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Química Cuántica I

Facultad de Química - UNAM

Jorge R. Martínez Peniche

mpeniche@unam.mx

Horas y Créditos

• 5 horas de clase a la semana• Total de horas: 80• 8 créditos• 6 créditos de teoría: 48 horas• 2 créditos de práctica: 32 horas

– A partir de átomo de Helio ~ sesión 14.– Cálculos– Proyecto

Sitio Web del curso

http://cea.quimicae.unam.mx/Estru/Enlace: Química Cuántica I

Programa(Ver liga en la página)

1. Fundamentos de la mecánica cuántica2. Problemas básicos de la mecánica

cuántica3. Átomo de Hidrógeno4. Momento angular y espín5. Métodos aproximados6. Dos electrones: Helio

Programa (2)

7. Sistemas de muchos electrones8. Hartree-Fock9. Mas allá de Hartree-Fock: la correlación

electrónica10.Teoría de funcionales de la densidad11.Espectroscopia molecular

Bibliografía

1. Levine, Ira N., Quantum Chemistry, 6a ed, New Jersey, Prentice Hall, 2008.

2. Atkins, P. W. y Friedman, R. S., Molecular Quantum Mechanics, 5a. ed, Oxford University press, 2010

3. McQuarrie, Donald A. y Simon, John D., Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books, 1997.

Bibliografía (2)

4. Hanna, Melvin W. Mecánica cuántica para químicos, Fondo Educativo Interamericano,1985.

5. Lowe, John P., Quantum Chemistry, 3ra. ed, Academic Press, 2005.

6. Pilar, Frank L. Elementary Quantum Chemistry, Second Edition Dover Publications, 2011

Bibliografía (3)

7. MacQuarrie, Donald. Quantum Chemistry. University Science Books; 2 edition, 2007

Evaluación

• Exámenes parciales• Examen departamental• Prácticas• Proyecto (Gaussian u otros)• Tareas

• Exentos con seis de promedio

Introducción

¿Qué es la Química Cuántica?

¿Qué es la Química Cuántica?Es la teoría actual de la Química

Química Cuántica

• Está basada en una teoría más general que es la Mecánica Cuántica.

• Es la teoría fundamental de los fenómenos atómicos y moleculares.

Repaso de matemáticas

(Basado en el Hanna)• Sistemas de coordenadas• Determinantes• Notación de sumatoria y producto• Vectores• Números complejos• Operadores

Repaso de matemáticas (2)

• Ecuaciones de valores propios• Propiedades de simetría de funciones y

sus integrales• Probabilidad

Sistemas de coordenadas

• Coordenadas cartesianas (o rectangulares)

• Coordenadas esféricas polares (polares para los cuates)

• Coordenadas cilíndricas• Coordenadas elipsoidales confocales

(elípticas para los cuates)

Coordenadas cartesianas

• Un punto P(x,y,z) queda definido por tres distancias a lo largo de tres ejes perpendiculares

Coordenadas cartesianas (2)

• ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?

Coordenadas cartesianas (2)

• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

zyx

dxdydzdτ

Coordenadas esféricas polares

• Un punto P(r,,) queda definido por una distancia y tres ángulos

θrzθryθrx

cossensencossen

Coordenadas esféricas polares (2)

• ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?

Coordenadas esféricas polares (2)

ππθ

rddrdrd

2000

sen2

• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

Tarea 1

Usando las ecuaciones:

x = r sen cosy = r sen sen

z = r cosdemuestre que (x2+y2+z2)=r2

Coordenadas cilíndricas

• Un punto P(ρ,,z) queda definido por dos distancias y un ángulo

zzρyρx

sencos

Coordenadas cilíndricas (2)

z-π

ρdzρdρddτ

200

• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

Coordenadas elipsoidales confocales

P(,,)

rArB

00 AB

Focos

• Un punto P(,,) queda definido por las distancias

Rrrν

Rrrμ

AB

BA

R

y el ángulo

z

x

y

Coordenadas elipsoidales confocales (2)

μνRz

)ν()(μRy

)ν()(μRx

2

sen112

cos112

21

221

2

21

221

2

Coordenadas elipsoidales confocales (3)

• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

πν-

μ

d)dμdν(μRdτ

2011

18

223

¿Determinantes?

Determinantes

• Arreglos cuadrados de N columnas y N renglones

• N es el orden del determinante

3orden 835853358

2orden 2 AxxB

BAx

Evaluación de determinantes

• Todo determinante tiene un valor numérico

• ¿Cómo se evalúa un determinante?

Evaluación de determinantes

• Todo determinante tiene un valor numérico

• Para evaluar un determinante se utiliza el método de cofactores

Menores y cofactores

• El menor del elemento aij es el determinante de orden (N-1) que queda al quitar el i-ésimo renglón y la j-ésima columna del determinante original. Este determinante se designa como Aij

• Para formar el cofactor se la asigna un signo de acuerdo a la posición que tenía aij: (-1)i+j

Evaluación del determinante

• Se escoge un renglón o una columna y se forma el producto de cada elemento del renglón (o columna) por su cofactor y se suman todos los productos

16025934024524408

3553

38583

58385

8835853358

Tarea 2

Evalúe por el método de cofactores el determinante:

2143143243213214

Propiedades de los determinantes

1. El valor de un determinante cambia de signo cuando se intercambian dos renglones o dos columnas

2. Si dos renglones son idénticos o dos columnas son idénticas, el determinante es cero

Notación de sumatoria y producto

m

jj

n

ii

az

ay

1

1

Tarea 3

Sea ai la serie de los enteros pares empezando con ai = 2. Evalúe:

4

1

4

1

b)

a)

ii

ii

az

ay

Vectores

• Magnitud y dirección, v.g. fuerza, aceleración, campo eléctrico; etc.

• La magnitud es un escalar• Vectores unitarios: i, j, k• Radio vector

r = xi + yj + zk

Suma y resta de vectores

• SiA = Axi + Ayj + Azk

yB = Bxi + Byj + Bzk

entonces:C = A + B = (Ax+Bx)i + (Ay+By)j + (Az+Bz)k, y

D = A - B = (Ax-Bx)i + (Ay-By)j + (Az-Bz)k

Magnitud

• Del radio vector:r = (x2 + y2 + z2)½

• De cualquier vector, siA = Axi + Ayj + Azk

A = (Ax + Ay + Az )½

¿Producto de vectores?

Producto punto

• Producto puntoA · B ABcos

A · B = AxBx + AyBy + AzBz • Si A · B = 0, se dice que los vectores son

ortogonales.

Producto cruz

• Producto cruzA B n ABsenA B = -(B A)

• Regla de la mano derecha• Interpretación geométrica del producto

cruz

Producto cruz (2)

yxyxxzzxyzzy

zyx

zyx

BABABABABABA

BBBAAA

kji

kjiBA

Tarea 4

• Sean:A = 4i + j + 3k y B = i - 3j - k

Evalúea) A + Bb) A – Bc) A · Bd) A Be) B A

Derivación de vectores

• Un vector se deriva derivando sus componentes:

vkjir

kjirkjir

zyx vvvdtd

dtdz

dtdy

dtdx

dtd

zyx

Ecuaciones vectoriales

• Son en realidad un compendio de 3 ecuaciones escalares:

• Momento angularL = r p

Tarea 5

• Escriba la ecuación para cada una de las componentes del momento angular Lx, Ly y Lz en términos de x, y y z, y de las componentes de momento lineal px, py y pz.

Número complejos

21

2221

*

*

)()(

1

BACCC

BiAC

i

BiAC

Número complejos

• El valor absoluto o magnitud de un número complejo siempre es un real.

• Dos complejos son iguales son iguales sus partes reales y sus partes imaginarias

• La suma de complejos es como la de vectores

Fórmula de Euler

sencos iei

Leonhard Paul Euler (1707-1783)

Operadores

• Transformaciones

• Regla de asociación entre A y B

A B

Operadores

• Transformaciones

• Regla de asociación entre A y B

• Si A números y B números: Función.

A B

Operadores

• Transformaciones

• Regla de asociación entre A y B

• Si A números y B números: Función.

• Si A funciones y B números: Funcional.A B

Operadores

• Transformaciones

• Regla de asociación entre A y B

• Si A números y B números: Función.

• Si A funciones y B números: Funcional.

• Si A funciones y B funciones: Operador.

A B

Operadores: Ejemplos

cx ˆ,ˆ,dx ,dxd,

A los operadores se les pone sombrero

Álgebra de operadores

• Si

xzyz yy

x

Q P

entonces

yxyyzxz

2

x QP

Álgebra de operadores (2)

• En general:

PQ QP

Tarea 6• Considere la función f(x,y) = x2 + y2 + 2xy y

sean

yzyz xy

x

Q P

opere sobre f(x,y) primero con PQcon luego QP y

Note que el resultado es el mismo. ¿Cuál será el resultado al operar sobre f(x,y) con el operador

PQ QP

Tarea 7

• Sea xOdxd P y

y f(x) = x2 + 2x + 1. Demuestre que

f(x) OP f(x) PO

El conmutador

PQ QPQ,P

Si los operadores conmutan, el conmutador vale cero y a la inversa, si el conmutador es cero, los operadores conmutan.

Operador Nabla

kjizyx

Gradiente de f

• La cantidad f, donde f es una función escalar, se conoce como el gradiente de f

• Por ejemplo, si f = x2 + y2 + z2, entonces:f = 2xi + 2yj + 2zk

Complejo conjugado de un operador

• Si un operador es complejo, su complejo conjugado se construye reemplazando i por –i en todos los lugares donde aparezca i.

dxdi- P,

dxdi P Si *

Operadores lineales

• Un operador es lineal si

fPα αfPy

gP fP g)(fP

Operador de Laplace o Laplaciano

2

2

2

2

2

22

2

zyx

Pierre-Simon Laplace (1749-1827)

Laplaciano en esféricas

2

2

2222

22

senr1sen

senr1r

r1

rr

Ecuaciones de valores propios(eigenvalores)

• Una ecuación de la forma:ÂΨ(x) = aΨ(x)

• Es una ecuación de valores propios o eigenvalores. Donde: Â es un operador, Ψ es una función y “a” es un número (una constante).

• Cuando se cumple una ecuación de este tipo, se dice que Ψ es función propia del operador  y a “a” se le denomina valor propio.

Ecuaciones de valores propios (2)

• El principal problema matemático de la Mecánica Cuántica es encontrar la solución Ψ y los valores “a” de estas ecuaciones de valores propios.

• En Mecánica Cuántica el operador  casi siempre es un operador diferencial, por lo tanto, las ecuaciones que hay que resolver son ecuaciones diferenciales de valores propios.

Un ejemplo

xsen- xsendxd

xsen- x cdxd x sen

dxd

xc x sendxd

xsen ψ(x)

ψ(x)- ψ(x)dxd

22

2

22

2

22

2

os

os

Ecuaciones de valores propios (3)

• Lo bueno es que las soluciones matemáticas de este tipo de ecuaciones ya se conocían mucho tiempo antes de que se desarrollara la Mecánica Cuántica.

Tarea 8

• Demuestre que la función Ae-αx es función propia del operador d2/dx2. ¿Cuál es el valor propio?

Funciones

• Función realy = x3 + 2x + 5

• Función complejaz = 3 sen x + 4i cos x

Propiedades de simetría de algunas funciones

• Una función es par:f(x) = f(-x)

• Una función es impar:f(x) = -f(-x)

• Ejemplos:y = x es un función impary = x2 es una función par

y = x

y = x2

Tarea 9

• Diga cuáles de las siguientes funciones de x son pares y cuales impares: x3, x4, sen x, cos x, x sen x, x cos x.

Unas reglitas

Par x par = parPar x impar = imparImpar x par = imparImpar x impar = par

Tarea 10

• Establezca la simetría de las siguientes funciones:

a) tan xb) cos2 xc) cos x sen xd) f(x) sen x cuando f(x) es pare) f(x) sen x cuando f(x) es impar

Integrales de funciones simétricas

• Todas las integrales entre límites simétricos de funciones impares se anulan por simetría. Por ejemplo, la función seno: