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28/03/2012
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Termodinámica y Termoquímica
Relaciona magnitudes macroscópicas observables que pueden medirse experimentalmente. Estudia los fenómenos inherentes a las transformaciones energéticas y sus efectos sobre el estado de la materia
Termodinámica
la materia
Origen: Estudio de la producción de trabajo a partir de fuentes de calor
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Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el
t iexterior.
Energía: Capacidad de un sistema para realizar trabajo
ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema
Es imposible medir de forma absolutaabsoluta.Su variación sí se mide.
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Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
SISTEMA:Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
ENERGÍA
Pueden ser:
AbiertosIntercambia materia y
Sistemas
yenergía.
Cerradosno intercambia materia
y sí energía
Aisladosno intercambia materiano intercambia materiani energía
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Tienen un valor único para cada estado del sistema.Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.
F
Variación de la Función de estado
F= Función de estado
ΔF
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TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
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.uff, uff
W=F x
Distancia que se desplaza el objeto
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO
Trabajo realizado por el hombre
Fuerza aplicada
objeto
a
2XW Fdx= ∫
Fuer
za
distanciaX1 X2
1XW Fdx∫
Trabajo=área
[N.m=J]
•Trabajo de presión-volumen.
KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)
Δ
•El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0•El volumen varía.
3(s) (s) 2(g)
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Trabajo presión-volumen
w = F x d
= (P x A) x h
= PΔV
w = -PextΔV
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Expansión Reversible
1P
2
Pext PextReversible
V
2
Pext < Pint
PintPint
Pext = Pint
2 2
1 1
V V
ext gasV VW P dV P dV= − = −∫ ∫
• Gas Ideal nRTW dV
V=−∫
V
• G I y T=cte dVW nRT
V=− ∫2
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V
VW nRT Ln= −
CALORIMETRIA
Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor
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El primer principio de la termodinámica
ΔU = q + w
CALORCALOR CALORCALOR
Criterio de signos
El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor y de trabajo
Q > 0Q > 0Q < 0Q < 0
TRABAJOTRABAJO
W > 0W > 0
TRABAJOTRABAJO
W < 0W < 0
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Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen
Calor a volumen constante (Qv)
cerrado que no cambia de volumen.
ΔU = Q + W = Q + p.ΔV
Si V= constante, es decir, ΔV = 0
⇒ W = 0 ⇒ Qv = ΔU
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CALORIMETRO
BOMBA CALORIMETRICA
Volumen constanteVolumen constante
Qdesprendido = C Δt
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Calor a presión constante (Qp)
H1= U1 + p · V1; H U + V ia
(H)
Productos
Reac. endotérmica
H2= U2 + p · V2Qp + H 1 = H 2
⇒ Qp = H2 – H1 = Δ H
Δ U = Δ H – p · Δ V
Reactivos
Enta
lp
ΔH > 0
H) Reactivos
ΔH < 0
Reac. exotérmica
Δ U Δ H p Δ V
H es una función de estado. Enta
lpia
(H
Productos
ΔH < 0
CALORIMETRO Presión constante
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Entalpía estándar de la reacciónEs el incremento entálpico de una reacción en la cual, tantoreactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1p (patm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como ΔH0 y como se mide en J o kJ depende decómo se ajuste la reacción.
Así, ΔH0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble delde “H2 + ½ O2 → H2O”.2 2 2
Reacciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productosindicando entre paréntesis su estado físico, y ap , ycontinuación la variación energética expresada como ΔH(habitualmente como ΔH0).Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);
ΔH0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g); ΔH0 = –241,4 kJ
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Ecuaciones termoquímicas
ΔH depende del número de moles que se forman o producen.Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá quej p qmultiplicar ΔH0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(g) ; ΔH0 = 2· (–241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios paraajustar las ecuaciones:
H ( ) + ½ O ( ) → H O( ) ΔH0 241 4 kJH2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g) ; ΔH0 = –241, 4 kJ
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Entalpía estándar de formación (calor de formación)
Es el incremento entálpico (ΔH) que se produce en lareacción de formación de un mol de un determinadocompuesto a partir de los elementos en estado físico normal(en condiciones estándar).Se expresa como ΔHf
0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ΔH0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.Ejemplos:C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g); ΔHf
0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔHf
0 = – 285,8 kJ/mol
Δ H0 = Σ npΔHf0
(productos)– Σ nrΔHf0
(reactivos)
2- Calor de reacción a partir de los calores de formación
Recuerda que ΔHf0 de todos los elementos en estado original es 0.
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Ley de Hess
ΔH en una reacción química es constante conindependencia de que la reacción se produzcaen una o más etapas.Recuerda que H es función de estado.Por tanto, si una ecuación química se puedeexpresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular ΔH de la reacciónglobal combinando los ΔH de cada una de lasreacciones.
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
ΔH, ΔS y ΔG
Objetivo de la termodinámica– Predecir si se producirá o no una reacción
cuando se ponen en contacto los reactivos
Reacción espontánea se produce “por sí mismo”
Procesos espontáneos familiares
H2O (s) → H2O (l) ΔH = 6,0 kJ 2 ( ) 2 ( ) ,Un cubo de hielo se funde en un vaso de agua
a temperatura ambiente.
Una herramienta de Fe, expuesta al aire húmedo, se oxida.
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Variación de entropía, ΔS
Otro factor a tener en cuenta para decidir si una reacción es espontánea o no a una determinada T y P.
ΔS = Sproductos - Sreactivos
La entropía, S, de una sustancia es una de sus propiedades características
Es una medida del desorden o del azarLas sustancias que están altamente desordenadas tienen entropías altas
“orden” extensión a que están confinadas laspartículas de una sustancia e n una regióndel espacio. Ej. : un cristal (S es baja)
Cuando se funde un sólido las partículasquedan libres para moverse ⇒ la S aumenta
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S es una función de estado (J/K)Todas las sustancias, elementos y compuestos tienen algún grado de desorden a 25°C
Segunda Ley de la TermodinámicaEn los cambios espontáneos, el universo tiende hacia un estado de mayor desorden
ΔS universo > 0 Para un proceso espontáneo
Todos proceso espontáneo se produce conaumento en el desorden, se produce con aumentode entropía del universo
Si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la espontaneidad del mismo
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Cambio de energía libre de Gibbs, ΔG
2 tid d t di á i f t l2 cantidades termodinámicas afectan la espontaneidad de una reacción: H y S
ΔG nueva función termodinámicaEnergía libre de GibbsEnergía libre de Gibbs
Es una función de estado
Gibbs demostró que si :
ΔG < 0 la reacción es espontáneaΔG < 0 la reacción es espontánea
ΔG > 0 la reacción es no espontánea
ΔG = 0 El sistema está en equilibrioΔG = 0 El sistema está en equilibrio
ΔG Es una medida de la tendencia que tiene una reacción a producirse.
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Las reacciones a P y T constantes, seproducen espontáneamente en el sentido enque decrezca la energía libre del sistema.
» (a T y P cte)ΔG = ΔH – T ΔS
• Energía útil máxima que puede obtenerse enun proceso, en forma de trabajo.
La tendencia a producirse una reacción depende de 2 funciones:
ΔH, debido a la formación y ruptura de enlaces, y ΔS que es el producto de un cambio en el orden del sistemaorden del sistema.
ΔG = ΔH -T ΔS
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ΔH° ΔS° ΔG° = ΔH -T ΔS
- + - Espontánea a toda T+ - + No espontánea a toda T
+ + + a bajas T- a altas T Espontáneas
- - - a bajas T+ a altas T
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