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Química Cuántica I
Facultad de Química - UNAM
Horas y Créditos
• 5 horas de clase a la semana• Total de horas: 80• 8 créditos• 6 créditos de teoría: 48 horas• 2 créditos de práctica: 32 horas
– A partir de átomo de Helio ~ sesión 14.– Cálculos– Proyecto
Sitio Web del curso
http://cea.quimicae.unam.mx/Estru/Enlace: Química Cuántica I
Programa(Ver liga en la página)
1. Fundamentos de la mecánica cuántica2. Problemas básicos de la mecánica
cuántica3. Átomo de Hidrógeno4. Momento angular y espín5. Métodos aproximados6. Dos electrones: Helio
Programa (2)
7. Sistemas de muchos electrones8. Hartree-Fock9. Mas allá de Hartree-Fock: la correlación
electrónica10.Teoría de funcionales de la densidad11.Espectroscopia molecular
Bibliografía
1. Levine, Ira N., Quantum Chemistry, 6a ed, New Jersey, Prentice Hall, 2008.
2. Atkins, P. W. y Friedman, R. S., Molecular Quantum Mechanics, 5a. ed, Oxford University press, 2010
3. McQuarrie, Donald A. y Simon, John D., Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books, 1997.
Bibliografía (2)
4. Hanna, Melvin W. Mecánica cuántica para químicos, Fondo Educativo Interamericano,1985.
5. Lowe, John P., Quantum Chemistry, 3ra. ed, Academic Press, 2005.
6. Pilar, Frank L. Elementary Quantum Chemistry, Second Edition Dover Publications, 2011
Bibliografía (3)
7. MacQuarrie, Donald. Quantum Chemistry. University Science Books; 2 edition, 2007
Evaluación
• Exámenes parciales• Examen departamental• Prácticas• Proyecto (Gaussian u otros)• Tareas
• Exentos con seis de promedio
Introducción
¿Qué es la Química Cuántica?
¿Qué es la Química Cuántica?Es la teoría actual de la Química
Química Cuántica
• Está basada en una teoría más general que es la Mecánica Cuántica.
• Es la teoría fundamental de los fenómenos atómicos y moleculares.
Repaso de matemáticas
(Basado en el Hanna)• Sistemas de coordenadas• Determinantes• Notación de sumatoria y producto• Vectores• Números complejos• Operadores
Repaso de matemáticas (2)
• Ecuaciones de valores propios• Propiedades de simetría de funciones y
sus integrales• Probabilidad
Sistemas de coordenadas
• Coordenadas cartesianas (o rectangulares)
• Coordenadas esféricas polares (polares para los cuates)
• Coordenadas cilíndricas• Coordenadas elipsoidales confocales
(elípticas para los cuates)
Coordenadas cartesianas
• Un punto P(x,y,z) queda definido por tres distancias a lo largo de tres ejes perpendiculares
Coordenadas cartesianas (2)
• ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?
Coordenadas cartesianas (2)
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
zyx
dxdydzdτ
Coordenadas esféricas polares
• Un punto P(r,,) queda definido por una distancia y tres ángulos
θrzθryθrx
cossensencossen
Coordenadas esféricas polares (2)
• ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?
Coordenadas esféricas polares (2)
ππθ
rddrdrd
2000
sen2
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
Tarea 1
Usando las ecuaciones:
x = r sen cosy = r sen sen
z = r cosdemuestre que (x2+y2+z2)=r2
Coordenadas cilíndricas
• Un punto P(ρ,,z) queda definido por dos distancias y un ángulo
zzρyρx
sencos
Coordenadas cilíndricas (2)
z-π
ρdzρdρddτ
200
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
Coordenadas elipsoidales confocales
P(,,)
rArB
00 AB
Focos
• Un punto P(,,) queda definido por las distancias
Rrrν
Rrrμ
AB
BA
R
y el ángulo
z
x
y
Coordenadas elipsoidales confocales (2)
μνRz
)ν()(μRy
)ν()(μRx
2
sen112
cos112
21
221
2
21
221
2
Coordenadas elipsoidales confocales (3)
• Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio
πν-
μ
d)dμdν(μRdτ
2011
18
223
¿Determinantes?
Determinantes
• Arreglos cuadrados de N columnas y N renglones
• N es el orden del determinante
3orden 835853358
2orden 2 AxxB
BAx
Evaluación de determinantes
• Todo determinante tiene un valor numérico
• ¿Cómo se evalúa un determinante?
Evaluación de determinantes
• Todo determinante tiene un valor numérico
• Para evaluar un determinante se utiliza el método de cofactores
Menores y cofactores
• El menor del elemento aij es el determinante de orden (N-1) que queda al quitar el i-ésimo renglón y la j-ésima columna del determinante original. Este determinante se designa como Aij
• Para formar el cofactor se la asigna un signo de acuerdo a la posición que tenía aij: (-1)i+j
Evaluación del determinante
• Se escoge un renglón o una columna y se forma el producto de cada elemento del renglón (o columna) por su cofactor y se suman todos los productos
16025934024524408
3553
38583
58385
8835853358
Tarea 2
Evalúe por el método de cofactores el determinante:
2143143243213214
Propiedades de los determinantes
1. El valor de un determinante cambia de signo cuando se intercambian dos renglones o dos columnas
2. Si dos renglones son idénticos o dos columnas son idénticas, el determinante es cero
Notación de sumatoria y producto
m
jj
n
ii
az
ay
1
1
Tarea 3
Sea ai la serie de los enteros pares empezando con ai = 2. Evalúe:
4
1
4
1
b)
a)
ii
ii
az
ay
Vectores
• Magnitud y dirección, v.g. fuerza, aceleración, campo eléctrico; etc.
• La magnitud es un escalar• Vectores unitarios: i, j, k• Radio vector
r = xi + yj + zk
Suma y resta de vectores
• SiA = Axi + Ayj + Azk
yB = Bxi + Byj + Bzk
entonces:C = A + B = (Ax+Bx)i + (Ay+By)j + (Az+Bz)k, y
D = A - B = (Ax-Bx)i + (Ay-By)j + (Az-Bz)k
Magnitud
• Del radio vector:r = (x2 + y2 + z2)½
• De cualquier vector, siA = Axi + Ayj + Azk
A = (Ax + Ay + Az )½
¿Producto de vectores?
Producto punto
• Producto puntoA · B ABcos
A · B = AxBx + AyBy + AzBz • Si A · B = 0, se dice que los vectores son
ortogonales.
Producto cruz
• Producto cruzA B n ABsenA B = -(B A)
• Regla de la mano derecha• Interpretación geométrica del producto
cruz
Producto cruz (2)
yxyxxzzxyzzy
zyx
zyx
BABABABABABA
BBBAAA
kji
kjiBA
Tarea 4
• Sean:A = 4i + j + 3k y B = i - 3j - k
Evalúea) A + Bb) A – Bc) A · Bd) A Be) B A
Derivación de vectores
• Un vector se deriva derivando sus componentes:
vkjir
kjirkjir
zyx vvvdtd
dtdz
dtdy
dtdx
dtd
zyx
Ecuaciones vectoriales
• Son en realidad un compendio de 3 ecuaciones escalares:
• Momento angularL = r p
Tarea 5
• Escriba la ecuación para cada una de las componentes del momento angular Lx, Ly y Lz en términos de x, y y z, y de las componentes de momento lineal px, py y pz.
Número complejos
21
2221
*
*
)()(
1
BACCC
BiAC
i
BiAC
Número complejos
• El valor absoluto o magnitud de un número complejo siempre es un real.
• Dos complejos son iguales son iguales sus partes reales y sus partes imaginarias
• La suma de complejos es como la de vectores
Fórmula de Euler
sencos iei
Leonhard Paul Euler (1707-1783)
Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
A B
Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
• Si A números y B números: Función.
A B
Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
• Si A números y B números: Función.
• Si A funciones y B números: Funcional.A B
Operadores
• Transformaciones
• Regla de asociación entre A y B
• Si A números y B números: Función.
• Si A funciones y B números: Funcional.
• Si A funciones y B funciones: Operador.
A B
Operadores: Ejemplos
cx ˆ,ˆ,dx ,dxd,
A los operadores se les pone sombrero
Álgebra de operadores
• Si
xzyz yy
x
Q P
entonces
yxyyzxz
2
x QP
Álgebra de operadores (2)
• En general:
PQ QP
Tarea 6• Considere la función f(x,y) = x2 + y2 + 2xy y
sean
yzyz xy
x
Q P
opere sobre f(x,y) primero con PQcon luego QP y
Note que el resultado es el mismo. ¿Cuál será el resultado al operar sobre f(x,y) con el operador
PQ QP
Tarea 7
• Sea xOdxd P y
y f(x) = x2 + 2x + 1. Demuestre que
f(x) OP f(x) PO
El conmutador
PQ QPQ,P
Si los operadores conmutan, el conmutador vale cero y a la inversa, si el conmutador es cero, los operadores conmutan.
Operador Nabla
kjizyx
Gradiente de f
• La cantidad f, donde f es una función escalar, se conoce como el gradiente de f
• Por ejemplo, si f = x2 + y2 + z2, entonces:f = 2xi + 2yj + 2zk
Complejo conjugado de un operador
• Si un operador es complejo, su complejo conjugado se construye reemplazando i por –i en todos los lugares donde aparezca i.
dxdi- P,
dxdi P Si *
Operadores lineales
• Un operador es lineal si
fPα αfPy
gP fP g)(fP
Operador de Laplace o Laplaciano
2
2
2
2
2
22
2
zyx
Pierre-Simon Laplace (1749-1827)
Laplaciano en esféricas
2
2
2222
22
senr1sen
senr1r
r1
rr
Ecuaciones de valores propios(eigenvalores)
• Una ecuación de la forma:ÂΨ(x) = aΨ(x)
• Es una ecuación de valores propios o eigenvalores. Donde: Â es un operador, Ψ es una función y “a” es un número (una constante).
• Cuando se cumple una ecuación de este tipo, se dice que Ψ es función propia del operador  y a “a” se le denomina valor propio.
Ecuaciones de valores propios (2)
• El principal problema matemático de la Mecánica Cuántica es encontrar la solución Ψ y los valores “a” de estas ecuaciones de valores propios.
• En Mecánica Cuántica el operador  casi siempre es un operador diferencial, por lo tanto, las ecuaciones que hay que resolver son ecuaciones diferenciales de valores propios.
Un ejemplo
xsen- xsendxd
xsen- x cdxd x sen
dxd
xc x sendxd
xsen ψ(x)
ψ(x)- ψ(x)dxd
22
2
22
2
22
2
os
os
Ecuaciones de valores propios (3)
• Lo bueno es que las soluciones matemáticas de este tipo de ecuaciones ya se conocían mucho tiempo antes de que se desarrollara la Mecánica Cuántica.
Tarea 8
• Demuestre que la función Ae-αx es función propia del operador d2/dx2. ¿Cuál es el valor propio?
Funciones
• Función realy = x3 + 2x + 5
• Función complejaz = 3 sen x + 4i cos x
Propiedades de simetría de algunas funciones
• Una función es par:f(x) = f(-x)
• Una función es impar:f(x) = -f(-x)
• Ejemplos:y = x es un función impary = x2 es una función par
y = x
y = x2
Tarea 9
• Diga cuáles de las siguientes funciones de x son pares y cuales impares: x3, x4, sen x, cos x, x sen x, x cos x.
Unas reglitas
Par x par = parPar x impar = imparImpar x par = imparImpar x impar = par
Tarea 10
• Establezca la simetría de las siguientes funciones:
a) tan xb) cos2 xc) cos x sen xd) f(x) sen x cuando f(x) es pare) f(x) sen x cuando f(x) es impar
Integrales de funciones simétricas
• Todas las integrales entre límites simétricos de funciones impares se anulan por simetría. Por ejemplo, la función seno:
