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SÃO CRISTÓVÃO-SE
04 DE NOVEMBRO DE 2014
Química Inorgânica Avançada
Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari
Discente: Érika Barbosa
1 Química Inorgânica Avançada - UFS
2 Química Inorgânica Avançada - UFS
Espectros eletrônicos
de complexos.
3 Química Inorgânica Avançada - UFS
A espectroscopia eletrônica, decorre da
absorção luminosa do comprimento de
onda (λ) em determinada região do
espectrômetro.
Fonte: scribd
4 Química Inorgânica Avançada - UFS
Química Inorgânica Avançada - UFS 4
Compostos metálicos do bloco d.
Regiões visíveis e UV.
Espectros.
Comprimento de onda absorvido.
Energia envolvida na transição.
5 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplo espectro de um íon complexo.
Fonte: scribd
6 Química Inorgânica Avançada - UFS
Esquema de um espectrofotômetro.
Fonte: infoescola
7 Química Inorgânica Avançada - UFS
As transições podem ser: permitidas e
proibidas.
Regra do Spin
∆S = 0 transição permitida
∆S ≠ 0 transição não permitida
8 Química Inorgânica Avançada - UFS
Segundo a regra do spin as transições são:
Permitidas quando a soma total dos
números quânticos spin for igual a zero.
Proibidas quando a soma dos números
quânticos spin for diferentes de zero.
Para o calculo do numero quântico do
spin. Seta para cima por convenção
equivale a +1/2 e seta para baixo -1/2 .
9 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplos da Regra do spin.
Exemplo do íon manganês (II)
todas as setas para cima logo:
(+1/2) + (+1/2) + (+1/2) + (+1/2)
+ (+1/2) = (+5/2)
Diferente de zero PROIBIDA.
Exemplo do íon zinco (II) setas
alternadas logo:
(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +
(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +
(+1/2) + (-1/2) = 0
Diferente de zero PERMITIDA.
10 Química Inorgânica Avançada - UFS
Regra de Laporte
Nas molécula centrossimétrica a
única transição eletrônica permitida é
aquela acompanhada por mudança de
paridade (g ou u), uma molécula tem
paridade g quando ela possui centro
simétrico, e paridade u quando ela não
possui centro simétrico.
11 Química Inorgânica Avançada - UFS
Um exemplo de molécula com centro simétrico é a
hexamincolbato(III). Que segundo a regra de Laporte não é
permitida a transição.
Mas essa regra é bem relaxada para complexos octaédricos,
pois as ligações entre metal e ligante não são estáticas,
fato que permite vibrações das mesmas, vibrações estas que
tiram os ligantes da sua posição de equilíbrio permitindo as
transições que são bem mais rápidas que as vibrações.
Fonte: wikimedia
12 Química Inorgânica Avançada - UFS
Um exemplo de molécula sem centro simétrico é a
tetrabromomanganato(II). Que segundo a regra de Laporte é
permitida a transição. Ou seja em moléculas tetraédricas as
transições são permitidas por essa regra.
Fonte: storage
13 Química Inorgânica Avançada - UFS
Termos espectroscópicos
Valor de L
Símbolo
0 S
1 P
2
D
3 F
4 G
Esse termo pode ser definido pela a
seguinte formula e tabela.
Onde L é a soma total dos números
quânticos dos orbitais e S é a soma total
dos números quânticos spin.
14 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplo de definição do termo espectroscópico do estado
fundamental para a configuração d2
d2
L= (+2) + (+1) = 3 S = (+1/2) + (+1/2) = 1
((2.1) + 1)L = 3L = 3F
Usando a formula e consultando a tabela com os valores
de L chegamos ao seguinte termo.
15 Química Inorgânica Avançada - UFS Fonte: J.D. Lee
16 Química Inorgânica Avançada - UFS
Química Inorgânica Avançada - UFS
Fonte Shriver,2003
De acordo com os termos espectroscópicos
fundamentais chegamos aos símbolos de
Mulliken que representam as multiplicidades
para os complexos octaédricos e tetraédricos,
muito usados em espectros de complexos.
Geralmente os complexos do bloco d
apresentam termos fundamentais D, F e G, e
consequentemente símbolos de Mulliken para
esses termos.
17 Química Inorgânica Avançada - UFS
Química Inorgânica Avançada - UFS
Fonte Shriver,2003
Tabela: Transformação dos termos espectroscópicos fundamentais em
símbolos de Mullinken.
Termo espectroscópicos do
estado fundamental.
Símbolos de Mullinken
Campo octaédrico Campo tetraédrico
S A1g A1
P T1g T1
D T2g + Eg E + T2
F T1g+ T2g + A2g A2 + T1 + T2
G A1g + Eg + T1g + T2g A1 + E + T1 + T2
Fonte: J.D. Lee
18 Química Inorgânica Avançada - UFS
Tipos de transições
19 Química Inorgânica Avançada - UFS
Transição d-d
Repulsão elétron-elétron.
Região do visível.
Cor.
São proibidas por Laporte.
Algumas são proibidas por spin.
20 Química Inorgânica Avançada - UFS
Espectro eletrônico do Cr(NH3)63+
Fonte: Shriver, Atkins
21 Química Inorgânica Avançada - UFS
Transição por transferência de carga
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Ligante para o metal
Região do visível e UV.
Ligante - Metais.
Redução do metal.
23 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplo Ligante - Metal
Fonte: scribd
24 Química Inorgânica Avançada - UFS
Metal para o ligante Metais em baixo estado de oxidação.
Ligantes com orbitais vazios.
Metal – Ligante.
Oxidação do metal.
Observada em compostos com ligantes aromáticos.
25 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplo Metal – Ligante (Bipiridina).
Fonte: abq
26 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplos
de
espectros
27 Química Inorgânica Avançada - UFS
Os complexos que tem apenas um elétron no
orbital d, configuração d1, apresentam apenas
uma banda no espectro, pois só tem uma
transição possível devido a quantidade de
elétrons. Um exemplo de espectro com
apenas uma banda é o do titânio.
28 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplos de bandas em espectros.
Fonte: slideplayer
29 Química Inorgânica Avançada - UFS
Já complexos com configuração d2 acima
apresentam varias bandas em consequência
das transições ocorridas, devido aos
acoplamentos spin.
A intensidade da banda depende do tipo de
ligante e do metal variando bastante de um
complexo para outro.
30 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplos de bandas em espectros.
Fonte: scielo
31 Química Inorgânica Avançada - UFS
Diagramas
32 Química Inorgânica Avançada - UFS
Existe dois tipos de diagramas para auxiliar a
interpretação de um espectro. O de Orgel que
se limita a espectros com transições
permitidas por spin e complexos de campo
fraco. E o de Tanabe-Sugano que engloba
tantos complexos de campo fraco e campo
forte.
Química Inorgânica Avançada - UFS
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Diagramas de Tanabe-Sugano.
Complexos de campo fraco ou forte.
Estado fundamental como referencia (abscissa).
Um diagrama de uma determinada configuração pode ser usado para qualquer complexo com aquela configuração, pois apresenta as multiplicidades de termos possíveis.
33
Química Inorgânica Avançada - UFS
34
Possui seus dados em unidades de energia permitindo a analise com vários ligantes.
Apresenta do diagrama d4 a d7
descontinuidade em determinado valor de 10Dq/B, isso ocorre devido a possibilidade nessas configurações de campo fraco (esquerda do diagrama) ou forte(direita do diagrama).
34
35 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplos de diagramas de Tanabe-Sugano
d2 d6
Fonte: Zeus.qui
36 Química Inorgânica Avançada - UFS
É possível em um espectro calcular o valor do
desdobramento do campo cristalino (10Dq)
com auxilio do respectivo diagrama de
Tanabe-Sugano para a configuração do
complexo analisado no espectro. Mas esse
calculo é por tentativa e erro sendo bem
demorado.
37 Química Inorgânica Avançada - UFS
Teoria do Campo Cristalino - TCC 38
38 Química Inorgânica Avançada - UFS
Magnetismo
dos Complexos
39 Química Inorgânica Avançada - UFS
Exemplo spins.
Fonte: Profpuc.com
40 Química Inorgânica Avançada - UFS
Quando dois spins são contrários os
campos magnéticos se cancelam
(diamagnético).
41 Química Inorgânica Avançada - UFS
Ex: [Co(NH3)6] 3+ – [Ar] 4s2 3d7
42 Química Inorgânica Avançada - UFS
Quando os spins estão desemparelhados,
os campos magnéticos não se cancelam
(paramagnético).
43 Química Inorgânica Avançada - UFS
Ex: [NiCl4] 2- - [Ar] 4s2 3d8
44 Química Inorgânica Avançada - UFS
45 Química Inorgânica Avançada - UFS
Referencias
LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgar Blucher, 1999. JONES, C. J. A Química dos elementos do bloco d e f. Porto Alegre: Buukman, 2002. SHRIVER , A. Química Inorgânica. Porto Alegre: Buukman, 2008. http://www.abq.org.br/cbq/2012/trabalhos/2/931-13098.html
http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/diagramas.htm
https://pt.scribd.com/doc/17231075/Aula-9-Coordenacao-Espectroscopia
http://en.wikipedia.org/wiki/Tanabe%E2%80%93Sugano_diagram
http://pt.wikipedia.org/wiki/Composto_de_coordena%C3%A7%C3%A3o
http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/vichagas-
metais%20dos%20grupos%20d%20Modo%20de%20Compatibilidade.pdf
https://pt.scribd.com/doc/169296311/Paramagnetica-e-Diamagnetica
http://www.profpc.com.br/n%C3%BAmer19.jpg
http://images.slideplayer.com.br/1/335381/slides/slide_21.jpg
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