Sistemi Sa Promenom Broja Čestica Fazne Ravnoteže i Promene

8/20/2019 Sistemi Sa Promenom Broja Čestica Fazne Ravnoteže i Promene

1/30


2/30

Termodinamika sa termotehnikom Prilog teoriji ravnoteè 2

Tehnolo{ki Fakultet Leskovac

gde je f ( ) N

V,T - slobodna energija u odnosu na jednu ~esticu, zavisi od temperature T i udelnog

obima N

V=ν . Oblik izraza (1.5) obezbe|uje ekstenzivnost veli~ine slobodne energije F.

Razloìmo brojitelj izloìoca eksponenta (1.4) u red po stepenima razlike (N - ), gde je -

srednji broj ~estica u sistemu.

... N N

N

F

2

1 N N

N

F NF N N N

V,T

2

2

V,T

−

−

∂

∂−

−

∂

∂−

−

−µ+µ −

−

−

−

−−−

(1.6)

Ovde se proizvodi od slobodne energije sabiraju pri−

= N N . Izjedna~imo nulu sumedrugog i ~etvrtog sloga u (1.6) i tada je hemijski potencijal:

V,T N

F

∂

∂=µ

− (1.7)

Iz (1.5) sledi:

( )T

V,T

f ,Tf

N

F

ν∂

∂ν−ν=

∂

∂−

(1.8)

T

2

22

V,T

2

2 f

N N

F

ν∂∂ν

=

∂

∂−−

(1.9)

S druge strane (Iv, 4.19 )

Pf

N

F

TT

−=

ν∂

∂=

∂∂

(1.10)

sledi:

T

2

V,T

2P

N N

F2

ν∂

∂ν−=

∂

∂−−

> 0 (1.11)

kako ovo sledi iz uslova stabilnosti (Iv, 10.17).

Iz (1.4), (1.6), (1.7) i (1.11) sledi:

( )2

kT2 N Ne N N

−

ω=ω

−υ−−

gde je:

−µ

ξ=

ω

−

−

−

kT

F N

exp1

N N

(1.12)

Verovatno}a toga {to u sistemu imamo srednji broj ~estica

−

N , a

T

2 P

N

ν∂

∂

ν−=υ > 0 (1.13)

Vidimo ako hemijski potencijal odredimo jedna~inom (1.7) to za verovatno}u broja ~estica u

sistemu ( ) Nω iz velike konaste raspodele sledi raspodela Gausa (1.12). Uveri}emo se na primeruidealnog gasa jer Gausova raspodela(1.12), ima za makroskopska tela malu disperziju. Za idealan

gas:

kT NPV−

= ili kTPV = sledi:


3/30



−− =

ν∂

∂ν−=υ

N

kTP

N T

2

(1.14)

Zamenimo ovaj izraz u (1.12) i dobijamo:

( ) −

−

−

−−

ω=ω N2

N N

2

e N N (1.15)

{to za kvadratnu floktulaciju broja ~estica daje:

∫

∫∞

∞−

−−

−∞

∞

−−−

−−

−−

−−

−

=

−

dNe

dNe N N

N N N2 N N

N2 N N2

2

2

(1.16)

ako se koristimo zna~enjem integrala iz priloga 3.

Takvim oblikom,relativna floktulacija broja ~estica je:

−−

−

=

−

=δ N

1

N

N N

N

2

(1.17)

za makroskopske sisteme sa2010 N =

−

relativna fluktulacija tj. nestajanja je malo. Zato moèmo

primetiti velike kanonske rasporede za makroskopske sisteme, ne interesuju}i se za pitanje, javljaju

li se oni samo na otvorenim sistemima. U nizu slu~ajeva ovo daje bitne matemati~ke prednosti. Sa

druge strane, za malo otvorene podsisteme, kada termostat, igra istovremeno ulogu rezervoara

~estica zadovoljavaju}i jo{ i neravnoteù (II, 3.50), velika kanonska raspodela moè biti izvedena

analogno tome kako je to bilo ura|eno za kanonsku raspodelu (gl. LL 3,p.3).

U tom slu~aju velika kanonska raspodela ima ne toliko formalni smisao i moè biti

dobijena, naprimer, za vi{ebrojne fluktulacije broja ~estica u malom podsistemu.

Ako otvoreni sistem sadrì ~estice nekoliko vrsta A, B, C... to raspodela (1.1) dobija oblik:

( ) ( )

χ−+µ+µ

ξ=ω

kT

p,q,...,... N Nexp

1 p,q,..., N, N BA

N, NBBAA

BA (1.18)

gde je :

( )

( )

( )( )dpdqeh!... N! N

kT

... N Nexp

... kT

0 N N... N N3

BA

BBAA

p,q...B N,A N

A B

BA ∫∑ ∑χ

−∞

=

∞

++

+µ+µ

=ξ (1.19)

Hemijski potencijali ~estica A, B, ... jednaki su:

V,TA

A

N

F

∂

∂=µ

− ;

V,TB

B

N

F

∂

∂=µ

− (1.20)

gde je ( )V,T,..., N, NF BA - slobodna energija sistema.

U slu~aju kvantnog sistema, koji se sastoji iz jedne vrste ~estica, velika kanonska

raspodela u energetskoj formi ima oblik analogan jedna~ini (1.1):

kT

N

N

i N

ie

1 Ε−µ

ξ=ω (1.21)

Ovde je:i N

ω - verovatnost toga, {to se sistem sastoji iz N ~estica i nalazi se u

energetskom sastavui N

Ε . Velika stati~ka suma, analogna (1.3), jednaka je:


4/30



∑∑∞

=

Ε−µ

=ξ0 N i

kT

Ni N

e (1.22)

Pomenimo, {to u kvantnom slu~aju statisti~ka suma ne sadrì mnoìtelj ( ) 1 N3h! N − , kakoovo sledi iz gl. III, 3.

Hemijski potencijal se odre|uje, kona~no, izrazom (1.7). Sada je prosto uop{titi za kvantni

sistem izraze (1.18) - (1.20)

2. Ako se u otvorenom sistemu istovremeno menja temperatura, obim i broj ~estica, to

kako sleduje iz (IV, 4.18) i (1.7) diferencijal slobodne energije:

dNPdVSdTdF µ+−−= (1.23)Kona~no, otuda pri postojanju T i V proizilazi (1.7).

Po{to je diferencijal energije ( )TSFdd +=ε , to:dN pdVTdSd µ+−=ε (1.24)

otuda:

V,V,S N

ST

N ε

∂∂

−=

∂

ε∂=µ (1.25)

Diferenciranjem termodinami~kog potencijala :

dNVdpSdTd µ++−=Φ (1.26)odatle:

P,T N

∂

Φ∂=µ (1.27)

po{to je:

( ) ( )P,T N N,P,T ϕ=Φ (1.28)gde je ( )P,Tϕ - udelni termodinami~ki potencijal u odnosu na jednu ~esticu, to je:

( )P,T N V,T

ϕ=

∂Φ∂

=µ (1.29)

Ovim oblikom hemijski potencijal je jednak udelnom termodinami~kom potencijalu

( ) pVTsP,T +−ε=ϕ gde su νε ,s, udeli energije, entropije i zapremine u odnosu na jednu~esticu.

Izra~unamo kao primer hemijski potencijal idealnog jednoatomskog gasa. Iz (1.9), (II 3.45)

sledi:

( ) 233

mkT2

hnlnkT

π=µ (1.30)

gde je V Nn = - koncentracija atoma gasa. Veli~ina ( )kTexpA µ= naziva se aktivnost, uslu~aju (1.30) ona je jednaka:

( ) 233

kT

mkT2hneA

π== µ (1.31)

tj. poklapa se sa ta~no{}u mnoìtelja3hn sa normirovanom konstantom raspodele Maksvela (II,

4.7).

Uvodimo za otvorene sisteme novi termodinami~ki potencijal:

( ) ( )( )dpdqeh! N

elnkTlnkT

kT p,q

0 N N3

kT N

N∫∑ χ−∞

=

µ

−=ξ−=Ω (1.32)

nazvan u sovjetskoj literaturi omega - potencijal. Analogno odre|enju Ω za kvantne sisteme sa 3, jednakim (1.22).


5/30



Iz (1.32) i (1.1) sledi, da velika kanonska raspodela mo`e biti zapisana u vidu:

( )( )

kT

P,q N N

eP,q, N

χ−µ+Ω

=ω (1.33)Analogno za kvantne sisteme iz (1.21) i odgovaraju}eg izraza za Ω sledi:

kT

N N

N

i

ie

δ−µ+Ω

=ω (1.34)

Omega potencijal za veliku kanonsku raspodelu igra ulogu kao i slobodne energija F u

slu~aju kanonske raspodele.

Iz (1.32) sledi, {to ( )µΩ=Ω ,V,T , tj.

µ

µ∂Ω∂

+

∂

Ω∂+

∂Ω∂

=Ωµµ

ddVV

dTT

dV,T,T,V

(1.35)

Iz (1.32) sledi:

( ) ( )( )( )

( )

( )( )

( )

( )( ) −χ−µ

−χ−∞

=

µ

µ

−−

χ−∞

=

µ

µ

−=⋅ξ

−=

µ∂Ω∂

−=

∂

χ∂−⋅

ξ−=

∂

Ω∂

ε−µ+

Ω=

χ−µ⋅

ξ+

Ω=

∂Ω∂

∫∑∫∑

∫∑

Ndpdqe Nh! N

e1

Pdpdq

V

e

h! N

e1

V

T

N

Tdpdq

T

p,q Ne

h! N

e1

TT

kT

p,q

N3

kT N

V,T

NkT

p,q

0 N N3

kT N

,T

NkT

P,q

0 N N3

kT N

,V

N

N

N

(1.36)

Kasnije }emo u termodinami~kim vezama ispu{tati znak srednjih veli~ina N, E, P.

Lako je pokazati da se jednakosti zadovoljavaju:

( ) N N,V,TF µ−=Ω (1.37)gde je ( ) N,V,TF - slobodna energija ravnote`nih sistema. Pritom, mi smo du`ni pravi oblik izraza(1.37) predstavljati kao f-ju µ,V,T {to je mogu}e kod punog broja ~estica nV N = , akoncentracija ( )µ= ,Tnn . Zamenom (1.37) u (1.36) dobijamo:

ST

TS

T

N NF

T ,V −=−=ξ−µ+µ−

=

∂Ω∂

µ

pri ~emu je:

NPV

ST

V,T,T,V

−=

µ∂Ω∂

−=

∂

Ω∂−=

∂Ω∂

µµ

LL (1.38)

Odavde i iz (1.30) sledi:

µ−−−=Ω Nd pdVSdTd (1.39)Ovaj izraz dobija se iz (1.37) ako ga diferenciramo i umesto dF ubacimo (1.23).

U op{tem slu~aju kada se posao vr{i van sistema jednako je:

∑−= ii daR dA ,

termodinami~ka sila:

µ

∂Ω∂

−=,Ti

ia

R , i j aa ≠ (1.40)

Na primer ako posao vr{imo na magnetiku u spoljnom magnetnom polju H to

MdHdA −= i magneti~nost je:

µ

∂

Ω∂−=

,THM (1.41)

po{to je pVF N N +=Φ== ϕµ i kako sledi iz (1.37):


6/30



PV−=Ω (1.42)Zato, ako izrazimo Ω iz (1.32) mi }emo dobiti ravnoteù sastojaka u kojima je PV

izraèno kroz µi,V,T .

Hemijski potencijal moè biti isklju~en i otuda posredstvom poslednje ravnoteè u (1.38).

Na primer za idealni jednoatomni gas:

( )( )

2

Z N

0 N

kTkT N

0 N N3

kTelnkTZ! N

1lnkT

dpdqeeh! N1kTlnkT N

−=−=−=

=−=ξ−=Ω

∑

∫∑∞

=

χ−µ∞

= (1.43)

gde smo uveli i odredili za ( ) ( )

3

23

h

mkT2VkTexpZ

πµ= i razvijemo rastavljanjem u niz:

( )3

23

kT

2h

mkT2VkTekT pV

π==Ω−= µ (1.44)

Zamenom aktivnost iz (1.31) dobijamo:

NkTPV = (1.45)ako je NnV = .Ovim na~inom mogu se dobiti ispravke u ravnote`nim stanjima neidealnog gasa.

Napomena

: ako u svim predhodnim izrazima pod N shvatamo broj mola materije, te sve

formule ostaju bez izmena ako samo pod ,f ,µ ... shvatamo udelna zna~enja hemijskog potencijala,slobodne energije i t.d. (u odnosu na broj materije) i ako u odgovaraju}im formulama zamenimo

konstantu Bolomona k sa gasnom konstantom R.

2. Fazna ravnoteà

Pri odsustvu spolja{njeg polja ravnote`ni odnos jednakooblog tela (gasa, rastvora, ~vrstog

tela) odre|ujemo zadatim odgovaraju}im termodinami~kim parametrima, na primer, zapremine V,

temperature T. Tre}i parametar karakteri{e stanje tela, pritisak P, odra|uju}i iz jedna~ina stanja

( )T,VPP = . Ogled jednako pokazuje, {ta u nekoliko slu~ajeva termodinami~koj ravnoteì, prizadatim T, V odgovara nejednako stanje sistema, pri kojoj se ona raspada na nekoliko fizi~kih jednakih delova: gas i rastvor ~vrsog tela u razli~itim kristalnim modifikacijama. Takve fizi~ki sli~ne

delove tela nazivaju se faze a njihovo ravnote`no stanje nazivamo faznom ravnoteòm.

Razmotrimo prost primer fazne ravnoteè. (Ako temperatura gasa nije suvi{e visoka, ne

prelazi kriti~nu ta~ku smese), pri izotermskom smanjenju udelnog obima NV=ν opaàju seslede}e pojave. Pri nekom obimu 1ν (slika40) u gasu po~inje kondenzacija, obrazuje se

rastvor. Pri daljem smanjenju obima pritisak

ostaje konstantan i jednak je 1P , ali se

koli~ina rastvora uve}ava, tako pri obimu ν

sav gas ne prelazi u rastvorno stanje. Akoproduìmo da umanjujemo obim ν rastvorpostaje gu{}i i pritisak se pove}ava do

veli~ine 2P , pri kojem po~inje prelaz rastvora

u ~vrsto stanje, zavr{avaju}i se pri obimu 1ν .

Na slici 41 predstavljene su nekoliko

izoterme I, II, III pokazuju}i fazni prelaz

izme|u gasa i rastvora. Horizontalnom

odse~ku na izotermi I odgovara stanje fazne ravnoteè izme|u gasa i rastvora pri pritisku ( )1S TP


7/30



zavisno samo od temperature. Pri vi{oj temperaturi 12 TT 〉 pritisak odgovaraju}i faznoj ravnoteìrastvora i gasa je vi{i a horizontalnom delu izoterme manji. Na kraju pri nekoj kriti~noj temperaturi

eT horizontalni deo izoterme ostaje jednak nuli i razli~ito izme|u gasa i rastvora nestaje.

Kriva aCb prolazi kroz krive 1 horizontalnim delovima izoterme, a ta~ka C odgovara stanju za koje

taj horizontalni deo ostaje jednak nuli.

Stanje C na izotermi III dobilo je naziv kriti~na ta~ka i njoj odgovara kriti~na temperatura T 2,

kriti~an pritisak PC i kriti~an obim νC. Pri temperaturi vi{oj od kriti~ne nisu primetne razlike izme|urastvora i gasa. Moè se pokazati, da odnos koli~ine gasa ka koli~ini rastvora pri udelnom obimu

νd, odgovara na izotermi I ta~ke d, jednako odnosu odrezaka bd i ad. U samom delu ako X i 1-xodnos kol~ine gasa i rastvora, to ( ) bad x1x ν−+ν=ν i odavde:

ad

bd

x1

x=

− (pravilo trougla)

Pridràvaju}i se odre|enih predostro`nosti (odsustvo centara kondenzacije) moèmo pri

umanjenju obima du` dela izoterme ae, kojem odgovara metostabilno stanje nazvano stanjem

podhla|ene (presi}ene) pare. Metostabilno stanje odgovara delu izoterme i nosi naziv stanja

pregrejanog rastvora.

Kako za ravnote`ne delove izoterme, kao i za metostabilne ispunjavaju se uslovi stabilnosti

( ) 0PT

〈ν∂∂ (IV; 10.17). Isprekidana linija fCe prolazi kroz minimum i maksimum izoterme, tj. kroz

ta~ke ( ) 0PCT =ν∂∂ . U kriti~noj ta~ki C koju moèmo predstaviti na izotermi kao pregibni prolaz

kroz ta~ku pregiba ne samo ( ) 0PT =ν∂∂ nego i ( ) 0P

T

22 =ν∂∂ .

Za prolaz rastvor ⇔ ~vrsto telo krit~na ta~ka se ne opaà.

2.

Razmotrimo sisteme sa jednom vrstom ~estica, u op{tem stanju, fizi~ki nejednakim, koji

se nalaze u stanju termodinami~ke ravnoteè. Fizi~ka nejednakost sistema moè biti izazvana

spolja{njim poljem (gravitacionim, elektri~nim) ili upotrebom razli~itih faza. Ako se zadati obim i

temperatura sistema tog stanja termodinami~ke ravnoteè njegova slobodna energija ima

mimimalno zna~enje.


8/30



Razbijamo sistem na male oblasti sa obimom νi, na mestima na kojima moèmotermodinami~ke promene (pritisak, koncentracija) o~itati konstantnim. Tada je slobodna energija

sistema:

( )∑=i

iii N,V,TFF (2.1)

gde je F - slobodna energija i - tog dela, zavisno od temperature T, obima νi i broja ~estica Ni.Po{to ~estice mogu prelaziti iz jednog dela sistema u drugi, to je N i≠const, ali:

const N Ni

i ==∑ (2.2)gde je N - puni broj ~estica u sistemu. Iz (2.2) sledi da je: 0dN

i

i =∑ (2.3)Odredimo minimum slobodne energije F u odnosu na izmenu broja ~estica N i. Iz (2.1)

sledi:

0dN N

Fi

V,Ti i

i

i

=

∂

∂∑ (2.4)

gde je dNi vezana za uslov (2.3). Razvijmo uslov (2.3) posredstvom metoda neodre|enih

mnoìtelja Logranà. Pomnoìmo (2.3) sa λ i saberimo sa (2.4):

ii V,Ti

i

dN N

F

i∑

λ+

∂

∂ (2.5)

gde dNi predstavlja efektivnu nepoznatu, iz (2.5) dobijamo (2.6) gde smo mi iskoristili izraz (1.7):

const N

Fi

V,Ti

i

i

=λ−=µ=

∂

∂ (2.6)

Iz (2.6) vidimo, da za nejednake sisteme, koji se nalaze u termodinami~koj ravnoteì,

uporedo sa uslovima temperature za sve ta~ke sistema, potrebno je postaviti za sve ~estice

sistema i hemijski potencijal. Obi~no hemijski potencijal u obliku(2.6) bolje je razmotriti kao funkciju

parametara P i T. Pri postojanju spolja{njeg polja pritisak ( )z,y,xPP = u tom slu~aju izraz (2.6)dobija izgled:

( )[ ] constT,z,y,xP =µ (2.7)U slu~aju fazne ravnoteè, pri odsustvu spolja{njeg polja uporedo sa postojanjem

temperature T i hemijskog potencijala µ u svim ta~kama sistema zato je potrebno zadovoljiti ipritisak P. U tom slu~aju u fizi~ku silu jednorodnosti svake faze moè se uvoditi hemijski potencijal

i - te faze u obliku nepostojanja obima faze, prostije je izvaditi iz minimuma termodinami~kog

potencijala sistema ( )T,Pφ pri konstantnom P i TRazmotrimo u mnoìni primera idealan gas u polju sile teè po{to energija ~estica ε ulazi aditivnou hemijski potencijal (1.9) to je pri postojanju spolja{njeg polja:

( )z,y,xu0 +µ=µ (2.8)

gde je ( )z,y,xu - potencijalna energija ~estica u spolja~njem polju i µ0 - hemijski potencijalspolja{njeg polja, i zavisi samo od svojstva same materije. Za gas koji se nalazi u ravnoteì u

jednorodnom polju sile teè:( ) ( ) constmqzP,TP,T 0 =+µ=µ (2.9)

Ovde je m - masa molekula, q - konstanta sile teè i z - koordinata po vertikalnoj osi.

Ustanji ravnoteè T=const i ( )ZPP = . Diferenciranjem (2.9) po z dobijamo:

0mqdz

dP

PT

0 =+

∂

µ∂ (2.10)

iz (IV, 4.24) i jedna~ina stanja idealnog gasa sledi da je:

P

kT

PT

0 =ν=

∂

µ∂ (2.11)


9/30



gde je NV=ν - udelni obim u odnosu na jedan molekul. Zamenom (2.11) u (2.10) dobijamo:

dzkT

mq

P

dP−= (2.12)

{to posle integraljenja daje:

kT

mqz

0ePP−

=

tj. barometri~ku formulu (II, 5.3).

Izraz (2.12) moè biti dobijen iz (2.9) drugim na~inom ako se koristimo zna~enjem

hemijskog potencijala za idealni jednoatomski gas (1.30) i ravnote`nog stanja.

3. Razmotrimo ravnoreù dve faze. Na primer, ravnoteà izme|u rastvora i gasa, izme|u

rastvora, ~vrstog tela, izme|u rastvora i gasa izme|u rastvora, ~vrstog tela, izme|u razli~itih

kristalnih modifikacija ~vrstog tela. U tom slu~aju kako sledi iz (2.6):

( ) ( )P,TP.T 21 µ=µ (2.13)ako se indeks 1 odnosi na jednu fazu, indeks 2 na drugu i u svojstvu promene hemijskog

potencijala izabrani su temperatura i pritisak. Mi }emo primetiti, da u (2.13) hemijski potencijal se

ne odnosi na ~estice nego na mol materije, tj. u (2.6) N i je broj mola u i - toj fazi. Iz (2.13) sledi,

da u slu~aju ravnoteè dve faze pritisak ( )TPP S= tj. te se javlja kao funkcija same temperature.Pri razmatranju samog prelaza rastvor - gas u p.l. , tada ( )TPS (2.14) - je pritisak pareobuhvataju}i prostranstvo iznad rastvora.

Diferenciranjem (2.13) po T i o~itavanjem zavisnosti (2.14) dobijamo:

T

1

T

2

P

2

P

1

S

S

T

2

P

2S

T

1

P

1

PP

TT

dT

dP

dT

dP

PTdS

dP

PT

∂

µ∂−

∂

µ∂

∂

µ∂−

∂

µ∂

=

∂

µ∂+

∂

µ∂=

∂

µ∂+

∂

µ∂

(2.15)

Transformacije pri kojoj prvi izvodi po P i T od hemijskog potencijala ispituju skok,

nazivamo ih faznim prelazom prvoga reda.

Poznato je vi{e primera dvofaznih ravnoteà koje spadaju u takvu vrstu prelaza. Iz (1.29) i

(IV, 4.24):

STT PP

−=

∂

ϕ∂=

∂

µ∂ ; ν=

∂

ϕ∂=

∂

µ∂

TT PP (2.16)

gde su S i ν energija i zapremina u odnosu na jedan mol. Iz jedna~ina (2.15), (2.16) sledi:

12

10S SS

dT

dP

ν−ν

−= (2.17)

Razmatranjem vi{e faznih ravnoteà rastvora i gasa videli smo da pri smanjenju udelnog

obima (zapremine) sistema dela gasa prelaze u rastvorno stanje (pri stalnoj T i P). Ako takve

fazne prelaze izvodimo obratno, to vezano sa njima elementarna promena udela entropije

TdqdS = , zatim:

( )∫∫ ===−2

1

12

2

1

12T

Tqdq

T

1

T

dqSS (2.18)

Ovako fazni prelazi proizilaze pri stalnoj temperaturi.

Veli~ina 12q , uop{te govori, da zavisi od temperature i naziva se skrivenom toplotom

prelaza iz stanja 1 u stanje 2.

Iz (2.17), (2.18) sledi jedna~ina Klopejron - Klauzijusa:


10/30

Termodinamika sa termotehnikom Prilog teoriji ravnoteè

10


( )( )12

12S

T

Tq

dT

dP

ν−ν= (2.19)

Ako je fazni prelaz (1 - 2) vezan sa apsorbovanjem toplote, to je skrivena toplota prelaza

0q12 〉 . Pri obrazovanju pare, a u velikom broju slu~ajeva i pri rastapanju 12 ν〉ν , zato u timslu~ajevima desni deo (2.1g) je pozitivan. Pri rastvaranju leda, gvo`|a, bizmuta nekih ferolegura

zapremina ν2 manja je od zapremine ~vrstog stanja, u tom slu~aju desni deo izraza (2.19) jeodri~an.

Kori{}enjem jedna~ine Klopejrona - Klauzijusa (2.19) moèmo dati samo obja{njenje niza

pojava. Izvesno {to klju~anje rastvora po~inje pri toj temperaturi za koju gipkost zasi}enog para

postaje jednaka atmosferskom pritisku. Za obrazovanje pare ( ) 0dTdPS 〉 , zato pri podizanjunavi{e voda kipi pri vrlo niskoj temperaturi (gipkost, zasi}enost parova monotono opada pri

sniàvanju temperature). Za proces topljenja leda desni deo (2.13) je odri~an, te ( ) 0dTdPS 〈 zatopri pove}anju prostora led se topi pri suvi{e niskoj temperaturi.

Za odre|ivanje zavisnosti (2.14) neophodno je integraliti jedna~inu Klopejron - Klauzijusa

(2.19). Za to je neophodno znati 2112 ,,q νν od temperature i pritiska. Ako nam je poznata tazavisnost iz ogleda, moèmo integraliti (2.19) broj~ano.

Na samoj ravnoteì iz (2.13) koju smo mi diferencirali i pedstavlja ta~nim integral

diferencijalne jedna~ine (2.19). Jednako ~esto su neizvesni izrazi za hemijski potencijal

kondenzovanih faza, zato odnos (2.13) obi~no malo koristimo.

Integraljenjem jedna~ine Klopejron - Klauzijusa (2.19) za slu~aj ravnoteè gasa (faza 2) sa

kondenzatom (rastvor, ~vrsto telo, faza 1) vidimo da se gas javlja idealnim i imamo:

RTVP 22 = (2.20)gde je R - gasna konstanta. Zamenom (2.20) u (2.19) i zanemaruju}i obim kondenzata ν1,dobijamo:

( )dT

RT

Tq

P

dP2

12

S

S = (2.21)

Integraljenjem jedna~ine od T0 do T dobijamo:

( ) ( ) ( ) 'dT'RT

'TqTPlnTPln

T

T

212

0SS

0

∫+= (2.22)

Ako je poznata zavisnost skrivene toplote isparenja ( )Tq12 od temperature to (2.22) dajezavisnost pritiska P pare, od temperature T, ako je poznat pritisak zasi}ene pare pri temperaturi

T0.

Razmotrimo podrobnije veli~inu ( )Tq12 . Neka jedan mol materije isparava iz kondenzata iuti~e na veli~inu dT. To moèmo ostvariti posredstvom jednog od slede}ih procesa.

1) Jedan mol materije isparava na temperaturi T i gas se zagreva pri stalnom pritisku na

dT,

2) Jedan mol materije kondenzata zagreva se na dT, zatim isparava i prelazi u gasovitu

fazu.

O~igledno da u oba slu~aja tro{i se samo jedna koli~ina toplote:

( ) ( )dTTqdTCdTCTq 12CP12 ++=+

gde je ( )TPC - molarna specifi~na toplota gasa pri konstantnom pritisku.

Razlaganjem u niz ( ) ( ) ( )dTdTdqTqdTTq 121212 +=+ ,( )TCC - molarna specifi~na toplota isparavanja kondenzata, dalje imamo:

( )dTCCdq CP12 −= (2.23)


11/30


11


Specifi~na toplota ( ) ( )TCR 2

5TC 1P += gde je prvi sloj vezan sa postupkom kretanja

molekula (ona ima takav vid kao i za jednoatomni gas) (IV, 5.25) a ( )TC1 - molekulska specifi~natoplota vezana sa unutra{njim stepenima slobode molekula (rotaciona, vibraciona, elektronska) (V,

1.30).

Integraljenjem (2.23) od apsolutne nule do temperature T dobijamo:

( ) ( ) ( )[ ] 'dT'TC'TCRT2

5qTq

T

0

C11212 ∫ −++= o (2.24)

gde je ( )0qq 1212 =o

- skrivena toplota ispoljavanja pri apsolutnoj nuli.

Zamenom (2.24) u (2.22) dobijamo:

( )

( ) ( )[ ]( )

0T

0

0

120S

T

0T

2

'T

0

C

12S

00

1

Tln2

5

RT

qTPln'dT

'RT

''dT''TC''TC

Tln2

5

RT

qTPln

→→

−++

−

+

++−=

∫∫ o

o

(2.25)

Ako u tom izrazu odredimo da 0T0 → - to tri poslednja sloga u desnom delu (2.25)streme ka beskona~nosti. Ovo je vezano sa tim {to jedna~inu (2.22) primenjujemo samo pri takvim

temperaturama T, T0 pri kojim je ta~na jedna~ina stanja gasa (2.20) koja predlaè klasi~noj statici

(u odnosu na postupak odre|ivanja stepena slobode). Izvesno je da pri dosta niskim

temperaturama idealni gas prestaje da podleè zakonu klasi~ne statike (sm. gl.IX). Zato pri

0T0 → (2.25) daje samo pravilnu zavisnost SPln od T, tj.

( )

( ) ( )[ ]

∫∫

+

−

++−=T

0

2

'T

0

C1

12S i'dT

'RT

"dT"TC"TC

Tln2

5

RT

qTPln

o

(2.26)

gde se konstanta i - naziva hemijska konstanta gasa. Primetimo da integral u (2.26) na nièm

predelu ne rastavlja se tako kao {to se C1 pri niskim temperaturama smanjuje eksponencijalno, aCC primarno kao T

° (specifi~na toplota po Debaju).

Hemijska konstanta i moè biti odre|ena iz ogleda ako izmerimo zavisnost ( )TPS (pri

poznatimo

12q , ( )TC1 i ( )TCC ).pri dosta niskim temperaturama integral u (2.26) je mali poizjedna~avanju sa dvema prvih slogova, zato:

( ) iTln2

5

RT

qTPln 12S ++−=

o

(2.26a)

U 10ℑ mi vidimo da pri odre|enoj vrednosti energije kondenzata hemijska konstanta jevezana sa entropijskom konstantom σ .

U ne mnogo {irokom vremenskom intervalu mogu}e je primetiti da q12 ne zavisi od

temperature. U tom slu~aju (2.22) se lako integrali:

( ) RTq

S

12

eATP−

= (2.27)

gde je A - konstanta.

Iz (2.20) i (2.27) sledi da zapremina

=νRT

qexpT

A

R 122 , tj. zavisi tako kao i pritisak od

temperature.

Formula (2.27) privodi na krivoj zavisnosti pritiska zasi}enih parova od temperature koja

odgovara krivoj prikazanoj na slici 42. Kriva se zavr{ava u kriti~noj ta~ki C, koja odgovara kriti~noj

temperaturi TC i pritisku PC. Ta~kama, koje se nalaze ispod krive, odgovara gasna faza a iznad


12/30


12


krive gasna faza. Pri izotermskom pove}anju pritiska, tj. preme{teni u du` vertikalne prave (koja

se sastoji od ta~aka), jednofazno gasno stanje prelazi na krivoj ravnoteè ( )TPP S= u dvofaznuravnoteù gasa i te~nosti smenjuju}i se iznad krive ~isto rastvornim stanjem. Analogno ima mesta

pri kretanju niz horizontalnu izobaru.

4.

Razmotrimo ravnoteù tri faze, na primer rastvora, gasa i ~vrstog tela. Pri tome uslov

(2.6) moè biti zapisan u vidu:

( ) ( ) ( )P,TP,TP,T 321 µ=µ=µ (2.28)gde su indeksi 1, 2, 3 odnosi se na tri razne faze. Odnos (2.28) daje dve nezavisne jedna~ine, iz

kojih se moè odmah odrediti pritisak P i temperatura T. To zna~enja P t i Tt odgovaraju

takozvanoj trojnoj ta~ci, u kojoj u~estvuju jednovremeno u ravnoteì sve tri faze. za vodu, vodenu

paru i led u trojnoj ta~ki pritisak i temperatura su jednaki:

atm006,0Pt = ; K 16,273Tto= (2.29)

Odre|ivanje temperature u trojnoj ta~ki je mogu}e sa veoma visokim stepenom ta~nosti,

{to u sada{nje vreme, po me|unarodnom sagla{enju zna~enja temperature (2.29) za kalibrisanje

skale gradusa kelvina. Na slici 43, desno su {ematski predstavljene izoterme faznih prelaza a levo

trojna ta~ka, iz koje izlaze krive ravnoteè faze gas - ~vrsto telo (kriva 0A), rastvor - ~vrsto telo

(kriva 0B) i gas - rastvor (kriva 0C, koja se izraàva u kriti~noj ta~ci C).

5.

Iz toga {to se tri faze hemijski ~iste materije mogu nalaziti istovremeno u ravnoteì za

sistem, koji se sastoji iz s kompenzata, tj. iz s hemijskih materija, koli~ina koje moèmo menjatinezavisno (koli~ine koje se ne nalaze u stehiometrijskom odnosu). Na primer, rastvor kuhinjske soli

u vodi sadrì ~etri elementa: vodonik, kiseonik, natrijum i hlor. Sistem je dvokomponentan (S=2).

Nezavisno jedan od drugog mogu se menjati samo koli~ine vode H 2O i kuhinjske soli

NaCl.

Nekaκi N - gde je s,,2,1i K= i r ,,2,1 K=κ - broj ~estica komponenti i (ili broj molova i

- komponente) u k - toj fazi. Po odre|enim vrstama sledi:


13/30


13


( ) ( )( )

P,Ti

i N

∂

κφ∂=µ

κκ

(2.30)

gde je( )κφ - termodinami~ki potencijal k-te faze naziva sehemijski potencijal i - te komponente u k

- toj faze. Termodinami~ki potencijal svih sistema:

( ) ( ) ( ) ( )( )κκκ=κ

κ

∑Φ=Φ S21

r

1

N,, N, N,P,T K (2.31)

gde je( ) ( )

,, N, N 21 Kκκ

- broj ~estica (molova) raznih komponenata u k - toj fazi. Iz uslova

minimuma termodinami~kog potencijala pri zadatoj temperaturi i pritisku sledi:( )

( )P,T

r

1

s

1i i Nd ∑∑

=κ =κ

κ

∂φ∂

=Φ ; ( ) ( ) ( ) 0dNdN ir

1

s

1i

ii =µ= κ

=κ =

κκ ∑∑ (2.32)

Po{to je koli~ina materija svake komponente u svim sistemima konstntna - (~estice mogu

prelaziti samo iz jedne faze u drugu). Dobijamo:

( ) const N N i

r

1

i ==∑=κ

κ (2.33)

ili

( )

0dN

r

1i =∑=κκ

(2.34)

Ovakvim oblikom veli~ine( )κidN koje ulaze u (2.32), nisu nezavisne, a vezane su sa

linearnim odnosom (2.34). Radi toga da bi uradili sve( )κidN u (2.32) kvazi nezavisne promenljive,

koristimo se metodom razdvojenih mnoìtelja Langraà. Zato mnoìmo ravnoteù (2.34) i tada je:

( )( ) ( ) 0dNs

1i

r

1

iii =

λ+µ∑ ∑= =κ

κκ (2.35)

gde sve( )κidN moèmo posmatrati kao nezavisne. To dovodi do jedna~ine:

( ) ( ) ( )i

r

i

2

i

1

i λ−=µ==µ=µ K ; ( )s,,2,1i K= (2.36)koje uop{tavaju za vi{ekomponentne sisteme izraze (2.6) iz (2.36). Vidimo da hemijski potencijal

za svaku komponentu u svim fazama jednak. Po{to za svako fiksirano i u (2.36) imamo 1r − nezavisnih jedna~ina, to punobrojne nezavisne u jedna~ini (2.36) jednake su izrazu:( ) s1r ⋅−

Odredimo sada sav broj nezavisnih parametara odre|uju}i stanje sistema. Sastav svake

faze odre|ujemo izrazom (s-1) koji se odnosi na koncentraciju komponenata (na primer odnosi

broja ~estica svake komponente sa brojem ~estica u S - oj komponenti). Takvim oblikom sastav

svih sistema odre|ujemo izrazom ( ) 1r 1S ⋅− odnosom koncentracija. Prime}ujemo da stanjesistema zavisi samo od temperature T i pritiska P, vidimo puni broj parametra koji odre|uju stanje

sistema, jednak je ( ) 2r 1s +⋅− . O~igledno, da broj jedna~ina (2.36) moè prema{iti ovaj broj, tj.( ) ( ) 2r 1ss1r +⋅−≤⋅− , odavde:

2sr +≤ (2.37)Drugim re~ima, broj faza koje se nalaze u ravnoteì ne moè prema{iti broj komponenta u

sistemu plus dva. To je poznato pravilo faza Gibsa.

Veli~ina r 2sf −+= naziva sebrojem termodinami~kih stepena slobode.

Ona odre|uje broj parametara sistema, koje

mogu da se pri ravnoteì zadavati

nezavisno. U slu~aju jednokomponentnog

(s=1) rastvora, koji se nalazi u ravnoteì sa

parom ( )2r = , 1221f =−+= . Stvarno utom slu~aju mogu}e je nezavisno zadavati


14/30


14


temperaturu T ili pritisak P. Za jednokomonentni sistem maksimalan broj faza, koje se mogu na}i

u ravnoteì je 321r max =+= (trojna ta~ka). Kristalna re{etka moè se javljati u dve alotropske

modifikacije (faze): rombi~noj monocikli~noj. Jednaka istovremena u~estvovanja u ravnoteì sve

~etiri faze - gasnoj, te~noj, rombi~noj i monocikli~noj - ne moè biti saglasna (2.37). Fazni

dijagram re{etke {ematski je prikazan na slici 44.

Vidimo da imamo tri trojne ta~ke, da bi one imale zna~enje pritisak Pt i temperatura( ) C273Tt tt

oo −= jednaki su:

) C5,95;atm101 6 o− ) C119;atm1042 6 o−⋅ ) .C7.153;atm14003 o

Primetimo da kao {to pokazuje fazni dijagram, rombi~na faza ne moè istovremeno da se

nalazi u ravnoteì sa rastvorom, gasom.

3. Uloga povr{inskih efekata u obrazovanju nove faze

Ve} smo odgovorili u p.l. pre|a{njeg paragrafa, da pri pridràvanju odre|enih

predostro`nosti mogu}e je pri izotermskom sabijanju gasa pre}i u oblast podhl|ene pare i

analogno pri izotermskom {irenju rastvor }e pre}i u oblast stanja pregrejane pare (odse~ci ae i bf,

izoterma I na slici 41). Na primeru kondenzacije pare pokaza}emo kakva je uloga povr{inskih

efekata u obrazovanju rastopnih kapi i razmotrimo prirodu predhla|enog stanja.

Izvesno je da slobodna povr{ina rastvora ima povr{inski napon, koji se karakteri{e

koeficijentom povr{inskog napona σ i jednak je slobodnoj energiji 3cm1 povr{ine za vodu pri

sobnoj temperaturi3cmerg75=σ .

Za odre|ivanje pritiska, σP ostvarenog povr{inskim naponom u raznoobraznoj kapi te~nosti

pre~nika r, posmatrajmo sistem koji se sastoji iz rastvora kapi pre~nika r i pare, zasi}enog

prostranstva iznad kapljica. Ako je op{ti obim (zapremina) sistema jednak V, obim kapi jednak V1,zapremina koju zauzima gas je 12 VVV −= .

Razmotrimo promenu slobodne energije svih sistema F pri promeni zapremine V, V 1 i V2 i

temperature T:

( ) dAdV pdV pdTSSdF 221121 σ+−−+−= (3.1)

21 S,S - entropija te~ne kapi i zasi}ene pare, P1 i P2 - pritisak u te~noj kapi i pari, dAσ -promena slobodne energije vezana za pove}anje pvr{ine kapi A. Po{to je 12 dVdVdV −= , aslobodna energija sistema minimalna ( )0dF = pri ( )0dTconstT == ; constV = ; iz(3.1) sledi:

0dAdV pdV p 1211 =σ++− (3.2)odavde

2

21dV

dA

P p p σ==− σ (3.3)

Po{to je:

( ) rdr 8r 4ddA 2 π=π= i dr r 4r 3

4ddV 231 π=

π=

sledi:

r

2P

σ=σ (3.4)

Kako }emo sada pokazati ravnoteà gipke zasi}ene pare nad kapi je ve}a, nego iznad

ravne povr{ine te~nosti. To ima odlu~uju}i zna~aj pri obrazovanju podhla|ene pare.


15/30


15


Neka je NV11 =ν - obim zauzet molekulima u te~nom stanju. Termodinami~ki potencijalkapi pre~nika koji se nalazi u ravnoteì sa parom, jednak je:

( ) ( ) NPr 4,T N N,P,T 112

1f r 1 ν+σπ+ν=Φ (3.5)gde je N - broj molekule u kapi, ( )1,Tf ν - slobodna energija kapi u odnosu na jednu ~esticu bez

u~e{}a povr{inske energije, σπ 2r 4 - slobodna energija povr{inske kapi, Pr - elasti~nost zasi}ene

pare iznad kapi pre~nika r i 21 r 3

4 N π=ν (3.6)

zapremina kapi.

Diferenciranjem (3.5) po N pri stalnim Pr, T, ν1 dobijamo za hemijski potencijal kapljice:

( ) 1r 2

111 P

dN

dr 4,Tf

Nν+πσ=ν=µ=

∂

φ∂ (3.7)

lako je videti da:

r 2dN

dr 12

π

ν= (3.8)

U delu iz (3.6) sledi:22

1 rdr 2dr r 4dN π=π=ν Iz (3.7) i (3.8) sledi da je:

( ) 1r 1

11 Pr

2,Tf ν+σν+ν=µ (3.9)

Hemijski potencijal zasi}ene pare jednak je:

( )T%PlnkT r 2 +=µ (3.10)gde je ( )T% - funkcija koja zavisi samo od temperature. U postupku zamene u (1.30) umestokoncentracije kTPn r = dobijamo (3.10).

Iz uslova ravnoteè faza (2.13) sledi 21 µ=µ , tj.

( ) ( )T%PlnkTPr

2,Tf r 1r

11 +=ν+

σν+ν (3.11)

Ozna~ava ravnote`ni pritisak pare iznad ravne povr{ine ( )∞=r te~nosti kroz ∞P , dobijamo iz

(3.11):

( ) ( )T%PlnkTP,Tf 11 +=ν+ν ∞∞ (3.12)Iz (3.12) polaze}i iz (3.11) dobijamo:

( )r

2PP

P

Pln

kTr

r

1

σ=−−

ν ∞∞ (3.13)

Odnos prvig sloga u drugom u levom delu (3.19) je poretka:

43

1

2

1r

r

1

1010P

kT1

PP

1

P

PP1ln

kT−≈

νν

=ν

≈−

⋅

−+

ν ∞∞∞

∞

Gde smo mi iskoristili to da je ( ) 1PPPr 〈〈− ∞∞ i ozna~ili kroz ∞=ν PkT2 obim, zauzet jednim molekulom u pari. Zanemarivanjem drugog sloga u levom delu (3.13) dobijamo:

1

1r

kT

P

rkT

2

P

Pln

ν=σν= σ

∞

(3.14)

Ovde 1kT ν je fiktivni pritisak u rastvoruposmatraju}i samo idealnu fazu gasa, za vodu pri sobnoj

temperaturi on je 1000 atm. Na slici 45 {ematski je

predstavljena zavisnost Pr od r pri zadatoj T. Pri ∞→r atmosferski pritisak se pribliàva pritisku iznad ravne

povr{ine P∞ .


16/30


16


Za vodu pri temperaturi 20°C, P∞=17.5mmHg. Taj pritisak prakti~no se dosti`e iznad kapi

radijusa ( ) cm1021r 6−⋅−≈ .Sada mo`emo u svakom slu~aju kvalitetno opisati pojavu podhla|ene pare. Neka kapi

pre~nika r odgovaraju ravnote`nom pritisku zasi}ene pare'

r P . Sa slike 45 vidimo da za kapi

pre~nika r


17/30


17


( ) 0a2

b

RTP32

T

=ν

+−ν

−=

ν∂

∂ (4.3)

odavde:

( ) a2

RTb

b

b1

3

2

=

ν

ν− (4.4)

Grafik levog dela (4.4) kao funkcija b

x ν= dat je na slici 47. Iz (4.4) vidi se da uslov

T=const, tj. konstantnom deonom delu ravnoteè, odgovara na grafiku na slici 47 prava linija

paralelna osi apcise. Ako ona prese~e krivu u dve ta~ke x 1 i x2, to odgovaraju}a izoterma ima dva

ekstrema, tj. odre|uje se krivom aedfb (slika 46).

Pri povi{enju temperature ekstremi na

izotermi, odgovaraju ta~kama x1 i x2. Pribliàva}e se jedna drugoj i na kraju krajeva sastavljaju seu kriti~noj ta~ci C na izotermi T=TC. Takvim oblikom ta~ka maksimuma C na krivoj (slika 47),

odgovara kriti~noj ta~ci C na slici 46. Lako je pokazati da maksimumu levog dela (4.4) odgovara

3 b

x =

ν= tj. b3=ν . Zameniv{i u levi deo (4.4) odre|ujemo maksimum za kriti~nu temperaturu:

b27

a8

R

1TC = (4.5)

pri zapremini s3C =ν , (4.6)

i pritisku2C b

a

27

1P = (4.7)

Iz (4.5) - (4.7) sledi:

67.23

8

P

RT

CC

C ==ν

(4.8)

Veli~ine TC, νC, PC, odgovaraju kriti~nim vredostima temperature zapremine i pritisku,uvedenim u §2 (str. 216-217). Ova veza izme|u kriti~nih veli~ina, konstanata a i b, jedna~ine VdW

moè biti dobijena na nekoliko na~ina.

Razmotrimo jedna~inu (4.1) tre}eg stepena u odnosu na ν. Moèmo pokazati da pri veomaniskim temperaturama i u odre|enoj oblasti pritiska ima tri materijalna korena, tj. prava paralelnoj

osi se~e izotermu u tri ta~ke. Ovo odgovara kada na izotermi imamo nagib odgovaraju}i nagibu

koji imamo na krivoj I (slika 46).


18/30


18


Pri visokim temperaturama jedna~ina (4.1) pri ma kom pritisku ima jedan materijalni i dva

kompleksna prate}a korena, odn. prave P=const. presecaju izotermu u jednoj ta~ki. Razgrani~enje

ova dva slu~aja je kriti~na izoterma sa ta~kom pregiba C u kojoj vaì:

0P

i0P

T

2

2

T

=

ν∂∂

=

ν∂

∂ (4.9)

{to moèmo pisatu u otvorenom obliku, ako koristimo (4.2). Iz tri nezavisne ravnoteè (4.1)

i (4.9) mogu}e je odrediti temperaturu, zapreminu i pritisak, odgovaraju}i kriti~noj ta~ci, koje

spadaju u (4.5) - (4.7).

Izoterma I na slici 46. razlikuje se od izoterme na slici 41. Izgled krive bfdea koja na deli}u

fde odgovara fizi~ki nerealizovanom stanju ( ) 0PC 〉ν∂∂ (sm. IV; 10.17). Ako delovi izoterme ae ibf predstavljaju kao metostabilno stanje odgovaraju}e oblasti podhla|ene pare i pregrejane te~nosti,

pa termodinami~koj ravnoteì stanja odgovara umesto krive bfdea odgovara prava bda koja

u~estvuje obrazovanju gasne i te~ne faze.

Nagib izoterme I na slici 46 sledi iz jedna~ine VdW i pokazuje da jedna~ina ne moè

proiza}i iz dosledne stati~ke teorije. Ako ′popravimo′ jedna~inu VdW, uvo|enjem horizontalnogudela izoterme ab, odgovaraju}eg faznom prelazu gas - te~nost, to poloàj odse~ka ab, odre|en

pritiskom zasi}ene pare ( )TPS , moè biti odre|ena posredstvom pravila Maksvela. Tako da poloàj

odgovara ab za datu izotermu odre|enu tako da na slici 46. plo~e bfd i aed moraju biti jednaki.

Pravilo Maksvela moè biti dokazano, ako ra~unamo da je mogu} obratni kru`ni izotermski proces

bfdeadb.

Osnovni termodinami~ki odnos ima izgled:

ν−=ξ pdTdSd (4.10)gde su ξ i S udelna energija i entropija. One su funkcije stanja pa za kru`ni izotermski procesvaì:

0ddST pd =ξφ−φ=νφ (4.11)Primenom ove ravnoteè u procesu bfdeadb, imamo:

0 bd. plda. pldea. pl bfd. pl ddadadd b =νν−νν−νν+νν (4.12)

kombinacijom prvog sloga sa tre}im i drugog sa ~etvrtim dobijamo:

bfd. plaed. pl = (4.13){to izraàva pravilo Maksvela.

Dokaz pravila osniva se na predpostavci da u sistemu moè odsustvovati nestabilno stanje fde,

tada izvod pravila Maksvela nosi ~isto empirijski karakter.

U tablici 4. za niz gasova imamo eksperimentalne vrednosti veli~ina TC, νC i PC, a tako|eodnos (4.8) koji ima teorijski zna~aj 2.67. U tablici eksperimentalno zna~enje odnosa (4.8) za 25 -

30% ve}e je od teorijskog zna~enja.

Ako izmerimo temperaturu T, zapreminu V, pritisak P u jedinicama TC, νC i PC dobijamo:

CCC P

PP;;

T

TT =

νν

=ν= −−−

(4.14)

Materija CO2 C2H4 O2 Ar N2 H2 He

TC; °K 304 283 154,3 150,7 126 33,2 5,2

νC; cm3/mol 98 127 75 75 90 67 57,8

PC; atm 73 51 50 48 34 12,8 2,26

RTC/PCνC 3,48 3,46 3,42 3,43 3,42 3,29 3,33


19/30


19


Tablica 4.

Jedna~ina VdW (4.1) u prevedenim jedinicama ima oblik:

−−

−

−

=

−ν

ν

+ T3

8

3

13P

2 (4.15)

Oblik ne sadrì konstante, karakteri{u}i materiju. Jedna~ina stanja u posmatranim promenama−−−

ν T,,P javlja se univerzalnim za sve materije i naziva se zakonom odgovaraju}eg stanja. Neobra}aju}i pa`nju na to {to fazni prelazi gas - te~nost (kondenzacija) i ~vrsto telo - te~nost {iroko

rasprostranjeni u prirodi i javljaju se zato sasvim privla~nim, zato ih teorija predstavlja dosta

sloènim. U samom delu, odakle molekuli gasa ′znaju′ da pri nekom odre|enom udelnom obimudeo njih mora pre}i u savr{eno novo fizi~ko stanje - te~no. Za{to taj prelaz proizilazi u vidu skoka

i pada na izotermi u fazi ra|anja nove faze?

U §2 gl. VII videli smo da slobodna energija F uzajamno dejstvuju}ih N - atoma odre|uje

se izrazom:

N N3

T

N

kT

F

Q

! N

VZe ⋅

λ

==−

(4.16)

Imamo da je V - obim zauzet sistemom, mkT2hT π=λ - De Broljeva ′toplotnakonstanta′, duìna talasa atoma, a kontifiguracioni integral izgleda ovako:

( ) N1V V 1i

ij N N dr dr r u

kT

1exp

V

1Q KK∫ ∫ ∑

−=

〈

(4.17)

gde je ( )ir u - potencijalna energija uzajamnog dejstva i - tog i j - tog atoma koji se nalazi na

rastojanju jiij r r r −= jedan od drugoga. U §2 gl. VII odvojili smo QN , o~itavanjem samo parne

sudare, tj. odredili smo drugi virijelni koeficijent u razlomkuRT

PV po stepenima V-1.

Pri utvr|enim pretpostavkama (primenom klasi~ne mehanike u sistemu, parni karakter

uzajamnog dejstva atoma, zavisi samo od njihovog uzajamnog rastojanja rij) izraz za slobodnu

energiju (4.16) javlja se ta~nim. Zato pri ta~nom izra~unavanju (4.17) iz (4.16) mora se uraditi

jedna~ina stanja ( )T

VFP ∂∂−= , opisuju}i fazni prelaz gas - te~nost, tj. izoterma tipa krive I na

slici 41. Kao matemati~ki ~isti izraz (4.11) prevodimo u izotermu, koja se sastoji iz tri analiti~ki

razli~itih oblasti qa, ab i bh na krivoj I (slika 41). Zato je jedno vrema postojalo gledi{te da pojava

kondenzacije ne te~e pravolinijski iz (4.16) bez dopunskih predpostavki. Pokazalo se da je

potrebno za svaki udelni obim ν (pri zadatoj temperaturi) izra~unati slobodnu energiju jednofaznog idvofaznog stanja i izjedna~iti ih me|usobno. Ako se ta slobodna energija dvofaznog stanja pokaè

manja od jednofaznog sistema to nam ukazuje na postojanje kondenzacije.

U sada{nje vreme to gledi{te se odbacuje i smatra se da ukoliko (4.17) uklju~uje sve

mogu}e konfiguracije sistema, u tom smislu i dvofazne pa teorija kondenzacije mora automatski dasledi iz (4.16).

Stvarno je pokazano da regularnost u jedna~ini stanja moè slediti iz (4.16), ako se

kondenzacija posmatra u sistemima, koji se sastoje od ogromnog broja ~estica, ako prolaze u

predeo N→∞, V→∞ i const N

V=ν= .

Neka je:

( ) ( ) N, N,TF N

1lim,Tf

N ν

∞→

−

=ν (4.18)


20/30


20


slobodna energija u odnosu na jednu ~esticu (ili mol) pri bezgrani~nom uve}anju uve}anju razmera

sistema. Odredimo pritisak na beskona~no veliki sistem:

( )

T

f ,TP

ν∂∂

−=ν

−−

(4.19)

Von Hof (1949) je dokazao ako se slobodna energija ( ) N,T, NF ν odre|uje ravnote`nom

(4.16), izraz (4.18) postoji, pritisak−

P opada.

Pritiskom ( )T

VFP ∂∂−= i

0P

T

≤

ν∂∂

−

(4.20)

tj. izoterma ne sadrì fizi~ki nerealizovane delove, predstavljene krivom fde na slici 46 na

kojoj je ( ) 0PT

〉ν∂∂ . Takvim oblikom dosledna teorija ne dovodi do nagiba izoterme, koja sledi iz

jedna~ine VdW.

Isto iz teorije Van Hofa jo{ ne sledi, da niòj temperatuti od kriti~ne izoterme ima

horizontalni deo i na njoj postoje singularne ta~ke u kojima tangenta, tj. ( )T

P ν∂∂ , ispituje skok.

Daljni va`ni razvoj teorija kondenzacije je dobila u radu K. N. Janga i T. B. Lija (1952), koji su

po{li od velike stati~ke sume (1.3).

Po{to funkcija Hamiltona ( ) p,q Nχ sadrì ~lanove odgovaraju}i potencijalnoj energiji

uzajamnog dejstva molekula koja stremi ka +∞ pri pribliàvanju. Pri konstantnoj V mnoìlac( )kTexp Nχ− postaje jednak nuli pri nekom maksimalnom N = M. Tada (1.3) postaje jednak:

NM

0 N

N AZ∑=

=ξ (4.21)

gde je ZN - statisti~ki integral sistema koji se sastoji iz N molekula ( II, 3.20), A - aktivnost (1.31).

Po{to je za sve ZN>0 pa jedna~ina koja ima oblik:

0AZM

0 N

N

N ==ξ ∑=

(4.22)

ne moè biti zadovoljena materijalnim izrazima zna~enja A (1.31) imaju}i fizi~ki smisao.

Kori{}enjem (1.32) i (1.38) mogu}e je pokazati da fazni prelazi vezani sa sirgularno{}u Ω potencijala ili nuli velike statisti~ke sume ξ. Pri kona~nom V polinom iz A (4.22) nema materijalanpozitivan koren, zato Ω potencijal nema singularnost.

Kompletni A koreni jedna~ine (4.22) su raspore|eni simetri~no u odnosu na materijalnu osu.

Pri ( )∞→∞→ MV broj korena jedna~ine (4.22) neograni~eno raste. Pri tom kompleksni korenimogu se neograni~eno pribliàvati ka stanju, materijalne ose, izaziva singularnost u potencijalu pri

fizi~kom materijalnom zna~enju A. Takvim oblikom Jang ili su pokazali mogu}nost singularnog

faznog prelaza u okviru op{te statisti~ke teorije.

Podrobnije izlaèmo teoriju Jonga i Lija ~italac moè na}i u slede}im knjigama: T.X i LL,

Statisti~ka mehanika

, IL. M. 1960. , §28; K. HuangStatisti~ka mehanika

izd. ''Mir'', 1966, gl. XV;

D`. Ulenbek, D`. Ford,Lekcije po statisti~koj mehanici

, izd. ''Mir'' 1965. gl. III. U tim knjigama ima

citiranja originalnog rada.

5. Termodinami~ka teorija faznih prelaza drugog reda

Razmotrimo vi{e prelaza gas - te~nost (kondenzacija) i ~vrsto tela - te~nost (plivanje)

karakteri{u se time {to pri takvom faznom prelazu apsorbuje (ili se izdvaja) skrivena toplota


21/30


21


( )1212 SSTq −= (2.18) i skokom iz manje u delni obim ( )21 ν≠ν (2.17). Fazni prelazi ovakvogoblika jasno se javljaju i pri prelazima ~vrstog tela od jedne kristalne modifikacije u drugu, na

primer pri promeni iz rombi~ne modifikacije u monocikli~nu.

U niz takvih faznih prelaza egzistiraju i drugi pri kojim se skrivena toplota prelaza

( )2112 SS0q == u delni obim ν ne ispituje ( )21 ν=ν . Pri tim faznim prelazima ispituje se skoktoplotne konstante, koeficijent toplotnog {irenja, sabijanja. Kao primeri takvih faznih prelaza javljaju

se prelazi gvo`|a, nikla, kobalta i niza ferolegura pri nekoj odre|enoj temperaturi (temperaturaKirija) iz paramagnetnog i feromagnetnog stanja (§ 6). U fazne prelaze takvog tipa spada prelaz iz

sre|anog u nesre|eno stanje u binarnom sistemu (§ 7), prelaz gela I - gel II posmatraju}i u

te~nom gelu pri temperaturi 2.16°K i prelaze nekih metala i jedinjenja pri niskoj temperaturi usuperprovidno stanje.

Uvodimo sveze koje imaju me|u udelnim termodinami~kim potencijalom ϕ (ili hemijskimpotencijalom ϕ=µ ), entropije sa udelnim obimom (2.16), specifi~nu toplotu (IV, 5.24), koeficijentatoplotnog {irenja (IV,5.1), sabijanja (IV, 5.3).Lako je videti da pri prelazima prvog tipa ispitujemo

skokove prvih izvoda od ϕ , a u drugom slu~aju one su neprekidne i ispituju skokove drugogizvoda od ϕ .

Prelazi prvog tipa nazivaju se fazni prelazi prvog reda u odnosu na fazne prelaze drugog

reda.Ukoliko pri faznim prelazima drugog reda imamo 0q12 = i 21 ν=ν jedna~ina Klopejrona -

Klauzijusa (2.19) je neodgovaraju}a.

Razmotrimo termodinami~ku teoriju faznih prolaza drugog reda (p.3. Erenfest, 1983.). U tom

slu~aju prvi izvodi od udelnog termodinami~kog potencijala ϕ (2.16) su neprekidni, a drugi izvodi:

P

2

T

2

2

T

2

2P

P

2

2

TPT

P;

PP

P;

T

C

T

P

∂

ν∂=

∂∂∂

∂

ν∂=

∂

∂=

∂

∂ (5.1)

ispituju pri faznim procesima skokove. CP je udelna specifi~na toplota pri konstantnom pritisku.

Veli~ina ( )T

P∂ν∂ neposredno je vezana sa izotermskim sabijanjem χT (IV, 5.3) i ( )PT∂ν∂ vezana sa koeficijentom toplotnog {irenja α (IV, 5.1).

Ozna~avaju}i promene pri faznom prelazu znakom ∆ , za fazne prelaze drugog redadobijamo:

0T

S;0P PT

=

∂

ϕ∂∆=∆−=

∂

ϕ∂∆=ν∆ (5.2)

Za èljeni fazni preobraàj temperatura prelaza je funkcija pritiska. Zato u ravni P-T mora

postojati kriva faznog prelaza AB (slika 48). U odnosu na krivu ( )TPP S= za fazni prelaz prvogreda (slika 42) kriva AB za fazni prelaz drugog reda se ne javlja kao kriva ravnoteè dve faze, jer

termogratizam, poretka u termolegurama, superprovodnosti i t.p. ne javlja se lokalno izvedeno

stanje, a is~ezava (ili se ne javlja) odjednom u celom sistemu pri dostizanju ta~ke na krivi

preobraènja AB.

Isto za èljeni fazni dijagram smo du`ni

primetiti, da je hemijski potencijal obe faze nakrivoj prelaza AB jednak tj. ( ) ( )P,TP,T 21 µ=µ .Ako niz krivu AB (slika 46) hemijski potencijal

ne bi bio nepravilan, entropija i obim, po (2

ta~ka 16.) izjedna~io bi se sa beskona~no{}u.

Takvim oblikom niz krivu faznog prelaza mogu

se ispitati skokovi prvog izvoda udelnog

termodinami~kog potencijala (fazni prelaz prvog

reda) ili mogu biti neprekidni i ispituju skok

drugog izvoda od ϕ (fazni prelaz drugog reda).


22/30


22


Izdiferenciramo ravnoteù (5 ta~ka 2.) niz krivu prolaza AB, pa imamo:

0dTT

CdP

T;0dT

TdP

P

PS

PP

S

T

=∆

−

∂

ν∂∆=

∂

ν∂∆+

∂

ν∂∆ (5.3)

pri ~emu koristimo to da izvodi po P i T, niz krive prelaza komutiraju sa znakom ∆ , pored toga{to sledi:

P

PP

2

TCT

S

TiTPT

P

P

S

=

∂

∂

∂

ν∂

=∂∂

∂

=

∂

∂

−

Sistem istorodnih jedna~ina (5 ta~ka 3) za dPS i dT niz krivu ravnoteè zamenjuje jedna~ina

Klouzijus - Klapejrona (2 ta~ka 19), jer bi sistem (5.3) imao re{enja razli~ita od nule

( )0dTi0dPS ≠≠ neophodno i dosta ta~no, da bi odredili niz moramo je izjedna~ili sa nulom,tj.

0

T

C

T

TP

P

P

PT =∆

−

∂

ν∂∆

∂

ν∂∆

∂

ν∂∆

(5.4)

0T

ATP

C

2

PT

P =

∂ν∂+ ∂ν∂∆⋅∆

(5.5)

Takvim oblikom termodinami~ka teorija faznog prelaza drugog reda je jedna~ina Klopejron -

Klauzijusa (2.16). Teorijski i eksperimentalni rezultati su pokazali, da izloèna teorija faznih prelaza

Erentesta ima ograni~enu oblast primene. U pokazanim, vi{e konkretnim slu~ajevima (feromagnetni

prelazi, prelaz gel I - gel II i obratno) specifi~na toplota pri okarakterisanom temperaturom polaza

logaritmi~ki stremi ka beskona~nosti, tj. dobija se ( )P

22 TP ∂∂ (5.1). Odgovaraju}e fazne prelaze

nazivamo faznim prelazima drugog reda.

U narednoj oblasti razmatramo primer faznog prelaza drugog reda - feromagnetizam.

6. Stati~ka teorija feromagnetizma

1. Mikroskopska (statisti~ka) teorija faznih prelaza nailazi na ozbiljne te{ko}e vezane u

osnovi sa neophodno{}u u~e{}a jakog uzajamnog dejstva me|u ~esticama. Te te{ko}e je

nemogu}e shvatiti potpuno odre|enim do sada{njeg vremena. Za jednostavnije razmatranje sistema

sa jakim uzajamnim dejstvom ~estica dobijamo metodom molekularnog polja (samostalnog polja).

Ideja tog metoda sastoji se u tome, da uzajamno dejstvo ~estica zamenjujemo uzajmnim dejstvom

date ~estice sa srednjim poljem, ogra|enim ostalim ~esticama. Tada zadatak se svodi na

razmatranje sistema izme|u kojih nema uzajamnog dejstva ~estica sa spolja{njim poljem (u

idealnom gasu). Samo odgovaraju}a re{enja svode se na trebovanja, da bi polje, koje se sastoji iz

~estica koje uzajamno deluju, opadaju sa srednjim poljem, uvedenim na po~etku. Takav metod

opisivanja vi{ekomponentnog sistema ne prime}uje se toliko u statisti~koj fizici kao u kvantnoj

mehanici gde je on poznat kao metod samo saglasnog polja, Henri - Foka.2. U pojavi feromagnetizma metod molekularnog polja prvi je primetio francuski fizi~ar P.

Vejsan (1907). Najvi{e karakterna osobina feromagnetika (gvo`|a, nikla, kobalta, feromagneta),

stanje koje se javlja niè od odre|ene karakteristi~ne kriti~ne temperature TC (temperatura Kirija ili

ta~ka Kirija), spontanog magnetnog momenta. Drugim re~ima, pri temperaturi T


23/30


23


MH mol α= (6.1)

gde je bezdimenziona veli~ina α konstanta Vejsa.Pretpostavimo, da je namagnetisanost feromagnetika vezana sa orijentcijom magnetnih

dipola µ i pot~injuje se klasi~noj teoriji Loàrena (gl.V,§2,p.1) (kvantna teorija orjentacije spinova uvreme Vejsa nija postojala). Ako je tada spolja{nje magnetno polje jednako nuli, i magnetisanost

feromagnetika uslovljena je molekularnim poljem (6.1), kako to sledi iz izraza (V, 2.9)

namagnetisanost je:

µα=

µµ=

kT

MZM

kT

HZnM x

mol (6.2)

zamenili smo elektri~nu polarizaciju P sa namagnetisano{}u M i elektri~no polje E sa Hmol, Mx=nµ -namagnetisanost zasi}enja, odgovaraju}i paralelnoj orjentaciji svih dipola µ.

Uvo|enjem veli~ine kTMx µα= , dobijamo iz (6.2)

( )x2 Zxn

kT=

µα (6.3)

Ovakvim oblikom veli~ina x (ili proporcionalna njenoj namagnetisanosti M) zadovoljava,

transcedentnu jedna~inu (6.3). Grafi~ko re{enje jedna~ine (6.3) odre|uje se ta~kom preseka prave

( )xnkTy 2

µα= sa krivom ( ) Nyζ . Izslike 49. vidimo da bi postojala takva

ta~ka preseka ( )0M,0xza 〉〉 neophodno je da bi ugaoni koeficijent prave

( )2nkT µα bio manji od ugaonogkoeficijenta tangente u funkciji Lanèvena

u nuli tj. manje od veli~ina ( ) sm31

'Z 0 =

razlomak ( ) 167str .Vglu1xzaZ x 〈〈 .

Takvim oblikom feromagnetik je

spontano namagnetisan, ako je

3

1nkT 2 〈µα ,tj. ako je njegova

temperatura T nià od T Kirija:

k 3

M

k 3

nT x

2

C

µα=

µα= (6.4)

Vidimo da teorija Vejsa obja{njava osnovno sredstvo feromagnetika, postajanje u njega

spontanog magnetskog momenta pri temperaturi niòj od neke karakteristi~ne kriti~ne temperature

TC. Uvi|amo da nismo raspravljali va`noj okolnosti, da na niòj temperaturi Kirija feromagnetik se

raspada na niz malih oblasti (domena) nmamagnetisanih na raznim na~inima. Namagnetisanost

svakog domena odre|uje se formulom (6.2). Samo pri pribliàvanju feromagnetiku spolja{njeg

magnetnog polja magnetni momenti ostaju paralelni i obrazac u celosti ispoljava ovojstva stalnog

magneta, koji on zadràva i posle isklju~enja spolja{njeg polja.Uporedo sa zna~ajnim uspehom, teorijaVejsa se sukobljava sa nekim principijalnim

te{ko}ama. Jedna~ina (6.3), (6.4) sadrì {est veli~ina TC, MX, M, T, µ, α. Prve ~etri mogu bitiodre|ene iz ogleda (za odre|ivanje MX dosta ta~no odre|ujemo M za odnos velikih zna~enja x,

nalaze}i se na krivoj Lonèvena pri k→ x). Kori{}enjem (6.3), (6.4) moèmo odrediti dve ostaleveli~ine µ i α.

Pokazalo se da je za tipi~an feromagnetik4320 103104igauserg10 ⋅−⋅≈α=µ − .


24/30


24


Takvo veliko zna~enje konstante Vejsa α predstavlja veoma veliku nejasno}u u vezi stava klasi~neteorije. U vezi toga, kako je pokazao GA. Lorene, molekularno polje uslovljeno ~esti~nom

orjantcijom dipola u kubnoj re{etki (ili gasu) jednako je π=α

π3

4.tj,M

3

4.

Razre{enje ove protivre~nosti dato je teorijom B.Geizenberga i J.I.Frenklina (1920) na

osnovu kvantne mehanike mogu}e je pokazati {to obzirno na principijalnu jednakost ~estica i

principa Paulija dolazi do toga {to za elektrone u dva blizu raspore|ena atoma poluklasi~naenergija njihovog kulonovog uzajamnog dejstva ih rascepljuje na dva podudarna dela, koja zavise

od veli~ine energije (integrala) razmene uzajamnog dejstva J.

U zavisnosti od prirode atoma i rastojanja me|u njima energija razmene uzajamnog dejstva

J mora biti kako pozitivna tako i negativna. Po{to J zavisi od prevazila`enja talasne funkcije

elektrona u raznim atomima, apsolutna veli~ina J eksponencijalno brzo opada pri uve}anju

rastojanja izme|u atoma. Iz kvantne materije sledi da pri pozitivnom zna~enju razmene integral (J

> 0) energetski je izjedna~en i odgovaraju}i paralelnoj orjentaciji spinova oba elektrona, i nalazi seispod nivoa, odgovaraju}i antiparalelnoj orjentaciji spinova, zato ovo poslednje stremi ka paralelnom

stanju. Nasuprot pri J 0 spinovi elektona svih atoma u kristalu te`e da se postave paralelno i kristal se pona{a kaoferomagnetik. Ocene pokazuju da razmenjena energija je dosta velika, da bi objasnili odgovaraju}e

konstnte Vejsa α.Prisustvo materije (MnO2, MnF2, NiO i dr) za koje je razmeni integral J


25/30


25


Posmatramo problem feromagnetizma u modelu Izinga koriste}i se motodom brega -

Viliamsa (1934) koji su prvi primenili u izu~avanju superstrukture u binarnom feromagnetiku (slede}i

odeljak). Pri tom mi smo dobili dosta duboku predstavu o metodi molekularnog polja Vejsa. Pored

toga, moèmo ispitati skok specifi~ne toplote i promenu energije pri feromagnetnom prolazu i

pokazati da se on javlja kao fazni prolaz druge vrste.

Neka je broj desnih i levih spinova u re{etci Izinga jednak N +, N− tada je:

N N N =+ −+ (6.7)gde je N - puni broj ~vorova re{etke. Broj na~ina realizacije stanja N+ po N ~vorova re{etke,termodinami~ka verovatno}a jednaka je:

( )! N N! N! N

! N! N

! NW

++−+ −== (6.8)

Ako ramotrimo spinove kao neuzajamno dejstvuju}e (za odgovaraju}e uve}ano molekularno

stanje), entropija spinova sistema je:

+−== −−+

+ N

Nln N

N

Nln Nk Wlnk S (6.9)

kao {to sledi iz (IV, 5.22) i (6.3) ako koristimo formulu Stirlinga parametar poretka η zana{ feromagnetik jednak je:

N

N N

m

M

x

−+ −=≡η (6.10)

po{to je ( ) V N NM B ++ −µ= i V NM Bµ=∞ ako je µB - magnetik Bora.Pri punom upore|nju sistema, kada su svi spinovi usmereni na jednu stranu ( npr.

0 N, N N == −+ ) parametar η =1 pri punom staisti~kom bezporetku 2 N N N == −+ i 0=η . Iz(6.7) i (6.10) sledi da:

( ) ( )η−=η+= −+ 12

1

N

N;1

2

1

N

N

Zamenom ovih zna~enja u (6.9) dobijamo:

( ) ( ) ( )

η−η−+η+

η+−=η 2

1ln1

2

1

2

1ln1

2

1kNS (6.12)

tj. entropiju izraènu kroz parametar sre|enosti η . Iz (6.12) sledi da ~im je manji poredak u

sistemu tj. η , time je ve}a entropija. Rast entropije sa uve}anjem nesre|enog stanja u sistemu se

javlja kao veoma op{te svojstvo kako smo ve} utvrdili (gl. IV, §6, p.4) pri ispitivanju megnetno -

toplotnog efekta i pri razmatranju formule (V, 2.20) za entropiju, vezanu sa orjentacijom molekula u

elektri~nom polju. Iz (6.12)vidimo da je:

( ) ( ) 02lnkNSS 10 >=− (6.13)

tj. entropija, vezana sa jednoporednim spinskim sistemom jednaka je polovini entropije

sme{a idealnih gasova (IV; 7.9). Izbrojimo sada energiju spinskog sistema. Ozna~imo kroz N ++ ,

N−− i N+− srednji broj parova bliskih spinova usmerenih u desno, u levo i antiparalelno.

(Na primer na slici 50. predstavljena je ravna kvadratna re{etka za koju je N++=1, N−−=2, N−+=4).

Konfiguraciona energija spinova je:

( )−+−−++ −+−=ε N N NJex (6.14)kako sledi iz (6.6). O~igledno je da je:

z N2

1 N N N =++ −+−−++ (6.15)

gde je z - broj bliìh suseda u re{etki.

Ako uzmemo da je verovatno}a toga {to na susednom ~voru imamo spin zadatog stanja

spina na datom ~voru, pa je:


26/30


26


( )

( )2

2

1zN8

1

N

NzN

2

1 N

1zN8

1

N

NzN

2

1 N

η−=⋅=

η+=⋅=

−−−−

++++

(6.16)

po{to je N Ni N N −+ - verovatno}a toga {to na

nekom ~voru imamo levi ili desni spin nezavisno od

toga kakvog je stanja spin na susednom ~voru. Ako

na ~voru imamo spin zadatog stanja, to u slu~aju

feromagnetika na susednom ~voru vi{e je verovatna

pojava spina takvog stanja. To korelacija nosi naziv

bliskog poredka. U tom smislu govorimo da u metodi

Braga - Vilijamsa postoji samo dalji poredak i veli~ina

(6.10) naziva se parametrom dalekog poredka.

Zamenom (6.16 u 6.14) dobijamo:

( ) 2zex J N2

11 η=ε (6.17)

Slobodna energija vezana so konfiguracijom spinova jednaka je:

( ) ( ) ( )

η−η−+η+η++η−=η−ηε=η

21ln

21

21ln

21 NkTJ N

21TSF 2zex (6.18)

kako sledi iz (6.17) i (6.12).

U stanju statisti~ke ravnoteè ( ) 0Fr =η∂∂ iz (6.18) dobijamo:

η−η+

=η1

1ln

2

1

kT

zJ (6.19)

odavde:

η=ηkT

zJht (6.20)

Uvo|enjem veli~ine ( )η= kTzJx dobijamo:

( )xhtxzJ

kT = (6.21)

Po{to ( )xht kvalitetno vodi sli~no funkciji Lonèvena ( )xZ , pa jedna~ina (6.21) je analogna

jedna~ina (6.3). Ovo dovodi do pretpostavke o spontanom namagnetisanom feromagnetu na nekoj

manjoj karakteristi~noj kriti~noj temperaturi TC. Po{to je ( ) ( ) 1hc1'ht 2

00 == pa temperatura Kirija u

slu~aju jedna~ine (6.21), jednaka je:

k

zJTC = (6.22)

tj. neposredno se izraàva kroz integral razmene energije.

Prime}ujemo, da ako bi molekularno polje Vejsa (6.1) zamenili u formulu (V, 2.25),

odre|uju}i moment uslovljen orjentacijomspinova e

−, 21S ±= neposredno smo

do{li do formule (6.20) iz koje moèmo

izraziti konstantu Vejsa:

z

ηµ=α

Iz jedna~ine (6.20) sledi da teorija

dovodi do univerzalne zavisnosti (pri spinu

21S = ) u odnosu na namagnetisanost η


27/30


27


od CTT . Na slici 51. data je teoretska zavisnost

( )CTTη=η i eksperimentalne ta~ke za gvo`|e ( )x , nikla ( )0 , kobalta ( )∆ i magnetika ( )+ .Karakternim se javlja veoma brzo umanjenje η do nule pri T→TC.

Iz jedna~ine (6.21) kao i iz (6.3) sledi da prava xzJ

kTy

= se~e krivu ( )xth pri T


28/30


28


Po{to je pri T>TC parametar poretka η= 0,to 0ex =ε i dosledno ovome, odgovaraju}a

specifi~na toplota tako|e je jednaka nuli. U

rezultatu za specifi~nu toplotu dobijamo krivu

prikazanu na slici 52. Vidimo da pri T=TC

specifi~na toplota ispituje skok

=∆ Nk 2

3

C koji

karakteri{e fazni prelaz drugog reda. On se

potvr|uje time {to entropija u ta~ki T=TC ostaje

nepromenjena. Iz (6.12) sledi da za male η entropija ( ) ( )2lnkNS 2 −η−=η je nepromenjena uta~ki η= 0.

Karakterni pik u toplotnoj specifi~noj

konstanti, tako nazvana A ta~ka. Posmatramo, na primer pri feromagnetnom prelazu u niklu pri

temperaturi Kjurija TC=647°K (slika 53).

Mi ne moèmo istraìti

pona{anje u ta~ki TC koeficijenta

toplotnog {irenja, sabijanja u modelu

Izinga obim re{etke ostaje stalan.

5. Ako je razmenjena energija J

u (6.6) odri~na. Antiparalelna

orjantacija susednih spinova energetski

je bolje pogodna, pa pri niskim

temperaturama magnetni momenti

spinova su parno kompenzirani i kristal

se javlja feromagnetikom. U

spolja{njem magnetnom polju kristal se

pona{a kao paramagnetik i mada onposeduje nekakva svojstva, razlikuju}i

ih od obi~nih paramagnetika.

Na slici 54. prikazano je takvo raspoloènje spinova u

antiferomagnetiku sa strukturom zapremine koncentrovanog kuba.

Spinovi raspoloèni u vrhu Kuba, usmereni su uvis u centru kuba

na dole. Po{to je puni broj vrhova, centrova kubova u kristalu

jednako, re{etka spontanu namagnetisanost ne poseduje. Na prvi

pogled za postavku teorije antiferomagnetika dovoljno je u

odgovaraju}im formulama feromagnetika izmeniti znak.

Ali to nije tako. U slu~aju feromagnetika mi smo du`ni uvesti

dve podre{etke, na primer re{etku povr{ine i re{etku centra ta~ke

na slici 54, koje mogu biti spontano namagnetisane u suprotnim smerovima. Da bi objasnili takvuspontanu namagnetisanost dve re{etke, neophodno je za svaku od njih uvesti sopstveno

molekularno polje.

Takva teorija koja dovodi do jedna~ine tipa (6.20) bila je postavljena od strane francuskog

fizi~ara L.Neelema (1932). Zato karakteristi~na temperatura antiferomagnetnog prelaza dobila je

naziv temperatura Nela.

U slede}em poglavlju razmatramo obrazovanja superstrukture u binarnom feromagnetizmu,

koja ima sa njom mnogo zajedni~kog.

7. Teorija prelaza poredak besporedak u binarnim feromagneticima


29/30


29


1. Ako u binarnom metalnom feromagnetiku energija veze me|u raznim atomima A i B

ve}a od energije veza me|u istorodnim atomima, a atom A teì da se okruì atomima B i

obrnuto. Ako na primer, atomi A i B mogu se rasporediti na povr{ini i centru kubne re{etke i broj

njihov je jednak , to pri apsolutnoj nuli temperature atoma A zauze}e, npr. centar kuba, a atomi B

sve povr{ine. U razmatranom slu~aju broj A atoma NA i broj B atoma NB jednaki su 2 N gde je

N - puni broj ~vorova re{etke.

Takvo uporedno raspoloènje atoma u re{etci nazivamo superstrukturom, napominju}i

antiferomagnetik pri niskoj temperaturi predstavljeno na slici 54. Isto me|u binarnim feromagniticima

antiferomagneticima postoji razlika. U slu~aju binarnog feromagnetika brojevi NA i NB su fiksni, u

isto vreme i u feromagnetiku brojevi N+ i N− se mogu menjati. Mogu}e je obrazovannje

superstrukture tipa AB3, kada na svaki A atom dolaze tri B atoma. Tada A atomi mogu biti

raspore|eni na povr{ini kuba, a B atomi u centru njegove grane. Tada vaì N B=3NA.Pri povi{enju temperature atomi A i B mogu da zamene mesta i kao rezultat toga stepen

poretka bi}e umanjen, dok pri nekoj kriti~noj temperaturi TC on ne is~ezne potpuno i atomi A i B

sa jednakom verovatno}om }e zauzimati voljeni ~vor re{etke. Ova pojava kod feromagnetika je

dobila naziv prolaza iz poretka u bezporedak. Eksperimentalna superstruktura u feromagneticima se

otkriva posredstvom rentgenske analize strukture. Jedna od najboljih dobro izu~enih superstruktura

javlja se kod feromagnetika zlata i bakra u kojima pri niskim temperaturama se otkriva uporedni

raspored atoma An i Cn kako pri 50% (feromagnetik An, Cn) tako i pri 25%(feromagnetika 3nn C,A )

procenata atoma zlata.

Ako uzajamno dejstvo jednakih atoma A - A i B - B je ve}e od dejstva razli~itih atoma A -

B, pa pri dosta niskoj temperaturi dolazi do raspada binarnog rastvora na makroskopske oblasti sa

ve}inom sadràja atoma A - B.

2. Razmotrimo binarni feromagnetik tipa AB, za koji je NA=NB= 2 N gde je N - broj ~vorovare{etke.

Neka je uAA, uBB, uAB - energija uzajamnog dejstva i NAA, NBB, NAB broj parova bliskih

suseda atoma tipa A i B. Razmotrimo ovakav binarni feromagnetik sa gledi{ta modela Izinqa u

kojima se o~itava uzajamno dejstvo samo bliskih suseda. Kontiguraciona energija u tom slu~aju je jednaka:

ABABBBBBAAAA u Nu Nu N ++=ε (7.1)U svakom paru NAA u~estvuju dva A atoma pa sledi:

BBAB

2

BAAAB

2

A N2 N N; N2 N N +=+= (7.2)gde je z - broj bliskih suseda u re{etci.

Zamenom NAA i NBB iz (7.2) i (7.1) dobijamo:

( ) ( )BBBAAABBAAABAB u Nu Nz2

1uu

2

1u N ++

+−=ε (7.3)

Drugi sloj ne zavisi od prvog A - B zato u izrazu za kontiguracionu energiju on moè biti

zanemaren i tada imamo:

u N AB ⋅=ε (7.4)

gde je ( )BBAAAB uu2

1uu +−= (7.5)

Primenimo metod Brega - Vilijamsa za izu~avanje superstrukture kada je u


30/30


30

1 p2 −=η (7.6)

Po{to je pri temperaturi apsolutne nule p=1, a pri visokim temperaturama 21 pT =∞→ to pri

prolazu od punog poretka ka punom besporetku η se menja od 1 do 0.

Iz (7.6) sledi da je:2

1P

η+= (7.7)

U metodi Brega - Vilijemsa tendencija ka obrazovanju parova A - B o~itava se samo

podsredsvom verovatno}e P, zato:

( ) ( ) p1z p1 N2

1 pz N

2

1 N PAB −⋅−+⋅= (7.8)

Ovde je 2 N P - srednji broj A - atoma na α ~vorivima zp - srednji broj obrazovanja svakog odparova tipa A - B. Drugi slog u desnom delu (7.8) - broj parova A - B, obrazovanih B - atomima

na α ~voru i A - atoma na B ~voru. Zamenom u (7.6) izraza (7.8) i (7.7) dobijamo:

( )2Z 1u N4

1η−−=ε (7.9)

Odredimo termodinami~ku verovatno}u stanja W sa zadatim η, tj. energije ε. Broj na~ina

raspodele 2 N P , A - atoma po 2 N , α - ~vorova moè biti dobijeno analogno (IV, 10.19) i jednako je:( )

( ) ( )( )

( )[ ] ( )[ ]!41 N!41 N!2 N

!2 N2 N!2 N

!2 N

PP η−η+=

− (7.10)

gde je bila iskori{}ena jedna~ina (7.7).

Analogno ostatak ( ) 2 p1 N − A atoma moèmo raspodeliti po ( )2 N B ~vorovima.( )

( )[ ] [ ]( )

( )[ ] ( )[ ]!41 N!41 N!2 N

!2 N!2 p1 N

!2 N

P η+η−=

− (7.11)

brojem na~ina, koje je ravno (7.10). Puni broj na~ina za realizaciju η - stanja, ili njegovatermodinami~ka verovatno}a jednaka je primenom (7.10) na (7.11) tj.

( ) ( ){ }

( )[ ]{ } ( )[ ]{ }222

!41 N!41 N

!2 NW

η−η+=η (7.12)

Primetimo da pri ovakvom izra~unavaju automatski o~itavamo sve mogu}e raspodele B -

atoma na α i β ~vorove. Iz izraza (7.4) vidimo da je energija sistema jednaka sumi jednakihefektivnih energija U za puni broj parova Nab. Ako razmotrimo parove A - B kao nezavisne

~estice, one obrazuju idealni gas. Entropija sistema se ra~una po formuli (IV, 3.22):

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } const1ln11ln1 Nk 2

1Wlnk S +η−η−+η+η+−=η=η (7.13)

gde smo zamenili (7.12) i koristili formulu Stirlinga, konstanta U ne zavisi od η. Iz (7.9) i(7.13) sledi da je kontiguraciona slobodna energija jednaka:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }η−η−+η+η++η+−=−ε=η 1ln11ln1 NkT211u N41TSF 2

Z (7.14)

U stanju statisti~ke ravnoreè slobodna energija ( )ηF kao funkcija η mora imati minimum,tj. ( ) 0F

T =η∂∂ zato iz (7.14) dobijamo:

Sistemi Sa Promenom Broja Čestica Fazne Ravnoteže i Promene

Documents

Operacionalizacija teorije isprekidane ravnoteže

Modeliranj Elemenata Fazne Vrijednosti

Moć i nemoć monetarne politike u uspostavljanju ravnoteže između

DVOSTEPENO SINTEROVANJE, FAZNE TRANSFORMACIJE

Proučavanje ravnoteže sila i momenata u diobenom vretenu u

Proračun fazne ravnoteže

FAKTOR SNAGE U ELEKTRIČNIM MREŽAMA FAZNE RAVNOTEŽE …tehnika.lzmk.hr/tehnickaenciklopedija/fazne_ravnoteze.pdf · kompenzator može održati nominalnu snagu u dosta širokim granicama

RAZLIKE U ISPOLJAVANJU KOORDINACIJE I RAVNOTEŽE …

2a Uslovi Fazne Ravnoteze

relacije morfoloških varijabli i ravnoteže i fleksibilnosti kod učenica

Proračuni fazne ravnoteže - fkit.unizg.hr · Proračuni fazne ravnoteže •proračuni vrelišta •proračuni kapljišta •proračuni jednokratnog isparavanja. Proračun vrelišta

FAKTOR SNAGE U ELEKTRIČNIM MREŽAMA FAZNE RAVNOTEŽE … · 2017-06-01 · nog transformatora, najčešće napona lOkV. S obzirom na to da su ugrađeni u čvorištima mreže, izgrađeni

Fazne Promene Kod Celika

Jednadžbe dinamičke ravnoteže njihanja broda

10. Poremećaj Acidobazne Ravnoteže

FAZNE PRETVORBE U ČVRSTOM RASTVORU - sfsb.unios.hrikladar/SISM/Fazne pretvorbe u cvrstom rastvoru.pdf · Ako je austenitizacijom stvorena grubozrnata austenitna struktura, nakon

Fazne promene u stanju celika

POREMEĆAJI ACIDOBAZNE RAVNOTEŽE I ELEKTROLITA · Protokoli u neonatologiji 217 POREMEĆAJI ACIDOBAZNE RAVNOTEŽE I ELEKTROLITA Iris Pejčić METABOLIČKA ACIDOZA DEFINICIJA pH

Uho – organ sluha i ravnoteže Slušni i vestibularni sustavneuron.mefst.hr/docs/katedre/neuroznanost/katedra_neuroznanost... · Uho – organ sluha i ravnoteže ... ¾Provodna

Utjecaj monetarne i fiskalne politike na postizanje eksterne ravnoteže