2a Uslovi Fazne Ravnoteze

7/25/2019 2a Uslovi Fazne Ravnoteze

1/38

2. OGRANIENJA UZ BILANSNE JEDNAINE

Pored bilansnih jednaina i jednaina koje opisuju pojedine lanove u njima,

matematiki model u optem sluaju sadri i dodatne jednaine ili ogranienja.Ogranienja moemo klasifikovati kao:

1. Sumaione jednaine !a molske ili masene udele

". Proesna ogranienja

Sumacione jednaineslede i! definiije molskih i masenih udela komponenata

smee i predstavljaju uslov da je suma udela svih komponenata u nekoj smei jednaka

jedinii.

11

==cN

i

ix #".1$

Nc% broj komponenata u smei

xi% molski ili maseni udeo komponente iu smei

Procesna ogranienjasu u ve!i sa uslovima pri kojima se i!vodi proes i mogu

se podeliti na:

1. &slove fa!ne #difu!ione$ ravnotee

". &slove reakione ravnotee

'. Ostala proesna ogranienja

(ko pretpostavimo da su dve struje u kontaktu u fa!noj ili difu!ionoj ravnotei,

odnosno nema neto difu!ije komponenata i! jedne u drugu fa!u odnosno struju,

neophodno je matematiku formulaija tog uslova dodati u model u obliku ogranienja

fazne ravnotee. )a primer, pretpostavlja se da su tenost koja se sa nekog poda

destilaione kolone sa podovima sliva na pod ispod njega, i para koja se sa istog poda

die na pod i!nad njega, u fa!noj ravnotei. Ova ideali!aija !naajno olakava

simulaiju i projektovanje destilaionih kolona, a njena osnova je u injenii da se podovi

kolone konstruiu tako da obe!be*uju to potpuniji kontakt dve fa!e sa iljem njihovog

uravnoteavanja. Pri simulaiji hemijskih reaktora nekada ima osnova aproksimaija daje u reaktoru dostignuta reakciona ravnotea i ona omogu+uje sumulaioni proraunreaktora be! po!navanja kinetikih podataka koji su obino defiitarni.

Pod ostalim proesnim ogranienjima podra!umeva se opis ra!liitih uslova u

sistemu, na primer:

jednofa!ne struje #tene ili parne$ i! jednofa!nog ra!dvajaa struja imajuidentine sastave,

neka struja se u ra!dvajau struja deli na dve takve da je fiksiran odnosnjihovih protoka,

dve struje se spajaju sa fiksnim odnosnom protoka,

temperatura u reaktoru se odrava konstantnom,itd.

1


2/38

2.1 Uslovi fazne ravnotee

Podsetimo se da !a dve fa!e multikomponentne smee, o!naimo ih sa i ,kaemo da su u termodinamikojravnotei, ako su im temperature jednake#termika

ravnotea$,

T T T #"."a$

pritisci jednaki#mehanika ravnotea$,

p pp #".".b$

i u me*usobnoj su faznoj ili difu!ionoj ravnotei, to !nai da su hemijski potencijali

svake odnkomponenata u jednoj i drugoj fazi meusobno jednaki :

j j, j 1,",...,Nc #"."$

Podsetimo se da #"."a % $ predstavljaju potrebne i dovoljne uslove da Gipsova funkcijadvofa!nog sistema ima minimalnu vrednost.

-emijski potenijal komponente u jednofa!noj smei, j predstavlja parcijalnumolsku Gipsovu funkciju, tj. parijalni i!vod:

smeiukomponentemolovabroj,,

jn

n

GG

j

nTpj

jj

jk

==

i sloena je funkija temperature, pritiska i sastava fa!e.

)apomenimo da je neophodan uslovda bi dve fa!e bile u difu!ionoj ravnotei,

da budu termiki i mehaniki uravnoteene, pa +e u daljem i!laganju bitipretpostavljeno da dve fa!e u kontaktu imaju jedinstvenu temperaturu Ti pritisakp.

2.1.1 Uslovi ravnotee para - tenost izraeni preko fugaciteta komponenata

Podsetimo se najpre termodinamike definicije idealnog gasa:

pdRTddg idid ln== #".'$

gde jegmolarna ipsova funkija iste gasovite supstane #J/mol$.

/adi opisivanja termodinamikog ponaanja realnih gasova 0uis #0eis$ je uveo

veliinu koju je na!vao fugacitetili fugasnost i koja kad se zameni umesto pritiska ujednainu #".'$, ona u istom obliku vai i za realan gas2

fdRTddg ln== #".3$

"


3/38

4a bi definiija fugaiteta, koji predstavlja sloenu funkiju pritiska i temperature gasa,

bila kompletna, neophodna je granina relacija:

1limlim55

== pp p

f#".6$

gde je koeficijent fugaciteta istog gasa,definisan kao odnos fugaciteta i pritiskaitako predstavlja meru odstupanja od idealnog ponaanja. 4akle, kada pritisak tei nuli,

ponaanje gasa postaje idealno i #".3$ mora da se svede na #".'$, tj. fugaitet postaje

jednak pritisku. Primetimo da se konept fugaiteta i koefiijenta fugaiteta moe u

prinipu primeniti jednako i na teno stanje, jer !bog isparavanja tenosti pri sniavanju

pritiska, ostaje da vai granina relaija #".6$.

4o definiije fugaiteta i koefiijenta fugaiteta komponente u n%komponentnoj

gasnoj ili tenoj smei, dola!i se analogno. )aime, !a komponentu smee idealnih gasova

vai,

cj

id

j NjpdRTd ,...,",1,ln == #".7$

gde jepjparijalni pritisak komponete

pjp xj, j 1",...,Nc #".7a$

xj% molski udeo

8a komponentu u realnoj gasnoj ili tenoj smei vai pak,

jj fdRTd 9ln= #".$

gde je fj fugacitet komponente u smei, koji kada pritisak smee tei nuli #smea

postaje smea idealnih gasova$ tei njenom parijalnom pritisku,

19lim9

lim55

==

jp

j

j

p px

f#".;$

& poslednjoj jednaini data je i definiija koeficijenta fugaciteta komponenteu smei,

$,...,,,#9

9

9 1 cNjj

jj xxpT

pxf == #".


4/38

c

L

j

V

j Njff ,...,",1,99 == #".15$

ili nakon uvo*enja koefiijenata fugaiteta smenom pxf jjj = 99 :

c

V

jj

L

jj Njyx ,...,",1,99 == #".11$

xj% mol. udeo komponenti u tenosti

yj% mol. udeo komponenti u pari

&slov ravnotee #".11$ oigledno definie me*u!avisnost sastava koeg!istentnih

fa!a V i Lpri njihovoj ravnotei, odnosno raspodelu pojedinih komponenata i!me*u

tenosti #L$ i pare #V$, na datompi T.

8a uslov #".11$ neophodni su i!ra!i !a koefiijente fugaiteta komponenata u

tenoj i parnoj fa!i, kao funkije pritiska i temperature dvofa!nog sistema i sastavatenosti, odnosno pare. >e funkije se dobijaju i! termodinamike relaije

=

p

j

j dppRT

V

5

19ln #".1"$

gde je Vj parijalna molska !apremina komponente:jknPT

j

jn

VV

=

,,

4obijanje funkcije j u analitikom obliku, to je poeljno, !ahtevajednainustanjakoja opisujep%v%Tponaanje obe fa!e multikomponentnih smea:

#p, v, T, sastav$ 5 #".1'$

4a bi takva jednaina stanja !adovoljilauslov #".11$, odnosno dala dobru proenu

sastava koeg!istentnih fa!a pri datom T i p, neophodno jeda ona dobro reprodukujeuslov V!Lravnotee na liniji kljuanja istih komponenata,

$,#$,# pTpT VL = #".13$

kao speijalan sluaj #Nc 1$. 4rugim reima, takva jednaina treba da daje dobreprocene napona pareistih komponenata jer i! #".13$ sledi !avisnost napona pare od

temperature:pp#T$. >akve jednaine stanja postoje #Redlich - Kwong - Sove,Peng -Ro!in"on, itd.$, ali je njihova primena ograniena na smee koje sadre nepolarne i

umereno polarne supstane.

& praksi se ogranienje fa!ne ravnotee #".11$ esto koristi u obliku:

$,...,,,...,,,#9

911 cc NNjV

j

L

j

j

j

j yyxxpTkx

yk =

== #".16$

Parametar kj se na!iva ravnoteni odnos para ! tenost ili konstanta fazne

ravnotee#mada oigledno nije konstanta$. Oblik #".16$ je praktian kada ravnoteni

3


5/38

odnos ne zavisiili slabo !avisi od sastava, kj kj#T,p$ i to je sluaj !aidealnedvofaznesisteme,ili njima bliske.

2.1.2 Idealne smee i standardna stanja komponenata

>ipian i!gled !avisnosti fugaiteta komponente neke realne binarne smee

#Nc "$ od sastava, tj. od njenog molskog udela u smei dat je na Sl. ".1.

Sl. ".1 ?ugaitet komponente binarne smee

@ada x11, jasno je da f f1 1 . 4alje, u toj oblasti tj. oblasti malihkonentraija druge komponente, kriva # $f x1 1 se AlepiA u! pravu ija je jednain 11fx .

(ko bi fugacitet komponenata, f1 , bio jednostavno, linearna funkcija od njenog

molskog udela, x1u celom opsegu, 5 x11, po definiiji u termodinamii, to bi bilaidealna smea. 4akle, !a komponentu idealne smee vai relaija:

cjjj Njfxf ,...,",1,9 == #".17$

koja je po!nata pod na!ivom "uis ! #andal#0eis % /endall$ pravilo.

P#$% '() Poka!ati da konstante fa!ne ravnotee para%tenost u sluaju da su i parna

i tena fa!a idealne smee, ne !avise od sastava.

8a koefiijente fugaiteta komponenata u obe fa!e, opisanog sistema, prema #".


6/38

$,# pTkk jVj

L

j

j =

=

4efiniija #".17$ tj. 0uis%/andalovo #0/$ pravilo primenljiva je !a gasne smee

kao i !a tene smee komponenata koje su pri p i T smee i same tene. (ko biposmatrana komponenta #1$ bila gas ili vrsta supstana na p i T tene smee, bilo bi

nemogu+e primeniti relaiju #".17$ jer smea #rastvor$ ne postoji u elom opsegu

konentraije komponente #gasoviti ili vrsti rastvorak$ pa ni kriva # $f x1 1 na Sl. ".1.

>reba me*utim !apa!iti da linearna zavisnost, tipina !a idealnu smeu, fugaiteta

posmatrane komponente od njenog molskog udela vai priblino u oblasti malih

koncentracija #x15$ jer tada krivu # $f x1 1 #vidi Sl. ".1$ dobro aproksimira tangenta,povuena u takix1 5, ija je jednaina x1#1

5!a9 1111 = x#xf #".1$

/elaija idealnosti #".1$ !ove se i *enrijev #-enrB$ zakon, a #1 se !ove*enrijeva kostanta, koja se odre*uje kao #vidi Sl.".1$:

1

1

5

51

11

9lim

9

1

1

x

f

dx

fd#

x

x

=

== #".1a$

+edinstvenu definiciju idealne smee ili rastvora, mogu+e je dati uvo*enjem

standardnog stanja komponente. Pod standardnim stanjem podra!umevamo stanjeiste komponente, koje karakterie T i p i agregatno stanje smee. Oigledno,

standardna stanja gasovitih i vrstih komponenatau tenim smeama #rastvorima$ su

fiktivna. pta definicija idealne smee#rastvora$ tako glasi

cjjj Njfxf ,...,",1,9 5 == #".1;$

gde je fj5fugacitetposmatrane komponente ustandardnom stanjui jednak je

=

#".1$!akon-enrijev

primenjujesekojunakomponentu!a

#".17$pravilo0/

primenjujesekojunakomponentu!a

5

j

j

j

#

ff #".1


7/38

". 8a rastvore gasova ili vrstih supstani u tenim rastvaraima, !a rastvara kao

i !a sve komponente rastvora koje su napi Trastvora i same tene primenjuje

se konvenija 1. Ona se tako*e primenjuje i na gasovite komponente ija je

kritina temperatura via od temperature sistema pa se pove+anjem pritiska

mogu prevesti u teno stanje. )a gasovite supstane u nadkritinom stanju

#TD Tc$, tj. nekonden!uju+e, kao i !a vrste rastvorke, primenjuje sestandardno stanje ba!irano na *enrijevom zakonu # $f #j j

5 = .

2.1.3 Uslovi ravnotee para-tenost izraeni preko koeficijenta aktivnosti

8a tene smee polarnih supstani i elektrolite ne postoji jednaina stanja koja sa

!adovoljavaju+om tano+u opisuje njihova svojstva, a ono to nas ovde interesuje su

koefiijenti fugaiteta komponenata smee neophodne u uslovu V%L ravnotee #".11$.8ato se neidealnost tene fa!e takvih sistema opisuje posredstvom koefiijentata

aktivnosti. (ko bi totalni diferenijal jedn. #".$ integralili od standardnog stanja iste

komponente do njenog stanja u tenoj smei, re!ultat bi bio:

c

j

j

jjjj Njf

fRTffRT ,...,",1,

9ln$ln9#ln

5

55 ===

dnos fugaciteta komponente u rastvoru i njenog fugaciteta u standardnomstanju, !ove se aktivnost komponenteu rastvoru:

5

99

j

j

jf

f = #"."5$

i smena u prethodnu jednainu daje:

jjj RT 9ln5 += #"."1$

gde je j5

hemijski potenijal komponente u njenom standardnom stanju.

Primetimo da je za idealne rastvore aktivnost komponente jednaka njenom

molskom udelu,

j

id

j x = #".""$

to se neposredno dobija smenom #".1;$ u #"."5$.>ako se !a komponente realnih rastvora,

kao mera odstupanja od idealnosti name+e odnos aktivnosti i molskog udela

komponenata #analogija sa koefiijentom fugaitetaE$, koji se !ove koeficijent

aktivnosti komponente, j:

idj

j

jj

j

j

j

j

f

f

fx

f

x

9

9995=== #"."'$


8/38

Fasno je da su u idealnom rastvoru koeficijenti aktivnosti komponenatajednaki jedinicipa su neophodne i slede+e granine relaije:

1. 8a komponente ije je standardno stanje i!abrano na ba!i 0/ pravila:

limx jj

=1

1#"."'a$

". 8a komponente ije je standardno stanje i!abrano na ba!i -enrijevog !akona

limx

jj

=5

1 #"."'b$

>ako, ra!likujemo:

! simetrinu konvenciju, gde su !a sve komponente rastvora odabranastandardna stanja na ba!i 0/ pravila, pa !a koefiijente aktivnosti vai

#"."'a$

! nesimetrinu konvencije, kod koje !a koefiijente aktivnosti gasovitih

komponenti u nadkritinom stanju ili !a vrste rastvorke vai #"."'b$, a !a

ostale komponente vai #"."'a$

(ko sada i!ra! !a fugaitet komponente u tenoj fa!i #L$, dobijen i! #"."'$:

j

L

jj

L

j fxf = ,59

!amenimo u uslov fa!ne ravnotee #".15$, !ajedno sa i!ra!om !a fjV

preko koefiijenta

fugaiteta, dobijamo:

j

L

jj

V

jj fxpy = ,59

ili

cV

j

j

L

j

j

j

jNj

p

fk

x

y,...,",1,

9

,5

=

== #"."3$

Preostaje problem nalaenja funkija, j j#p, T,x1,G,xn$ pri emu treba re+i dase zavisnost od pritiska moe zanemariti, i!u!imaju+i vrlo visoke pritiske. Hatematikimodel !a se dobija pola!e+i od postavljenog modela !a dopunsku Gipsovu funkcijuG$, definisanu kao:

G$ G% Gid G$#p, T, n1, n", G$ #J$

gde su n1, n",G brojevi molova pojedinih komponenata u rastvoru, Gje ipsova funkija

rastvora, a Gidipsova funkija idealnog rastvora istog sastava, i na istom Tip. )aime,

i! funkije G$se u! pomo+ termodinamike relaije

;


9/38

$#ln

,,

molJn

GGRT

jknpTj

$$

jj

== #"."6$

difereniranjem dola!i do modela !a j. 8a koefiijente aktivnosti vai slede+eogranienje, po!nato pod imenom ips%4iem%ova #ibs%4uhem$ relaija:

5ln1

==

n

j

jjdx #"."7$

koje slui !a proveru korektnosti #termodinamike kon!istentnosti$ vrednosti

i!raunatih i! eksperimentalnih podataka o ravnotei koeg!istentnih fa!a.

2.1. !avnotea para-tenost u idealnim sistemima. !aulov i "enrijev zakon

Pod idealnim sistemom podra!umevamo dvofa!ni V%L sistem ije su obe faze

idealne smee. >o !nai:

cj

V

j

V

j Nj ,...,",1,1,9 ===

i !a kji! #"."3$ dobijamo:

$,#

,5

pTkp

fk jV

j

L

j

j == #"."$

& literaturi se mogu na+i empirijski i!ra!i !a kju funkiji T i p!a idealne sisteme ili

njima bliske.

Hoe se pretpostaviti jo ve+i stepen ideali!aije a to je da je parna faza idealan

gas, to !nai, jV

j

V= = 1, pa imamo

c

L

j

j Njp

fk ,...,",1,

,5

== #"."


10/38

(ko je u pitanju komponenta ije se standardno stanje bira na ba!i 0/ pravila,

L

j

L

j ff =,5

i kako fugaitet tenosti slabo !avisi od pritiska, primenljiva je aproksimaija:

$$#,#$,# 5 TpTfpTf j

L

j

L

j

gde jepj5#T$ napon pare ili pritisak kljuanja na temperaturi T. ?ugaitet kljuale tenosti

f T p TjL

j# , # $$5

je po uslovu ravnotee !a jednokomponentan sistem jednak fugaitetu

koeg!istentne pare #suvo!asi+ena para$:

$$#,#$$#,# 55 TpTfTpTf jV

jj

L

j =

@ako smo pretpostavili idealno gasno ponaanje,

f T p T p TjV

j j# , # $$ # $5 5=

i konano dobijamo #aulov zakon:

y

xk

p T

p

j

j

j

j= =5# $

#".'"$

ili,

jjjj xTpppy $#5== #".'"a$

/aulov !akon daje loe proene k I vrednosti kod polarnih sistema, i na niskim

pritisima, !bog neidealnog ponaanja tene fa!e. 8a takve sisteme, na niskim pritisima,

bolje proene se dobijaju ako se !a parnu fa!u !adri model idealnog gasa, ali se ukljui

odstupanje ponaanja tene fa!e od idealnog # 1j $. /e!ultat je modifikovan #aulovzakon:

ppk jj

j=

5

#".''$

2.1.# $inarni sistemi isparljive i nekondenzuju%e komponente. &laan vazdu'

15


11/38

(ko imamo binarni sistem isparljive komponente #1$ i nekonden!uju+e

komponente #"$ #gas u nadkritinom stanju$ i ako moemo da ga smatramo idealnim,

uslovi fa!ne ravnotee +e biti #jedn. ".'.1, ''$:

1

5

11 xpp = , """ x#p =

(ko *enrijeva konstanta#"imavrlo veliku vrednost, to !nai da je gas vrlomalo rastvorljiv u tenoj komponenti, tada, i!u!imaju+i vrlo velike pritiske i! relaije

p"#"x" sledi x" 5. 4akle, zanemari-emo prisustvo gasa u tenoj fazi. >ako jex" 5,x1 1 i gornje ravnotene relaije se svode na:

5

111 pypp == #".'3$

odnosno parcijalni pritisak pare isparljive komponente u gasnoj fa!i jednak je

njenom naponu pare nadatoj temperaturi.

>ipian primer ovakvog sistema je vlaan vazduh. /astvorljivosti kiseonika ia!ota u vodi na normalnim i umerenim pritisima su !anemarljive, pa va!duh #%"JN"$

smatramo kao nekonden!uju+u #pseudo$ komponentu. =sparljiva komponenta je voda.

>ako moemo da kaemo da je u vazduhu, zasi-enom vodenom parom #ravnotea$,

parcijalni pritisak pare jednak njenom naponu. (ko je vlaan vazduh zasi-enkaemo da je njegova relativna vlanost155K, tj. relativna vlanost va!duha se definiekao odnos

5

"

"

%#

%#

Vp

pS = #".'6$

gde p p# % # %" "5# $ o!naava parijalni pritisak vodene pare va!duha. (ko vlaan va!duh

smatramo smeom idealnih gasova, tada +e biti

RTnVpRTnVp "v"v%#%# == ,""

#".'6a$

odnosno:

%#

"v

%#

"v

P

p

n

n

""

= #".'6b$

gde je V% ukupna !apremina vlanog va!duha, a indeks "vo!naava suvi va!duh kao

pseudokompnentu. )akon smene i!ra!a !a p# %" u #".'6$, imaju+i u vidu #".'3$:

"%#

%#

S%#

%#

Vm

m

n

nS

,, "

"

"

" == #".'7$

gde indeks"o!naava !asi+enje #saturation$, tj. ravnoteno stanje.

11


12/38

P#$% '('a$ @olika je najmanja koliina suvog va!duha # m&$ na ' "5 5(i p 155

kPneophodna da bi potpuno isparilo " kgvode na istoj temperaturi i pritisku.

b$ (ko bi umesto minimalne koliine suvog va!duha bilo potroeno "55 m&, kolika bi

bila relativna vlanost vlanog va!duhaL

)apon pare vode na "5 5(je p kP# %"5 " '3= .

a$ )ajmanja koliina va!duha +e biti ona koja odgovara !asi+enom vlanom va!duhu

kao krajnjem re!ultatu. Odnos broja molova suvog va!duha i vodene pare u vlanom

va!duhu dat je jednainom ".'6b. 8a vlaan !asi+en va!duh $# 5

"" %#%# pp = imamo

prema tome,

3.31'3."

'3."1555

5

5

min "

"

""

=

=

==

%#

%#

%#

"v

%#

"v

p

pp

p

p

n

n

& " kgvode imamo: kmolkmolkg

kg)mn

%#

%#

%# 1111.5M1;

"

"

"

"===

kmoln"v 73.3:3.311111.5$# min ==

@oliinu u m&dobi+emo i! jednaine idealnog gasnog stanja:

'

minmin 11'155

"


13/38

taka kljuanja #bubble point$, a T i pkoji je karakteriu su temperatura i pritisak

kljuanja.

>emperatura i pritisak kljuanja !avise svakako od sastava smee. >ako, pri

pcon"' temperatura kljuanja neke binarne smee se pri promeni sastava od iste

komponente #1$ do iste komponente #"$ kontinualno menja od temperature kljuanja

prve do temperature kljuanja druge komponente, to je prika!ano donjom krivom na sl.

".".

Sl. "." /avnotea para%tenost binarne smee

prip onst

u dijagramu temperatura % mol. udeox". 4akle, taka ( predstavlja taku kljuanja iste

prve #x" 5$, a taka C taku kljuanja iste druge komponente #x" 1$, a sa krive, koju

+emo !vati linija kljuanja itamo temperaturu kljuanja tene binarne smee datogsastava, tj. mol. udelax".

Para i!nad kljuale tenosti je sa njom u ravnotei, ali !a ra!liku od iste

supstane, sastav pare se ra!likuje od sastava tenosti % para je bogatija lakeisparljivom komponentom. @ao to se tena fa!a nala!i na taki kljuanja tako se

koegzistentna parna fazaistovremeno nalazi nataki rose#de point$ u koju je mogla

da dospe, reimo, pri sniavanju temperature pare prip onst, ili povienju pritiska pri

T onst, pola!e+i i! oblasti pregrejane pare. 0inija koja daje temperature rose zarazliite sastavesmee pri p onst data je na Sl. "." kao gornja linija i !va+emo je

linija rose. @ako se sastavi koeg!istentnih fa!a #tenost !a koju je temperatura sistematemperatura kljuanja i pare !a koju je ta ista temperatura, temperatura rose$ ra!likuju,

jasno je da se linija kljuanja i linija rose ne poklapajui!u!imaju+i krajnje take+i,u kojima imamo jednokomponentan sistem #ista komponenta$. 4ok je oblast ispod linije

kljuanja oblast tenosti, a ona iznad linije rose oblast pare, izmeu dve linije je

dvofazna oblast #LJ V$.

4ijagram na Sl. "." nam omogu+uje da pri p onst, !a ra!liite sastave tenosti

nala!imo temperature kljuanja i sastave pare koja je sa njom u ravnotei. (lternativno,

on daje temperature rose !a pare ra!liitog sastava i sastave odgovraju+eg konden!ata. )aprimer, taka ( na liniji kljuanja predstavlja kljualu tenost iji sastav itamo sa

1'


14/38

apsise, dok koeg!istentnu paru !a koju temperatura sistema predstavlja temperaturu

rose, predstavlja taka , koja lei u preseku hori!ontale #T onst$ i linije rose.

Oigledno je da je apsisa takemanja od apsise take N:

x - x ( x - x (" " 1 1# $ # $ # $ # $< >

odnosno, da je para bogatija lake isparljivom komponentom #ovde je to komponenta 1

jer je njena temperatura kljuanja % taka +nia od temperature kljuanja komponente #"$

#taka,$.

Potpuno analognu diskusijumoemo da sprovedemo na dijagramu, T onst#Sl. ".'$ !a istu smeu, pri emu su u pitanju pritisci kljuanja i rose i sastavi

koegzistentnih faza(Primetimo da je !a lake isparljivu komponentu % komponenta 1,napon pare vii #take+,,$.

Sl. ".' /avnotea para tenost binarne smee pri T onst

4ijagrami omogu+uju tako*e da odredimo sastave pare i tenosti nastale

deliminim isparavanjem tene smee, kao re!ultat njenog !agrevanja do stanja u

dvofa!noj oblasti #proes $. na Sl. "."$ ili ekspan!ije #proes $.na Sl. ".'$.Stanja tene i parne fa!e, na koju se ra!dvaja dvofa!ana smea, data su na presekuhori!ontale na kojoj lei dvofa!no stanje #., .$ #T onst !a prvi proes, odnosno,

p onst !a drugi proes$ sa linijama kljuanja i rose: take # i G, odnosno # i G .

>ako*e, koriste+i Apravilo polugeA #koje sledi i! materijalnog bilansa$ odre*uju se

relativne koliine pare #V$ i tenosti #L$ u dvofa!noj smei:

==

=mol

mol

T.#G.

p.#G.

L

V

onst!a,

onst!a,OOOO

4efinisa+emo sada probleme nalaenja take kljuanja ili rosekao matematiki

odre*ene raunske probleme, i to !a multikomponente smee #>abela ".1$. =mamo

13


15/38

ukupno #NcJ 1$ jednainu: Nc uslova fa!ne ravnotee i sumaionu jednainu.

Promenljive su: T,p,x1,G,xNc,y1,G,yNc, pa jeNV "nJ ". Croj potrebnih podataka je:

dNV%Nj "NcJ " % #NcJ 1$ NcJ 1

i to su: sastav jedne od fa!a i temperatura ili pritisak. Primetimo da je broj ne!avisnihpodataka, n, poto je od ukupno nmolskih udela ne!avisno njih #n % 1$. >o je u skladu sa

po!natim Gipsovim pravilom faza:

+= "cNd

gde je broj fa!a, ovde ".

)a primer, ako raunamo pritisak kljuanja tene smee datog sastava #n

podataka$ !adajemo temperaturu, a ako raunamo temperaturu kljuanja !adajemo

pritisak. /e!ultat je sastav koeg!istentne fa!e #kod problema kljuanja sastav pare, a kod

problema rose, sastav tenosti$ i pritisak #kljuanja ili rose$ ili temperatura #kljuanja ilirose$.

>abela ".1 % Prorauni take kljuanja i rose

Proraun sastava i relativnih koliina fazapri pomenutom deliminom isparavanju kao

i pri deliminoj konden!aiji #!bog hla*enja ili komprimovanja pregrejane pare do stanja

u dvofa!noj oblasti$ !ove se .le#flash$ % proraun i bi+e diskutovan kasnije.

>aka kljuanja: >aka rose:

+ednaine:uslovi fa!ne

ravnotee

==

."#9

ili

."#9

9

,5

p

fx

y

k

V

j

j

L

j

V

j

L

j

j

j

j

sumaiona

ogranienja: 11

==

cN

j

jy 11

==

cN

j

jx

/adato:

Sastav: xj, j 1,",...,Nc yj, j 1,",...,Nc

>emperatura

ili pritisak

Tilip

#auna se:

Sastav: yj, j 1,",...,Nc xj, j 1,",...,Nc

Pritisak ili

temperatura

pili T

16


16/38

P#$% '(0 Smea heksan #1$ % oktan #"$ se ponaa priblino idealno. (ko !a napon

pare komponenata vai po!nata (ntoanova jednaina #(ntoin$

T(

,+p

+=5ln , p5 u mm#g

a konstante+,,, (su:

8a smeu sa 3K heksana i


17/38

p x p x p= +1 15

" "

5

reavamo po nepo!natoj temperaturi, T. )akon smene brojnih podataka dobijamo

jednainu

75 5 53 16; "7


18/38

pr

po1

1 po

"

+:=

5 5.56, 1..:=

155

"55

'55

3554ijagram p%

pk # $

pr # $

5 5.6 15

155

"55

'55

355

pk # $

pr # $

b2

=!raunavanje temperatura kljuanja i rose !a !adati pritisak: p 75:=

i molske udele heksana: i 1 "1..:= i

i 1# $ 5.56:=

Pola!ne proene temperatura rose: >d >b:=

iven

ep lnpo (1C

1, N

1, >d,( )( )

1 ep lnpo ("

C"

, N"

, >d,( )( )+

1

75

5

>d ?ind >d( ):=

1;


19/38

5 5.6 1'35

'5

355

>b

>d

3ubni splajnovi !a dobijanje temperatura kljuanja i rose !a bilo koji sastav:

fun>b !# $ interp spline >b,( ) , >b, !,( ):= fun>d !# $ interp spline >d,( ) , >d, !,( ):=

5 5.6 1'35

'5

355>%1 ravnote!ni dijagram

fun>b !# $

fun>d !# $

!

P#$% '(4 8a idealan sistem: n%butan, i%pentan, n%pentan, treba odrediti:

a$ pritisak rose !a temperaturu T 65 0(.

b$ interval temperatura u kome je ona delom u tenoj, a delom u parnoj fa!i na

pritisku 3.6 bar.

Pretpostaviti da !a ravnotene konstante vai /aulov !akon. 8a napone para

komponenata vai jednaina :

( ) ( ) ( ) ( )[ ]7'6.115

1111ln 11111c

T-T(T,T+Tp

p+++=

pc% kritini pritisak

T1% redukovana temperatura,T/TcTc% kritina temperatura,K

Podai:

1


20/38

@omp. mol.ud. Tc,K pc,

!1

@onstante u jednaini !a napon pare

+ , (

n%N3 5.65 3"6.3 '; %7.;; 1.16" %1. Podai "

:= P Podai '

:=

( Podai3 := C Podai 6

:= N Podai 7

:= 4 Podai

:=

Jednacine za napon parekomponenata predstavlaju komponente ektor!ke"#nkci$e*

pvap ># $ P e

>

>( 1

>

>

C 1>

>

1.6

+ N 1>

>

'

+ 4 1>

>

7

+

:=

a% &riti!ak ro!e za '()* +

B sastav:= >d 65 "'.16+:=

!esava se jedn.

j

j

j

Bj

kj

> p,# $ 1+ po p+ gde jekjPo

j># $

p*

vB

pvap >d( )

:= p1

v

:= ,ritisak rose p ".7;=

"5


21/38

,% Intera- temperat#ra do"azne o,-a!ti na p(.) ,ar

,otreno je odrediti temperaturu kljucanja i rose

p 3.6:= olski udeli u tecnoj fazi sastav:=

/dredjivanje korena jednacine

j

Bj

j

j

kj

> p,# $ 1

>b '"5:= >b root pvap >b( )

p

1 >b,

"'.16:= >b 75.7=

/dredjivanje korena jednacine

j

j

j

Bj

kj

> p,# $ 1

>d '"5:= >d rootB p

pvap >d( )

1 >d,

"'.16:= >d 7


22/38

+

+++

="1

"1"

"1

1"1

"1

"1

nn

n+

nn

n+

nn

nn

RT

G$

( )

( )

( ) ( )

+

++

+

+

++

++

+=

"

"1

"1""

"1

1"1"1

"1

"1

"1

"

1""1

1

"1""1

"1"1"

1

1

nn

n+

nn

nnn+

nn

nn

nn

n+

nn

n+

nn

nnnnn

n

G

RT

$

( ) ( )1""1"1

1

"

"1

""1"1"1

"

"1

" ++nn

n

nn

nx+x+

nn

n

+

+

++

+

=

[ ]11"1"1"1"1"1"

" x+x+x+x+x ++=

)akon dodavanja i odu!imanja lana+1"x1i!ra!u u !agradi:

[ ]

( ) ( )[ ]11""1"11""

"

11"1"111""1"1"1

"

"

1

"

"1

x++xx+x

x+x+x+x+x+xn

G

RT

$

++=

+++=

@onano,

( )[ ]11""11""

"

1

1 "1

ln x+++xn

G

RT

$

+=

=

(nalogno se i!vodi i!ra! !a ".

b$ Proveri+emo vaenje relaije #"."'a$:

( )[ ] 5"limlnlim11""11"

"

"

5

11

1

"

11

=+=

x+++x

x

xx

odnosno: 1lim 111

=x .

Slino, poka!ujemo da je 1lim "1"

=x , to !nai da je primenjena simetrina konvenija.

@oefiijent aktivnosti komponente 1 pri beskonanom ra!blaenju, 1 dobijamo kaograninu vrednost:

1"15

1 lnlimln1

+x

==

Slino,

"1"5" lnlimln " +x ==

$ Primeni+emo modifikovan /aulov !akon #".''$

""


23/38

",1,5

=

= jp

pk

jj

j

)akon smeneyj kjxju sumaionu jednainu !a paru, i mnoenjem sap:

p x p x p

= +1 1 15

" " "

5

7':1.51,'7"ako imamo:

",1,5 == jpf# jjjL

jj

i u!imaju+i u ob!ir re!ultate dobijene u b$ :

"11" 5

""

5

11 ,

++ep#ep# ==

Smena brojnih vrednosti daje: o !nai da se pola!e+i od izmerenog sastavaparne i tene fa!e, na niskim pritiscimamogu izraunati koeficijenti aktivnostipo formuli:

c

jj

j

j Njpx

py,...,",1,

5 == #".'a$

"'


24/38

a i! njih vrednosti dopunske molarne Gipsove funkcije, $# molJg$ i!

termodinamike relaije:

,ln1

1

1

=

=

==c

c

N

j

jj

$

N

j

j

$

xRT

G

nRT

g

#".'b$

=!raunate vrednostig$se onda mogu, metodom najmanjih kvadrata #4odatak $, fitovati

odabranim modelom, naprimer Harguleosovim #primer ".7$.

P#$% '(64ati su eksprumentalni podai !a ravnoteu para%tenost u sistemu etil

keton#1$ I toluol#"$ na 655( #Smith,'3s$

p, kP x y

1".'5 5.5555 5.5555

16.61 5.5; 65 "'.16+:=

,ritisci i mol. udeli komponenata u tecnosti i pari*

Pod

16.61

1;.71

"1.7'

"3.51

"6.


25/38

5 5.6 1

5

155

"55

g

1

gn

5:=g5

5:=

0ipsova dopunska funkcija u prvoj i poslednjoj tacki ciste konponente jednaka je 4

gi

/ > 1i

ln1i( ) "i ln"i( )+( ):=i 1 n 1..:=

g / > 1 ln1( ) " ln"( )+( )Izrac#naan$e mo-arne Gip!oe dop#n!ke "#nkci$e/

"iB"

ip

i

"ipo"

:=i 5 n 1..:=1iB1

ip

i

1ipo1

:=i 1 n..:=

1ne moze da se izracuna 5 u prvoj+ a 2u poslednjoj tacki ciste komponente4

Izrac#naan$e koe"ici$enata aktino!ti*

po" p5:=po1 pn:=n 15=n last p# $:=

6aponi para komponenata*

a%

,%

0ar1#-e!o mode-g

/>1 " ("1 1 (1" "+( ) ,rimer 2.(

Izracunavanje parametara 721i 712metodom najmanji' kvadrata.

0inimiz#$e !e "#nkci$a* S (1" ("1,( )1

n 1

i

gi

/ >1

i"

i ("1 1i (1" "i+( )

"

=

:=

,olazne procene* (1" 5:= ("1 5:=

iven

S (1" ("1,( ) 5 8olve lock sa funkcijom in9rr

(1"

("1

Hinrr (1" ("1,( ):= 'razeni parametri

(1"

("1

5.'3"

5.1


26/38

!acunske i eksperimentalne vrednosti 0ipsove funkcije*

gra # $ / > 1 # $ ("1 (1" 1 # $+:=

5 5." 5.3 5.7 5.; 1

5

155

"55

g

gra # $

1 ,

5 5." 5.3 5.7 5.; 115

"5

'5

35

P

P

p

p

B, 1, B1,

:ijagram sa izracunatim linijama kljucanja i rose i eksperimentalnim tackama*

B k1 ( )

:=k1po1

Pep ln1 # $( )

:=P Pk# $

:=/dgovarajuci pritisci+ k i ;-vrednosti*

i

i h:=h1

65:=i 5 65..:=ol. udeli 1. komponente u tecnoj fazi*

Lini$a ro!e*

Pk# $ ep ln1 # $( ) po1 1 # $ ep ln" # $( ) po"+:=Lini$a k-$#can$a

ln" # $ "

("1 " (1" ("1( ) 1 # $+:=ln1 # $ 1 # $"

(1" " ("1 (1"( ) +:=


27/38

2.1.=. 7zeotropske smee

8a idealne binarne sisteme, !a koje vai /aulov !akon #".'"$,oigledno je linijakljuanja up-x dijagramu #T 2 con"'*$ prava linija, jer !a napon pare, tj. pritisak kljuanja

smee vai:

( )

kodngi!

pxpppxpxppp

se

5

1"

5

1

5

"

5

""

5

11"1

+=+=+=

>ako, p-x dijagram neke binarne idealne smee, koja se pokorava /aulovom !akonu

i!gleda :

Sl.".3.%p-x dijagram idealne binarne smee

8a realne sisteme, krive parijalnih pritisaka, p1 i p"odstupaju od pravih datih

/aulovim !akonom i ta odstupanja mogu bitipozitivna, kada su parijalni pritisi ve+i odonih datih /aulovim !akonom, ilinegativna, kada su oni manji od tih vrednosti. (ko su

pozitivna odstupanja znaajna, na krivoj kljuanja u p-x dijagramu dobi+e se

maksimum #Sl. ".6a$( & istoj taki i linija rose ima maksimum i to je zajednika taka

!a obe krive. Oigledno, u toj taki vai x y" "= , tj. kljuala tenost tog sastava imazasi-enu paru tano istog sastava( >akve smee se na!ivaju azeotropske smee ilia!eotropi, a ra!dvajanje takvih smea na komponente destilaijom je nemogu+e.

Haksimumu u a!eotropskoj taki up-xdijagramu odgovara minumumu T-x dijagramu#Sl. ".6b$.

"


28/38

Sl.".6.%p-x i T%xdijagrami realne binarne smee sa a!eotropom

Po!nat primer a!eotropa sa po!itivnim odstupanjem od /aulovog !akona je smea

voda%alkohol, koja na normalnom pritisku sadri ;


29/38

"

"

1

1"

"1

1

"

"1

1"

"1

1"

"

1

1

1

ln

ln

+

+=

x

x

+

+

x

x

+

+

+

+

&ve+emo smenu "11"M++3= i srediti jednainu:

3

x

x

x

x3

x

x

33

"

1

"

"

"

1

1

"

"

1

1

11

ln

ln

=

+

+=

=! poslednje jednaine, !a 3dobijamo

1

"

"

1

"

"1

1"ln

ln

== x

x

+

+3

)akon smene dobijenog i!rara !a "11"M ++ u jednainu #1$, reavanjem po+1"dobijamo:

"

11

""11"

ln

ln1ln

+=x

x+

Slino, i! jednaine #"$ dobijamo:

"

""

11""1

ln

ln1ln

+=x

x+

Posle smene brojnih vrednosti dobijamo +1" 1.66;, +"1 1.;.

>ociranje azeotropa

Pola!imo od uslova fa!ne ravnotee

p

fk

x

yV

j

j

L

j

j

j

j

==9

,5

#"."3$

Poto se standardna stanja komponenata u tenoj fa!i biraju na ba!i 0/ pravila #obe iste

komponente na uslovima ravnotee su u tenom stanju, ili se malim pove+anjem pritiska

mogu konden!ovati$, imamo

",1,,5 == jff LjL

j

"


30/38

i poto su u pitanju niski ili umereni pritisi, fugaitet iste tene komponente na

temperaturi sistema, Ti pritisku sistema,pmoe se aproksimirati njenim fugaitetom na

istoj temperaturi, T i pritisku jednakom njenom naponu pare na toj temperaturi #vidi

i!vo*enje /aulovog !akona$,

( )( )TpTff jL

j

L

j

5,5

,

@ako je na pritisku jednakom naponu pare data komponenta u stanju ravnotee para%

tenost, fugaitet tenosti jednak je fugaitetu njene pare, pa !a fugaitet komponente u

standardnom stanju konano dobijamo,

( )( ) ( )( ) ( )TpTpTTpTff jjV

jj

V

j

L

j

555,5 ,, =

Smena u pola!nu jednainu daje traene i!ra!e !a ravnotene konstante:

( ) ( )( )( ) ",1,

,,,9,,,

9

5

"1

"1

5,5

=

== j

pTp

yypTxxTpT

pfk j

V

j

jj

V

j

V

j

j

L

jj

8a !adatu temperaturu, a!eotrop je definisan sastavom, odnosno udelom jedne odkomponenata #udeo druge sledi i! sumaionog ogranienja$ i pritiskom #Sl.".6$. 4akle

treba odrediti dve nepo!nate:pix1. Potrebne su dve ne!avisne jednaine i to su uslovi u

a!eotropskoj taki : y x jj j= =, ,1 " , odnosno,

",1,1 == jkj ili

",1,5ln == jkj

)akon smene gornjeg i!ra!a !a ravnotene konstante, u! uvo*enje uslova:

",1,

1 1"

===

jxy

xx

jj

dobijamo slede+i sistem od dve jednaine:

( ) ( ) ( ) ( ) ",1,5lnln,ln,,9ln,ln 5115 ==++ jpTpxTxpTpT jj

V

jj

V

j

#".';$

& najjednostavnijem sluaju, kada se parna fazaponaa kao idealan gasovejednaine se svode na :

( ) ( ) 5lnln,ln 5111 =+ pTpxT #a$

( ) ( ) 5lnln,ln 5"1" =+ pTpxT #b$

Hoemo da eliminiemo pritisak i re!ultat je jedna jednainapo nepo!natom molskomudelux1:

( ) ( ) ( ) ( ) 5lnln,ln,ln 5"5

11"11 =+ TpTpxTxT

'5


31/38

8a !adatu temperaturu, numerikim reavanjem te jednaine dobijamo traeni udeox1.

Preostaje da se odredi pritisak ili napon pare a!eotropa,preavanjem jednaine #a$ ili #b$

pop :

5

""

5

11 ppp ==

P#$% '(8 Sistem toluol#1$, 1%butanol#"$ se ne ponaa idealno i formira a!eotrop.

@oefiijenti aktivnosti komponenata u tenoj fa!i mogu se opisati van 0arovim #L1$

modelom:

66


32/38

RT

,p=ln

a !a koefiijente fugaiteta komponenata binarne gasne smee :

( ) ( )","1,1",1",1

",1

"

1",""",1

"

"1,11

"

9ln,9ln

,,,

y,RT

p

y,RT

p

=+=+=

a$ )artati liniju kljuanja sistema u p-x6 dijagramu !a T 1550( pri

pretpostavi da se parna fa!a ponaa kao idealan gas.

b$ Odrediti napon pare a!eotropa i njegov sastav !a istu temperaturu, i to u

sluajevima : #1$ parna fa!a je idealan gas2 #"$ parna fa!a je idealna smea2 #'$ parna fa!a

je realna smea.

$ Odrediti pritisak kljuanja i pritisak rose na temperaturi 155 0(!a smeu

sa ;6 K toluola.

Podai :

@omp

T#K$

pc#!1$

vc#cm&/mol$

@onstante u (ntoanovoj jedn.U

( )ln p5 = ++ , ( T + , (

1 6# $ e

(C

N >+

:=

'"


33/38

'ermod. mode- tecne "aze *

(1" 5.'; >, P, ,( )/ >

P5.5;'

5.3""

>

>

1.7 5.1' >, P, , p,( )Cvir> >, P, ,( ) p

/ >:=

a%

>b "'.16 155+:= 6aponi pare komponenti* po pvap >b# $:= po5.;;

5.61

=

,ritisci kljucanja u funkciji od sastava*

p 1 ",# $ po1

eln1 1 ",# $

po"

eln" 1 ",# $

1 po"

eln" 1 ",# $

+:=

5 5.6 15.

5.;

5.b >1

, P1

, 1, po",( ) ln >b >", P", ", p,( ) ln" 1 1 1,# $+ ln po"( )+ ln p# $ 5

1

p ?ind 1 p,# $:= " 1 1:=

8astav azeotropa* 1 5.7b >1, P

1, 1,( ):= C"" Cvir>b >", P", ",( ):=

!acunanje inarnog drugog virijalnog koeficijenta*

>1" >1>

":= v1"

v1( )

1

'v

"( )

1

'+

"

'

:= !P v/ >

:= !1"

!1

!"

+

":=

'3


35/38

p 5.b p, 1,# $ ln" 1 1 1,# $+ ln po"( )+ ln p# $ 5

ln >b >1

, P1

, 1, po1

,

( )ln1 >b p, 1 1,# $ ln1 1 1 1,# $+ ln po

1( )+ ln p# $ 5

iven

!esavanje sistema jednacina polazne procene su rezultati za idealnu smesu

ln" >b p, B1,# $p

/ >bC"" B1

"1"+:=ln1 >b p, B",# $

p

/ >bC11 B"

"1"+:=

1" " C1" C11 C11:=

"'.16 155+:= 1 5.;6:= " 5.16:= naponi para* po pvap ># $:=

,ol. procene za sastav parne faze i pritisak * B1 5.6:= B" 5.6:= pb 1:=

iven

B11 po1

pbeln > >1, P1, 1, po1,( ) ln1 > pb, B",# $ ln1 1 ",# $+

B"

" po"

pbeln > >", P", ", po",( ) ln" > pb, B1,# $ ln" 1 ",# $+

B1 B"+ 1

'6


36/38

B"

pb

?ind B1 B", pb,# $:=

8astav parne fazeB1

B"

5.;"6

5.13'

= i pritisak kljucanja pb 5. >1, P1, 1, po1,( ) ln1 > pd, B",# $ ln1 1 ",# $+

B"

" po"

pdeln > >", P", ", po",( ) ln" > pd, B1,# $ ln" 1 ",# $+

1 "+ 1

1

"

pd

?ind 1 ", pd,# $:=

8astav parne faze1

"

5.;61

5.1"3

Documents

2a Uslovi Fazne Ravnoteze