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Termodinámica y Termoquímica

Relaciona magnitudes macroscópicas observables que pueden medirse experimentalmente. Estudia los fenómenos inherentes a las transformaciones energéticas y sus efectos sobre el estado de la materia

Termodinámica

la materia

Origen: Estudio de la producción de trabajo a partir de fuentes de calor

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Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el

t iexterior.

Energía: Capacidad de un sistema para realizar trabajo

ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema

Es imposible medir de forma absolutaabsoluta.Su variación sí se mide.

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Sistema y entorno

ENTORNO

SISTEMA

SISTEMA:Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

ENERGÍA

Pueden ser:

AbiertosIntercambia materia y

Sistemas

yenergía.

Cerradosno intercambia materia

y sí energía

Aisladosno intercambia materiano intercambia materiani energía

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Tienen un valor único para cada estado del sistema.Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

F

Variación de la Función de estado

F= Función de estado

ΔF

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TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

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.uff, uff

W=F x

Distancia que se desplaza el objeto

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN

DE ESTADO

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

objeto

a

2XW Fdx= ∫

Fuer

za

distanciaX1 X2

1XW Fdx∫

Trabajo=área

[N.m=J]

•Trabajo de presión-volumen.

KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)

Δ

•El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0•El volumen varía.

3(s) (s) 2(g)

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Trabajo presión-volumen

w = F x d

= (P x A) x h

= PΔV

w = -PextΔV

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Expansión Reversible

1P

2

Pext PextReversible

V

2

Pext < Pint

PintPint

Pext = Pint

2 2

1 1

V V

ext gasV VW P dV P dV= − = −∫ ∫

• Gas Ideal nRTW dV

V=−∫

V

• G I y T=cte dVW nRT

V=− ∫2

1

V

VW nRT Ln= −

CALORIMETRIA

Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor

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El primer principio de la termodinámica

ΔU = q + w

CALORCALOR CALORCALOR

Criterio de signos

El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor y de trabajo

Q > 0Q > 0Q < 0Q < 0

TRABAJOTRABAJO

W > 0W > 0

TRABAJOTRABAJO

W < 0W < 0

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Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen

Calor a volumen constante (Qv)

cerrado que no cambia de volumen.

ΔU = Q + W = Q + p.ΔV

Si V= constante, es decir, ΔV = 0

⇒ W = 0 ⇒ Qv = ΔU

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CALORIMETRO

BOMBA CALORIMETRICA

Volumen constanteVolumen constante

Qdesprendido = C Δt

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Calor a presión constante (Qp)

H1= U1 + p · V1; H U + V ia

(H)

Productos

Reac. endotérmica

H2= U2 + p · V2Qp + H 1 = H 2

⇒ Qp = H2 – H1 = Δ H

Δ U = Δ H – p · Δ V

Reactivos

Enta

lp

ΔH > 0

H) Reactivos

ΔH < 0

Reac. exotérmica

Δ U Δ H p Δ V

H es una función de estado. Enta

lpia

(H

Productos

ΔH < 0

CALORIMETRO Presión constante

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Entalpía estándar de la reacciónEs el incremento entálpico de una reacción en la cual, tantoreactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1p (patm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como ΔH0 y como se mide en J o kJ depende decómo se ajuste la reacción.

Así, ΔH0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble delde “H2 + ½ O2 → H2O”.2 2 2

Reacciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productosindicando entre paréntesis su estado físico, y ap , ycontinuación la variación energética expresada como ΔH(habitualmente como ΔH0).Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l);

ΔH0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g); ΔH0 = –241,4 kJ

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Ecuaciones termoquímicas

ΔH depende del número de moles que se forman o producen.Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá quej p qmultiplicar ΔH0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(g) ; ΔH0 = 2· (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios paraajustar las ecuaciones:

H ( ) + ½ O ( ) → H O( ) ΔH0 241 4 kJH2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g) ; ΔH0 = –241, 4 kJ

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Entalpía estándar de formación (calor de formación)

Es el incremento entálpico (ΔH) que se produce en lareacción de formación de un mol de un determinadocompuesto a partir de los elementos en estado físico normal(en condiciones estándar).Se expresa como ΔHf

0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ΔH0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.Ejemplos:C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g); ΔHf

0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔHf

0 = – 285,8 kJ/mol

Δ H0 = Σ npΔHf0

(productos)– Σ nrΔHf0

(reactivos)

2- Calor de reacción a partir de los calores de formación

Recuerda que ΔHf0 de todos los elementos en estado original es 0.

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Ley de Hess

ΔH en una reacción química es constante conindependencia de que la reacción se produzcaen una o más etapas.Recuerda que H es función de estado.Por tanto, si una ecuación química se puedeexpresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular ΔH de la reacciónglobal combinando los ΔH de cada una de lasreacciones.

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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

ΔH, ΔS y ΔG

Objetivo de la termodinámica– Predecir si se producirá o no una reacción

cuando se ponen en contacto los reactivos

Reacción espontánea se produce “por sí mismo”

Procesos espontáneos familiares

H2O (s) → H2O (l) ΔH = 6,0 kJ 2 ( ) 2 ( ) ,Un cubo de hielo se funde en un vaso de agua

a temperatura ambiente.

Una herramienta de Fe, expuesta al aire húmedo, se oxida.

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Variación de entropía, ΔS

Otro factor a tener en cuenta para decidir si una reacción es espontánea o no a una determinada T y P.

ΔS = Sproductos - Sreactivos

La entropía, S, de una sustancia es una de sus propiedades características

Es una medida del desorden o del azarLas sustancias que están altamente desordenadas tienen entropías altas

“orden” extensión a que están confinadas laspartículas de una sustancia e n una regióndel espacio. Ej. : un cristal (S es baja)

Cuando se funde un sólido las partículasquedan libres para moverse ⇒ la S aumenta

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S es una función de estado (J/K)Todas las sustancias, elementos y compuestos tienen algún grado de desorden a 25°C

Segunda Ley de la TermodinámicaEn los cambios espontáneos, el universo tiende hacia un estado de mayor desorden

ΔS universo > 0 Para un proceso espontáneo

Todos proceso espontáneo se produce conaumento en el desorden, se produce con aumentode entropía del universo

Si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la espontaneidad del mismo

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Cambio de energía libre de Gibbs, ΔG

2 tid d t di á i f t l2 cantidades termodinámicas afectan la espontaneidad de una reacción: H y S

ΔG nueva función termodinámicaEnergía libre de GibbsEnergía libre de Gibbs

Es una función de estado

Gibbs demostró que si :

ΔG < 0 la reacción es espontáneaΔG < 0 la reacción es espontánea

ΔG > 0 la reacción es no espontánea

ΔG = 0 El sistema está en equilibrioΔG = 0 El sistema está en equilibrio

ΔG Es una medida de la tendencia que tiene una reacción a producirse.

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Las reacciones a P y T constantes, seproducen espontáneamente en el sentido enque decrezca la energía libre del sistema.

» (a T y P cte)ΔG = ΔH – T ΔS

• Energía útil máxima que puede obtenerse enun proceso, en forma de trabajo.

La tendencia a producirse una reacción depende de 2 funciones:

ΔH, debido a la formación y ruptura de enlaces, y ΔS que es el producto de un cambio en el orden del sistemaorden del sistema.

ΔG = ΔH -T ΔS

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ΔH° ΔS° ΔG° = ΔH -T ΔS

- + - Espontánea a toda T+ - + No espontánea a toda T

+ + + a bajas T- a altas T Espontáneas

- - - a bajas T+ a altas T