúra:
1Rizzotto, M., A search for antibacterial agents. Metal complexes as antimicrobial
agents. Rijeka: InTech, 2012, p.73-88.
2Medici, S., et al., Silver coordination compounds: A new horizon in medicine. In
Coordination Chemistry Reviews, 2016, vol. 327, p. 349-359.
3Zanvettor, N. T. et al., Silver sulfadoxinate: Synthesis, structural and spectroscopic
characterizations, and preliminary antibacterial assays in vitro. In Journal of Molecular
Structure, 2015, vol. 1082, p. 180-187.
4Ahmad, S., et al., Perspectives in bioinorganic chemistry of some metal based
therapeutic agents. In Polyhedron, 2006, vol. 25, p. 1633-1645.
5Rendošová, M. et al., New silver complexes with bioactive glycine and nicotinamide
molecules–Characterization, DNA binding, antimicrobial and anticancer evaluation. In
Journal of Inorganic Biochemistry, 2017, vol. 168, p. 1-12.
66
Představení SNOOPy ligandu
Kamila Bubnová, Iva Vranová, Hana Doušová, Darya Bachurina, Lenka
Storoženková, Aleš Růžička
Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita
Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10
Využití multidonorních a hybridních ligandů založených na zapojení různých
donorových atomů/skupin, např. N, O, P, S, ... / donorových skupin s různými typy
bazicity bylo po prvních zprávách na počátku osmdesátých let výrazněji studováno až
během posledních dvou desetiletí.1 Takový ligand se může koordinovat ke dvěma nebo
více různým kovům s hlavním využitím v kooperativní reaktivitě použitelné v
tandemových katalytických procesech nebo jako tzv. single-source prekurzor nových
materiálů. Předpokládá se, že úspěšný ligand by měl mít proměnlivé vazebné módy,
které mají neutrální i aniontové, stejně jako redox-aktivní bazická místa a proměnné
sterické vlastnosti. V neposlední řadě by měly být tyto ligandy snadno připraveny a
vykazovat signifikantní stabilitu vůči reaktivitě s vzdušnými plyny. Pro tyto účely jsme
vybrali a připravili dvojnásobně deprotonovatelný bis-amin2, derivát ethylendiaminu,
který je schopen působit jako bi- až tricyklické chelatační činidlo s aditivními
funkcemi/donory (P = S a P-O - obr. 1). Vzhledem ke složení ligandu je očekávána
pitoreskní reaktivita založená na skutečnosti, že by tento mohl nabídnout svoji kostru
pro řadu adičních a redox reakcí včetně štěpení P-O vazeb.
Obrázek 1: Koordinační sloučeniny obsahující SNOOPy(2-) ligand
V tomto ohledu jsme připravili různé komplexy převážně kovů hlavních skupin,
kde SNOOPy ligand odhalil koordinační schopnosti a reaktivitu kovového centra, a jeho
sloučeniny mohou být potenciálně použity v katalytických aplikacích.
Poděkování:
Autoři tohoto příspěvku si dovolují poděkovat Grantové agentuře ČR za finanční
podporu (grant č. 17-10377S).
67
Literatura: 1např.: a) Boere, R.T., Montgomery, C.D., Payne, N.C., Willis, C.J., In Inorg. Chem., 1985, vol. 24, p. 3680. b) Zhang, W.-H., Chien, S.W., Hor, T.S.A., In Coord. Chem. Rev., 2011, vol. 255, p. 1991. c) Simler, T., Braunstein, P., Danopoulos, A.A., In Angew. Chem., Int. Ed., 2015, vol. 54, p. 13691. d) Boere, R.T., Willis, C.J., In J. Fluorine Chem., 1982, vol. 21, p. 18. e) Podlahova, J., Kratochvil, B., Langer, V., In Inorg. Chem., 1981, vol. 20, p. 2160. f) Chlupatý, T., Růžička, A., In Coord. Chem. Rev., 2016, vol. 314, p. 103.
2Hai, L., Bing, Y.L., Xiong, D.-J., Tian, D.-M., In Acta Cryst., 2007, E63, o606.
68
Struktura, reaktivita a elektrochemické vlastnosti zlatných klastrů
odvozených od difenylfosfinoferrocenu
Jiří Schulz a, Ivana Císařováa, Petr Štěpničkaa
a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Universita Karlova,
Hlavova 2030/8, 155 21 Praha, Česká republika
Zlato vyniká mezi vzácnými kovy svou schopností tvořit klastry rozličných
tvarů a velikostí.1 Strukturní rozmanitost těchto klastrů je dána mimo jiné jedinečnou
schopností zlata tvořit silné nekovalentní interakce kov-kov.2 Tato takzvaná aurofilní
interakce ovlivňuje nejen stechiometrii a konstituci zlatných komplexů, ale umožňuje
rovněž vznik neobvyklých molekulárních agregátů a předurčuje jejich strukturu.3 Zlatné
oxoniové klastry byly mezi prvními polyjadernými částicemi, u kterých byl vliv
aurofilních interakcí na strukturu klastrů popsán.4 V současné době je tento typ zlatných
komplexů s výhodou využíván pro přípravu složitějších klastrů navržených pro
specificiké účely.5 My jsme se rozhodli připravit trizlatný oxoniový klastr (1) (Obrázek
1) nesoucí tři molekuly (difenylfosfino)ferrocenu jakožto redoxně-aktivního pomocného
ligandu a studovat jeho strukturu, reaktivitu a elektrochemické vlastnosti.
Obrázek 1. Syntéza zlatného oxo-klastru 1.
Literatura:
1Pichugina, D. A., Kuz’menko, N. E., Shestakov, A. F., 2015, Ligand-protected gold
clusters: the structure, synthesis and applications. In Russ. Chem. Rev., 2015, vol. 84, p.
1114-1144.
2Sculfort, S., Braunstein, P, 2011, Intramolecular d10–d10 interactions in heterometallic
clusters of the transition metals. In Chem. Soc. Rev., 2011, vol. 40, p. 2741-2760.
3Schmidbaur, H.; Schier, A, A briefing on aurophilicity. In Chem. Soc. Rev., 2008, vol.
37, p. 1931-1951.
4Nesmeyanov, A. N., Perevalova, G. G., Struchkov, Y. T., Antipin, M. Y., Grandberg,
K. I., Dyadchenko, V. P., 1980, Tris(triphenylphosphinegold)oxonium salts. In J.
Organomet. Chem., 1980, vol. 201, p. 343-349.
69
5Schmidbaur, H., 1996, Ludwig Mond Lecture. High-carat gold compounds. In Chem.
Soc. Rev., 1996, vol. 24, p. 391-400.
70
Pseudorotaxanes as carriers for ruthenium prodrugs
Martin Sojka a,b, Monika Kratochvílová b,c, Radek Marek a,b, Marek Nečas a,b
a Department of Chemistry, Faculty of Science
b CEITEC – Central European Institute of Technology
c Department of Pathological Physiology, Faculty of Medicine
a,b,c Masaryk University, Kamenice 753/5, 625 00 Brno, Czech Republic
Recent report highlights the importance of dinuclear Ru complexes for the
specific mode of apoptosis induction.1 Cucurbituril inclusion complexes of biologically
active platinum2 and ruthenium3 complexes are studied in order to evaluate the
enhanced pharmacological effect caused by encapsulation of the drug. The
abovementioned suggests that the combination of dinuclear Ru prodrugs with
supramolecular carriers could be beneficial and is worth to be examined.
Figure 1 Schematic representation of synthetic approach for Ru molecular rotaxane.
We prepared a series of pseudorotaxane ligands bonded to two Ru centers
(Figure 1), and we report here biological activities of resulting supramolecular
complexes. The prepared substances were characterized by X-ray, NMR, EA, and IR.
Based on IC50 values, the effect of free pseudorotaxane ligands on cell viability is likely
unimportant. In one biological assay, however, the assembled Ru rotaxane exhibits the
IC50 values of 1/3 lower than the parent compound, which suggests that combining Ru
with the pseudorotaxane provide a synergistic biological effect. This is further
supported by the results of the cell migration and invasion assay.
71
References:
1Davey, G.E., Adhireksan, Z., Ma, Z., Riedel, T., Sharma, D., Padavattan, S., Rhodes,
D., Ludwig, A., Sandin, S., Murray, B.S., Dyson, P.J., Davey, C.A., In Nat.
Comm., 2017, vol. 8, p. 1575.
2Jeon, Y.J., Kim, S.Y., Ko, Y.H., Sakamoto, S., Yamaguchi, K., Kim, K., In Org.
Biomol. Chem., 2005, vol. 3, p. 2122; Wheate, N.J., In J. Inorg. Biochem., 2008, vol.
102, p. 2060; Cao, G. Hettiarachchi, V. Briken, L. Isaacs, In Angew. Chem. Int. Ed.,
2013, vol. 52, p. 12033.
3Li, F., Gorle, A. K., Ranson, M., Vine, K.L., Kinobe, R., Feterl, M., Warner, J.M.,
Keene, F.R., Collins J.G., Day, A.I., In Org. Biomol. Chem., 2017, vol. 15, p. 4172.
72
Příprava a reaktivita fosfinoferrocenů s nitrilovými a isonitrilovými
substituenty
Petr Štěpnička
Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy,
Hlavova 2030, 128 40, Praha 2
Tento příspěvek představí syntézu dvou izomerních fosfinoferrocenů, viz. 1’-
(difenyl-fosfino)-1-kyanoferrocenu (1) a 1’-(difenylfosfino)-1-isokyanoferrocenu (2)
(obr. 1), koordinační chemii těchto nových hybridních ligandů a také katalytické využití
připravených koordinačních sloučenin. Diskutovány budou i následné syntetické
transformace těchto látek, které otevírají cestu k dalším fosfinoferrocenovým
ligandům.1-4
Obr. 1. Struktury 1’-(difenylfosfino)-1-kyanoferrocenu (1) a 1’-(difenylfosfino)-1-iso-
kyanoferrocenu (2).
Poděkování
Autor příspěvku děkuje Grantové agentuře ČR za podporu (projekt 17-02495S).
Literatura:
1Škoch, K., Císařová, I., Štěpnička. P., 1’-(Diphenylphosphino)-1-cyanoferrocene: A
simple ligand with complicated coordination behavior toward copper(I). In Inorg.
Chem. 2014, vol. 53, p. 568-577.
2Škoch, K., Císařová, I., Štěpnička. P., Synthesis and catalytic use of gold(I) complexes
containing a hemilabile phosphanylferrocene nitrile donor. In Chem. Eur. J. 2015, vol.
21, p. 15998-16004.
3Škoch, K., Uhlík, F. Císařová, I., Štěpnička. P., Silver(I) complexes with 1’-
(diphenylphosphino)-1-cyanoferrocene: the art of improvisation in coordination. In
Dalton Trans. 2016, vol. 45, p. 10655-10671.
4Škoch, K., Císařová, I.; Schulz, J.;. Siemeling, U.; Štěpnička, P., Synthesis and
characterization of 1′-(diphenylphosphino)-1-isocyanoferrocene, an organometallic
73
ligand combining two different soft donor moieties, and its Group 11 metal complexes.
In Dalton Trans. 2017, vol. 46, p. 10339-10354.
74
Strukturní diverzita oligojodidů aromatických dusíkatých bází
Petr Švec a, Jitka Divíšková b, Aleš Růžičkaa
a Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita
Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Česká republika
b Střední průmyslová škola chemická Pardubice, Poděbradská 94, Pardubice 530 09,
Česká republika
Polyjodidy přitahují pozornost vědců zejména díky své fascinující strukturní
rozmanitosti. Ta je reprezentována lineárními polyjodidy (např. nejznámější trijodid
[I3]–, lineární [I5]
–), pokračuje různými 2D sítěmi ([Et4N]+[I7]−, [I11]
3–) a končí mnoha
komplikovanými 3D uspořádáními (např. [Cp2Fe+]3[I29]3–). Obecně lze říci, že všechny
tyto oligo- nebo polyjodidy jsou tvořeny vazebnými interakcemi pouhých třech
základních “stavebních jednotek“. Tyto jednotky zahrnují elementární jód (vystupuje
jako Lewisova kyselina), a jodidový a trijodidový anion (chovají se jako Lewisovy
báze). Na základě rozličných kombinací těchto stavebních jednotek pak mohou vznikat
oligo- nebo polyjodidy s různým celkovým nábojem ([I2n+1]−, [I2n+2]
2−, [I2n+3]3− a
[I2n+4]4−).1
Během bádání v rámci základního výzkumu jsme nedávno připravili a
charakterizovali látku o složení [Na(THF)6]+[I(AsI3)6]
−•(AsI3)2, kterou lze popsat jako
inverzní koordinační sloučeninu ve které je centrální jodidový ion obklopen šesti
jednotkami AsI3 v primární koordinační sféře a dvěma dalšími molekulami jodidu
arsenitého ve vzdálenějších polohách.2 V návaznosti na tento výsledek jsme se poté
začali zabývat přípravou oligojodidů aromatických dusíkatých bází.
Přednáška bude popisovat syntézu, charakterizaci a strukturní aspekty nově
připravených oligojodidů, které jako proti-ion obsahují protonovaný
4-dimethylaminopyridin ([DMAP–H]+; Obr. 1), 4-aminopyridin ([4-NH2Py–H]+) nebo
4-benzylpyridin ([4-BnPy–H]+). Tyto nové sloučeniny vykazují zajímavé optické a
elektronické vlastnosti v závislosti na své supramolekulární struktuře.
75
Obr. 1: Molekulová struktura [DMAP–H]+[I5]−. Halogenová vazba jód-jód je naznačena
přerušovanou čarou.
Poděkování:
Autoři děkují Grantové agentuře České republiky (GAČR 17-10377S) za poskytnutou
finanční podporu.
Literatura:
1Svensson, P.H., et al., Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal
Iodine-Iodine Systems. In Chemical Reviews, 2003, vol. 103, p. 1649-1684.
2Fanfrlík, J., et al., The Interplay between Various σ- and π-Hole Interactions of
Trigonal Boron and Trigonal Pyramidal Arsenic Triiodides. In Crystals, 2017, vol. 7, p.
225.
76
Morfologické variace mikrokrystalického šťavelanu ceritého: Vlivy
základních podmínek na srážecí reakci
Václav Tyrpekl, Pavlína Marková
Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká falukta, Univerzita Karlova v Praze,
Albertov 6, 128 43 Praha 2, Česká Republika
V chemické technologii lanthanoidů a aktinoidů hrají důležitou roli jejich soli
kyseliny šťavelové. Tyto látky mají velmi nízký produkt rozpustnosti, proto jsou
vhodné pro jejich kvantitativní separaci z roztoku. Šťavelany se dají velmi snadno
kontrolovaně převést na oxidy, bývají tedy velmi často požívané pro přípravu (UO2,
ThO2, CeO2 atp.). Srážení iontů kovů kyselinou šťavelovou je na první pohled
jednoduchá reakce, která dává dobře definovaný produkt. Výsledkem této reakce pro
případ Th(C2O4)2·6H2O jsou lístečkové čtvercovité mikrokrystaly, jejichž tvar není
úplně idální pro následnou konverzi na ThO2 a efektivní sintraci do vysokohustotních
tablet.1 Proto jsme provedli set experimentů, ve kterém jsme studovali vliv základních
reakčních podmínek srážení Th(C2O4)2·6H2O na jeho finální morfologi.2 Překvapivé
výsledky nás vedli k podobné studii pro Ce2(C2O4)3.10H2O. Provedli jsme řadu
experimentů, kde jsme cíleně měnili: i) uspořádání experimentu (direct a reverse strike),
ii) teplotu, iii) koncentraci jak kyseliny šťavelové, tak Ce(III+) nebo iv) aciditu roztoku
soli. Produktem syntézy byly mikroskrystaly různými tvary (jehličkovité, hvězdicovité,
tenké plošky apod.). Tenké mikrokrystaly (cca. 100 nm x 50 µm – šířka x délky,
Obrázek 1) s téměř 2D charakterem budou nadále podrobeny testům, kdy se materiál
použije jako výchozí látka pro tvorbu vysoce texturovaných CeO2 keramik s aplikačním
potenciálem v oblasti vysokoteplotních elektrolytů pro palivové články.
Obrázek 1. Snímek z elektronového mikroskopu (vlevo) ukazující vzorek Ce2(C2O4)3.10H2O
s 2D morfologií, která se projevila i jako výrazná textura i v práškové rentgenové difrakci
(vpravo).
77
Literatúra:
1Wangle, T., Tyrpekl, V., Cagno, S., Delloye, T., Larcher, O., Cardinaels, T., Vleugels,
J., Verwerft, M., The effect of precipitation and calcination parameters on oxalate
derived ThO2 pellets, In Journal of Nuclear Materials, 2017, vol. 495, p. 128-137.
2Tyrpekl, V., Belis, M., Wangle, T., Vleugels, J., Verwerft, M., Alterations of thorium
oxalate morphology by changing elementary precipitation conditions, In Journal of
Nuclear Materials, 2017, vol. 493, p. 255-263
78
Ditopické komplexy s motívom M--O–P=O—M
Peter Urbanovský a, Mauro Botta b, Stephen Faulkner c, Petr Hermanna
a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova
2030/8, Praha, CZ;
b DISIT, University of Eastern Piedmont, Via Bellini 25/G, Alessandria, IT;
c Dept. Inorg. Chem., University of Oxford, South Parks Road, OX1 3QR, Oxford, GB
Magnetická tomografia (MRI, z angl.: Magnetic Resonance Imaging) je
neinvazívna diagnostická metóda, často používaná k lokalizácii abnormalít v tele
pacienta. Aby sa zvýšil kontrast MRI snímkov, pacientovi sa pred vyšetrením aplikujú
Gd(III) komplexy, ktoré slúžia ako kontrastné látky1. Gd(III) patrí medzi lanthanoidy, no
i vlastnosti iných iónov lanthanoidov sú diagnosticky zaujímavé. Niektoré trojmocné
lanthanoidy vykazujú predĺženú luminiscenciu, ktorá sa využíva k lokalizácii
prebiehajúcich procesov v bunke2. Avšak pre vysokú toxicitu voľných lanthanoidových
katiónov, tieto ióny musia byť viazané v termodynamicky a kineticky inertných
komplexoch. Pre tieto účely sa hojne využívajú DOTA-like ligandy. Vhodným návrhom
ligandu môže jeden ligand komplexovať dva lanthanoidové ióny a tieto ióny môžu
medzi sebou interagovať cez vodivú spojku3. Takýto dizajn látok otvára priestor pre
skúmanie nových a zaujímavých vlastností prepojených lanthanoidových iónov.
V našej skupine bol pripravený nový ditopický ligand, ktorý je schopný vytvárať
komplexy s dvoma rovnakými alebo rôznymi lanthanoidovými katiónmi. Tieto ióny sú
komplexované v dvoch oddelených kavitách (Obrázok 1). Tieto dva ióny
„komunikujú“ medzi sebou cez vodivú fosfinátovú funkčnú skupinu. Príprava ligandu
a homo-/hetero- bimetalických komplexov je jednoduchá a priamočiara. Štruktúry
dinukleárnych komplexov boli potvrdené rőntgenovou difrakciou na monokryštáloch.
Bolo zistené, že (ne)koordinovaná molekula vody k centrálnemu atómu má vplyv na
konformáciu celého komplexu (smerovanie kavít). Ďalej komplexy (mono
i dinukleárne) boli charakterizované luminiscenčnou spektroskopiou (pre komplexy
Eu(III), Tb(III) a Yb(III)) a relaxometrickým meraním (pre Gd(III)). Nakoniec bol
vyhodnotený vplyv vodivého spojenia na pozorované vlastnosti lanthanoidov.
79
Obrázok 1
Príklad skúmaného lanthanoido-vého
komplexu, ktorý obsahuje dva rôzne
Ln(III) pútané v dvoch kavitách
ditopického ligandu
bis(DO3A)methylfosfinátu
Poďakovanie:
Tento projekt bol financovaný z grantov GAUK (č. 1170317) a MŠMT (LTC17067).
Literatúra:
1Lukes, I., et al., Gadolinium(iii) complexes as MRI contrast agents: ligand design and
properties of the complexes. In Dalton Transaction, 2008, vol. 23, p. 3027-3047.
2Silva, E. F., et al., Spectroscopic properties and design of higly luminescent lanthanide
coordination complexes. In Coordination Chemistry Reviews, 2000, vol. 196, p. 165-195.
3Huang, J.-S., et al., Crystal structures and magnetic and luminescent properties of a
series of homodinuclear lanthanide complexes with 4-cyanobenzoic ligand. In Inorganic
Chemistry, 2006, vol. 45, p. 6308-6316.
80
Pokroky vo výskume biologicky účinných komplexov prechodných
kovov na Oddelení biologicky aktívnych komplexov RCPTM v
Olomouci
Ján Vančo, Pavel Štarha, Zdeněk Trávníček
Oddělení biologicky aktivních komplexů a molekulových magnetů, Regionální centrum
pokročilých technologií a materiálů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého,
Šlechtitelů 27, 783 71 Olomouc
Pracovisko Oddelenia biologicky aktívnych komplexov kreované v rámci
Regionálneho centra pokročilých technológií a materiálov Prírodovedeckej fakulty UP
v Olomouci sa od svojho vzniku v roku 2010 orientuje na výskum a vývoj biologicky
aktívnych koordinačných zlúčenín, predovšetkým s protinádorovou a/alebo
protizápalovou aktivitou.
Obsahom prezentácie bude sumarizácia výsledkov oddelenia za uplynulých cca.
5 rokov, zahrňujúcich predovšetkým nové významne protinádorovo účinné Pt(II) a
Ru(III) komplexy s derivátmi purínu a jeho isostérmi (napr. N6-benzyladenínu alebo
7-azaindolu) [1–2], ternárne Fe(II/III) komplexy s N,N’-bis(salicylidén)-1,2-
fenyléndiamínom a skupinou monodentátnych derivátov azolov [3], ternárne Cu(II)
komplexy s derivátmi 3-hydroxychinolín-4-ónu a derivátmi 2,2'-bipyridínu alebo 1,10-
fenantrolínu [4–5], protizápalovo účinné Au(I/III) komplexy s derivátmi purínu a jeho
isostérov (napr. derivátmi N6-benzyladenínu, 9-deazapurínu a hypoxantínu) [6–8]
a organokovové dichlorido komplexy Ta(V) s derivátmi Schiffových zásad vznikajúcich
kondenzáciou derivátov salicylaldehydu a 2-aminofenolu [9].
Prezentácia bude doplnená aj o prehľad metodík štandardne používaných ku
štúdiu bioanorganicky zaujímavých látok a ich aplikácie na konkrétnych príkladoch.
Poďakovanie:
Táto práca vznikla s podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České
republiky (grant NPU LO1305).
Literatúra:
1Štarha, P., et al., Pharmacological and Molecular Effects of Platinum(II) Complexes
Involving 7-Azaindole Derivatives. In PLoS ONE, 2014, vol. 9, art No. e90341.
2Trávníček, Z., et al., Dichlorido complexes of platinum with 7-azaindole halogeno-
derivatives for use in the treatment of tumour diseases. European Patent, EP2636410
B1, Proprietor: Palacky University in Olomouc.
81
3Vančo, J., et al., Iron-salophen complexes involving azole-derived ligands: A new
group of compounds with high-level and broad-spectrum in vitro antitumor activity. In
Journal of Inorganic Biochemistry, 2015, vol. 142, p. 92-100.
4Křikavová, R., et al., Copper(II) quinolinonato-7-carboxamido complexes as potent
antitumor agents with broad spectra and selective effects. In RSC Advances, 2016, vol.
6, p. 3899-3909.
5Trávníček, Z., et al., Utilization of copper complexes involving 2-phenyl-3-hydroxy-
4(1H)-quinolinone and 1,10-phenanthroline derivatives for the preparation of drugs for
the treatment of tumour diseases. European Patent, EP2650000 B1, Proprietor: Palacky
University in Olomouc.
6Trávníček, Z., et al., Gold complexes with ω-substituted derivatives of 6-alkyloxy-9-
deazapurines and phosphane derivatives and use of these complexes for the preparation
of drugs for the therapy of inflammatory and tumour diseases. Czech Patent CZ 305624
B6, Proprietor: Palacky University in Olomouc.
7Hošek, J., et al., Effect of 2-Chloro-Substitution of Adenine Moiety in Mixed-Ligand
Gold(I) Triphenylphosphine Complexes on Anti-Inflammatory Activity: The
Discrepancy between the In Vivo and In Vitro Models. In PLoS ONE, 2013, vol. 8, art.
No. e82441.
8Křikavová, R., et al., Diverse in vitro and in vivo anti-inflammatory effects of
trichlorido-gold(III) complexes with N6-benzyladenine derivatives. In Journal of
Inorganic Biochemistry, 2014, vol. 134, p. 92-99.
9Trávníček, Z., et al., Dichloro-tantalum complexes and the use of these complexes for
the preparation of drugs for the treatment of cancer. Czech Utility Model CZ 31254 U1,
Proprietor: Palacky University in Olomouc.
82
Príprava, charakterizácia a termické vlastnosti dvojjadrových
komplexov {NiLn}; Ln = Ce, Gd, Dy
Anna Vráblová a,b, Juraj Černák a, Larry R. Falvellob, Milagros Tomásc
a Department of Inorganic Chemistry, Institute of Chemistry, P. J. Šafárik University in
Košice, Moyzesova 11, Košice, 041 54, Slovakia
b Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Department of Inorganic
Chemistry, University of Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, Zaragoza, 50009, Spain
c Instituto de Síntesis Quimica y Catálisis Homogénea (ISQCH), Department of
Inorganic Chemistry, University of Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, Zaragoza, 50009,
Spain
Schiffove bázy pripravené z o-vanilínu a rôznych diamínov sa využívajú ako
ligandy v širokej škále komplexov s variabilnou štruktúrou, od jednojadrových až po
polyméry. Tieto zlúčeniny vykazujú širokú škálu zaujímavých vlastností týkajúcich sa
magnetizmu, luminiscencie, chirality, či katalýzy.1
V rámci nášho výskumu sme cielene pripravili diskrétne heterodinukleárne 3d-4f
komplexy na báze Schiffovej bázy (H2L) pripravenej kondenzáciou o-vanilínu a
etylendiamínu v mólovom pomere 2:1. Výsledkom trojkrokovej syntézy sú tri
komplexy typu [NiLLnCl3(H2O)], kde Ln = Ce (1), Gd (2), Dy (3). Pripravené
komplexy sa charakterizovali chemickými a spektroskopickými metódami.
Štúdium dehydratácie pripravených komplexov bolo vykonané v tuhom stave
pomocou TGA analýzy a tieto výsledky boli porovnané s dehydratáciou komplexov v
roztoku. Výsledky štúdia štruktúry nových dehydratovaných komplexných zlúčenín
ukázali, že v prípade [NiLDyCl3] (4) sa zachováva dvojjadrová štruktúra komplexu,
kým v prípade [Ni2L2Ce2Cl6] (5) dochádza k dimerizácii pôvodnej dvojjadrovej
štruktúry.
Poďakovanie:
Tento výskum bol realizovaný vďaka podpore z projektov MAT2015-68200-C2-1-P,
European Union Regional Development Fund (FEDER), APVV-14-0078, VEGA
1/0063/17 a VVGS-PF-2018-777.
Literatúra:
1Andruh, M., The exceptionally rich coordination chemistry generated by Schiff-base
ligands derived from o-vanillin. In Dalton Trans., 2015, vol. 44, p. 16633-16653.
83
Příprava a katalytické využití ferrocenového fosfinosulfonátu
Martin Zábranský a, Ivana Císařová a, Petr Štěpničkaa
a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova,
Hlavova 2030/8, 155 21 Praha, Česká republika
Ligandy založené na ferrocenu těží z jeho výhodných elektronových a sterických
vlastností, které jim propůjčují specifické donorové vlastnosti. Proto byly také různé
substituční deriváty použity jako ligandy pro reakce katalyzované komplexy
přechodných kovů.1
Polární funkční skupiny ligandů činí jejich komplexy rozpustnými v polárních
rozpouštědlech, popř. ve vodě. Použití vody v katalytických dějích je relevantní
z mnoha důvodů. Nejčastěji jsou zmiňovány důvody technologické, environmentální
a ekonomické.2 Proto byly již popsány příklady použití ferrocenových fosfino-
sulfonátových ligandů v katalytických reakcích prováděných v polárních reakčních
směsích.3 Přesto jsou však zmínky o takových polárních fosfinoferrocenových
ligandech v literatuře relativně vzácné. Teoreticky nejjednodušší látka spadající do této
skupiny ligandů, kyselina 1´-(difenylfosfino)ferrocen-1-sulfonová (1), navíc zatím
nebyla popsána.
Podařilo se nám připravit triethylamonnou sůl látky 1, ze které byly dále
připraveny palladnaté komplexy 2, 3 a 4. Tyto komplexy byly použity jako
prekatalyzátory v reakci arylboronových kyselin s benzoylchloridy za vzniku
příslušných benzofenonů.
Poděkování:
Tato práce byla financována Grantovou agenturou Univerzity Karlovy (projekt č. 8415).
Literatura:
1Štěpnička, P. In Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules, ed. Štěpnička, P.
WILEY, Chichester, 2008, ch. 5, p. 177-204.
2(a) Shaughnessy, K. H.; DeVasher, R. B. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling in
Aqueous Media: Recent Progress and Current Applications. In Curr. Org. Chem., 2005,
84
vol. 9, p. 585-604. (b) Shaughnessy, K. H. Hydrophilic Ligands and Their Application
in Aqueous-Phase Metal-Catalyzed Reactions. In Chem. Rev., 2009, vol. 109, p. 643-
710. (c) Pinault, N.; Bruce, D. W. Homogeneous catalysts based on water-soluble
phosphines. In Coord. Chem. Rev., 2003, vol. 241, p. 1-25. (d) Polschettiwar, V.;
Decottignies, A.; Len, C.; Fihri, A. Suzuki–Miyaura Cross‐Coupling Reactions in
Aqueous Media: Green and Sustainable Syntheses of Biaryls. In ChemSusChem, 2010,
vol. 3, p. 502–522.
3(a) Schulz, J.; Horký, F.; Císařová, I.; Štěpnička, P. Synthesis, Structural
Characterization and Catalytic Evaluation of Anionic Phosphinoferrocene
Amidosulfonate Ligands. In Catalysts, 2017, vol. 7, p. 167/1-167/20. (b) Škoch, K.;
Císařová, I.; Štěpnička, P. Synthesis of a Polar Phosphinoferrocene Amidosulfonate
Ligand and Its Application in Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aromatic
Boronic Acids and Acyl Chlorides in an Aqueous Medium. In Organometallics, 2016,
vol. 35, p. 3378-3387. (c) Chen, C.; Anselment, T. M. J.; Fröhlich, R.; Rieger, B.; Kehr,
G.; Erker, G. o-Diarylphosphinoferrocene Sulfonate Palladium Systems for
Nonalternating Ethene–Carbon Monoxide Copolymerization. In Organometallics, 2011,
vol. 30, p. 5248-5257.
85
Pokroky v anorganickej chémii
Zborník abstraktov
Doc. RNDr. Zuzana Vargová, Ph.D.
Mgr. Miroslav Almáši, PhD. Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach
www.unibook.upjs.sk07.06.2018prvé
2018
85
Zostavovatelia:
Vydavateľ:
Umiestnenie:
Dostupné od:
Vydanie:
Rok:
Počet strán:
Rozsah: 4,25 AH
ISBN 978-80-8152-615-2
Recommended