Termodynamické úlohy v termické analýze

Termodynamické úlohyv termické analýze

Pavel Holba, NTC ZČU PlzeňProsinec 2013

TERMODYNAMICKÉ ÚLOHY V TERMICKÉ ANALÝZE

1. Metody termické analýzy

2. Rovnice křivek TG, DIL, DTA/DSC

3. Rovnovážné pozadí procesů při ohřevu

4. Clapeyronovy a Ehrenfestovy rovnice pro fázové přeměny

Metody termické analýzy

“Thermal analysis is the study of the relation between sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner”,

„A technique exists for each property or physical quantity that is measured versus temperature ...“

Michael E. Brown, Patrick Kent Gallagher (Ed.):

Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Volume 5 (2007) pp. 15-16

„Termická analýza je zkoumáním vztahu mezi vlastností vzorku a jeho teplotou,

přičemž vzorek je ohříván či ochlazován řízeným způsobem.“Pro každou vlastnost či fyzikální veličinu existuje postup,

jak ji měřit proti teplotě.

Základní okruhy metod TATermickáanalýza

Základní Speciální

Tepelnévlastnosti

Hmotnosta složení

Rozměry adeformace

Kalorimetrie

DTAheat flux DSC

compensation DSC

TGEGA

DILatometrie

TMechADynMechA

Elektro Magneto Opto

Reologie

TManom

TMagn

Jiné

EmanTA

Simultaneous TG-DTA analysis (on Derivatograph?)

TG-DTG-DTA curves of oil mixture with CaO additive

Základní rysy metod TA

Teplotní režim

(Izotermní) lineárnímodulovaný

step-by-step

Atmosféra

uzavřená dynamická

zaručující konstantní

rychlost procesu

ampule „vlastní“

vakuum

řízená

T

t

Lineární rychlost ohřevu: dT/dt = Φ = konst.

neřízená

Měřené veličiny v TATA – křivka = závislost nějaké „měřené veličiny“ y na čase t a na teplotě T

y = y (T, t);

DTA: y = ΔT = TS –TR y = rozdíl teplot

T ∈ TRE , TRC , TSE , TSC , TW , TA

Heat flux DSC: y = Δq = K. ΔT y = rozdíl tepelných toků

Compensation DSC: y = qs(ΔT=0) y = tepelný tok potřebný k tomu, aby ΔT =0

TG: y = WS y = hmotnost vzorku

DILatometrie: y = LS y = délka vzorku

Heat-flux DSC Compensation DSC

DTA

Diferenční skanovací kalorimetrie

Differential heat flux scanning calorimeter

Differential Calvet-type calorimeter

Differential power scanning calorimeter

Změny měřené veličiny v TA a stupeň (rozsah) přeměny ξ

Změny v hodnotách měřené veličiny jsou důsledkem procesu, který ve vzorku probíhá v důsledku rostoucí teploty .

Každý proces znamená, že dochází ke změně stavu vzorku – - z původního (original - o) stavu charakterizovaného nějakou extenzivní stavovou veličinou Eo(T) na výsledný (final - f) stav charakterizovaný veličinou Ef(T)

E (T,t) = E0 (T) (1 – ξ ) + Ef (T).ξ == Eo(T) + ξ ΔE(T)

stupeň (rozsah) přeměny) ξξ = (E(T,t)-Eo(T))/(Ef (T)-Eo(T))= = (E(T,t)-Eo(T))/ΔE(T)

ΔE(T) = Ef (T)-Eo(T)

Rovnice křivek TATG: W(t, TS) = W0(1+∫

T0 (dW/dT)dT)+ ΔW ξ

DTG dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNf Wf ; κfT = dNf/dT (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt)

DTA: Bilance tepelných toků: ΔT = TS-TR ; ΔCSR = (CS-CR) ; Φ = (dTR/dt)Sample: K.(TW – TS) = (dHS /dt) = CS.(dTS/dt) + ΔH.(dξ/dt)Reference: K.(TW – TR) = (dHR/dt) = CR.(dTR/dt)

Sample – Reference: - K ΔT = (CS-CR)(dTR/dt)+CS(dΔT/dt)+ΔH.(dξ/dt)

DIL: L(t, TS) = L0 (1+∫T0

α(T)dT) + ΔL.ξ ; dL/dt = α(dT/dt) + ΔL(dξ/dt)

ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt)

Heat flux DSC: Δq ≡ - K ΔT = (CS-CR)Φ + CS (dΔq/dt) + ΔH(dξ/dt) Compensation DSC: qS(ΔT=0) = (CS-CR)Φ + ΔH(dξ/dt)

Společné rysy rovnic TADTG: dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNf Wf; DTG: (dNf/dt) = κfT (dTS/dt ) + ΔNf (dξ/dt) ;

κfT = dNf/dTDDIL: dL/dt = LαL(dT/dt) + ΔL(dξ/dt);

αL=(dL/dT)/L

DTA: ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt);CS = CH + (dH/dT)P

y = f (ΔE, dE/dT, dξ/dt); ΔE ∈ ΔNf (ΔW), ΔL(ΔV), ΔH(ΔS) ;

dE/dT ∈ dNf/dT = κfT , dL/dT = αL , dH/dT = CP

Základní úlohy termické analýzyÚlohy

Termické analýzy

Identifikační Termodynamické(Rovnovážné)

Kinetické

Atlasy TA křivek

dξ/dt=F(ξ,T)=k(T).f(ξ)k(T) = Z.exp(Ea/RT)

Teplota Teq

přeměny/rozkladu

Změny ΔH/ Δw/ ΔLpři přeměně

HodnotyCP/α/κfT

vzorku

Identifikační úloha:Identification of polymers

Typy procesů

Chemické reakce

Homogenní reakce

Heterogenní reakce

Fázové přeměny

Postupné(gradual)přeměny

Ostré(sharp)

přeměny

Procesy

I. druhuII. druhu

Dílčí(partial)

Hnací a brzdící síla procesuPrůběh jakéhokoliv fyzikálního či chemického procesu

- chemické reakce nebo fázové přeměny- je řízen dvěma rozhodujícími silami

a) Hnací silou (driving force) D – která odpovídá rozdílu volné energie ∆G mezi výchozí a konečným stavem studované soustavya může být vyjádřena (pro izobarický-izotermickou soustavu)v bezrozměrném tvaru jako: D = – ∆G/RT

b) Brzdící sílou (braking force) B – která odpovídá výšce energetické bariéry - aktivační energii EA a může být vyjádřena v bezrozměrném tvaru jako: B = EA/RT .

Proces se může uskutečnit pouze když hnací síla D je kladná, a současně, když brzdící síla B je natolik nízká, že pravděpodob-nost P vyjádřená jako P= A. exp(–B); kde A je frekvenční

faktor) se blíží k jedné (nebo ln P = ln A – B) se blíží nule).

Two different types of processes at heatingD

= -

G/RT

==

- H/

RT +

S/

R

D = 0

exothermic- H/RT > 0

- H/RT < 0

Driv

ing

forc

e D

P = 0Tt

P =

A e

xp (-

E/RT

)

Prob

abili

ty

to o

verc

ome

barr

ier

Temperature

endothermic

Probability P

monotropic

enantiotropic

log P

D

B

D

Procesy vyvolané ohřevemEnantiotropické procesy (vhodné zejména) pro Rovnovážné úlohy

1. Výchozí stav vzorku (nízkoteplotní /low-temperature = LT stav) je stabilní 2. když je dosažena teplota přeměny LT-stav se stává nestabilním a3. vzniká nový (vysokoteplotní/high-temperature = HT-stav) , pokud je

překonána případná potentiálová bariéra (vyjádřená aktivační energií)4. Proces je obvykle endotermický 5. Přiklady: Enantiotropní fázové přeměny, homogenní reakce

Monotropické procesy (vhodné zejména) pro Kinetické úlohy1. Výchozí stav vzorku je nestabilní (např. metastabilní) a nepřechází na

stabilní stav, neboť nedokáže překonat potenciálovou bariéru – aktivační energii E)

2. dokud není teplota zvýšena natolik, aby pravděpodobnost P k překonání této bariéry byla dostatečně vysoká P = A. exp(-E/RT)

3. teprve tehdy dojde k tomu, že vzorek přejde do svého stabilního (stabilnějšího) stavu 4. Proces je obvykle exotermický5. Příklady: monotropní fázové přeměny, reaktivita, degradace, oxidace,

hoření atp

Typy procesů při ohřevupodle výchozího stavu

Výchozí stav = nestabilníMonotropní procesy

Výchozí stav = stabilníEnantiotropní procesy

• Zamrzlé homogenní reakce• Monotropní přeměny• Degradace polymerů• Oxidace organiky• Oxidace kovů, sulfidů …

Homogenníreakce

Enantiotropnífázové

přeměny

Dílčí(partial)

Ostré(sharp)

Postupné(gradual)

Tepelné rozklady

Sharp and gradual transition

A B

T

Tin

Tfin

TtA

TtB

sharp

sharp

gradual

XB

solid solutions α

solid solutions β

GLT(T)

GHT(T)

T Tt

tG(T)

SLT(T) = -(GLT/ T)P

SHT(T) = -(GHT/ T)P

tS(Tt)tV(Tt)

VHT(T) = -(GHT/ P) T

VLT(T) = -(GLT/ P)T

Enantiotropická ostrá přeměna – sharp transition

GLT(T)

G HT(T)

T Tt

SLT(T) = -(GLT/ T)P

SHT(T) = -(GHT/ T)P

tV(Tt)

VHT(T) = -(GHT/ P) T

VLT(T) = -(GLT/ P)T

Enantiotropická postupná přeměna – gradual transition

tS(Tt)

G L/H (T)

S L/H(T)

V L/H(T)

Tin Tfin

E S (H), V, H, W, L

Tt Teq

K(Teq)=1

sharp phasetransition

αβ

homogeneousreaction e.g.

2 NO2 ↔ N2O4

gradual transition

EHT(T)

ELT(T)

αα+β α+β β

TfinTinT

E

Sharp and gradual transition

A B

T

Tin

Tfin

TtA

TtB

sharp

sharp

gradual

XB

E S, V, H, Nf, L

Tt Tin TfinTeq

K(Teq)=1

αβ 2 NO2 ↔ N2O4

EHT(T)

ELT(T)

αα+ββ

dEĹT/dT

dEHT/dT

∞

CerussitePbCO3 Kaolinite

Al2Si2O5(OH)4

2PbCO3→PbO.PbCO3 +CO2

3(PbO.PbCO3) →2(2PbO.PbCO3) + CO2 2PbO.PbCO3 →3PbO + CO2

Vliv rychlosti ohřevu na polohu DTA píků

Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2H2O

Rovnovážné pozadí ξeq(T)

Procesy podle typu rovnovážného pozadíI. Monotropické (ireverzibilní) přeměny/reakce

výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky nestabilní (např. vzorek při ohřevu začne hořet, degradovat, korodovat, oxidovat, přecházet z metastabilní fáze na stabilní)

II. Enantiotropické přeměny/reakce výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky sstabilní

1. Hladká přeměna (homogenní reakce)2. Ostrá (1. řádu) přeměna (např. kongruentní tání, rozklad)3. Postupná (intervalová) přeměna (např. tání tuhého roztoku) 4. Dílčí (2. řádu) přeměna (např.. přechod z dvojfázové oblasti do

jednofázové. Speciální případ: Kritická přeměna – průchod kritickým bodem5. Kombinovaná přeměna (např. eutectické tání mimo eutektické

složení, incongruentní tání ) - spojení ostré a díčí přeměny

Processes according to equilibrium backgroundI. Monotropic (irreversible) transitions/reactions

initial state of sample under given conditions is unstable(e.g. burning, degradation, relaxation, corrosion, oxidation, transition from metastable to stable phase)

II. Enantiotropic transitions/reactions initial state of sample under given conditions is stable

1. Smooth transition (homogeneous reaction)2. Sharp (first-order) transition (e.g. melting, decomposition)3. Gradual (interval) transition (e.g. melting of solid solution) 4. Partial (second-order) transition. e.g. passage from two-phase

region into one-phase region Special case: Critical transition - passsage through critical

point 5. Linked (combined) transition e.g. eutectic melting (at

noneutectic composition), incongruent melting etc. (association of sharp and partial transition)

Fáze α

phase α

SMOOTH TRANSITION == HOMOGENEOUS REACTION

Eeq

T

T

dEeq

/dT

background process

II

Eeq

SHARP TRANSITION

phase α phase β

Tteq T

II

dEeq

/dT

∞

Tteq

background process

phase φ phase ψ

T

phase ψ

GRADUAL TRANSITION

phase φ two phasesφ + ψ

Eeq

T

Tin Tfin

II

dEeq

/dT

T

background

process

phase φtwo

phasesφ + ψ

phase ψ

Tcr

two phasesφ1 + φ2 phase φ1 (φ)

T

Eeq

∞

dEeq

/dT

Tt2

two phasesφ1 + φ2 phase

φ1 (φ)

background

process

background

process

T

PARTIAL TRANSITION

Tβ

Tα

XB

α

α + β

β

Tα TαTβTβ

α α + β β βα + βα

Eeq(T)dEeq/dT)

α + β α + β

E0

Ef

α β Tβ

Tβ

β

Eeq(T)

XB

E0

Ef

Tβ

dEeq/dT)

α + β β

Tcr

Tcr TcrXB

cr

X2A BX1 XE

TE

T1

T2

φ

φ + L

dEeq

/dT

X

T

TE T1T2

φ + ψ

L + ψ

ψ

L

X1

X2

XE

Linkedtransition= sharp + partial

Eeq

T1TET2

X2

X1XE

∞

Historie popisu fázových přeměn I.

1679 – Denis Papin (1647-1712) designed a steam digester (pressure cooker) . (Papinův hrnec - скороварка) The higher pressure the higher boiling temperature

1725 – Daniel Fahrenheit (1686–1736) describes undercooled water1821 – Polymorphism discovered by Eilhard Mitscherlich (1794-1863)1822 – Charles Cagniard de la Tour (1777-1859) discovered the critical point of a substance 1834 - Benoit Clapeyron (1799 –1864) equation: dT/dP = T ΔV/ΔH1837 – G. Rose: Uber die Bildung des Kalkspaths und Aragonites: Ann. Phys. Chem., v. 42, p.

351–367. 1850- Rudolf Clausius (1822-88) popularises Clapeyron's relation and applied it to liquid-

vapor transition:.Clausius-Clapeyron equation: dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH 1854 – Solid and liquid solutions of plagioclases (lentiform diagram) suggested by T. S. Hunt1879 – Marcelin Berthelot (1827-1907) introduced terms endothermic and exothermic1888 – Otto Lehman (1855-1922, „father of liquid crystals“) introduced terms enantiotropy

and monotropy 1905 – German Tamman (1861- 1938) used term „thermische Analyse“ 1933 – Paul Ehrenfest, P. (1880–1933): „Phasenumwandlungen im üblichen und erweiterten

Sinn, klassifiziert nach dem entsprechenden Singularitäten des thermodynamischen Potentiales.“

Clausius (1850) for evaporation or dissociation: ΔV = VG –VC ; VC =VL or VS

VG ≫VC ⇒ ΔV ≅ VG VG ≅ RT/P

Clapeyronova, Clausius-Clapeyronova rovnice a van´t Hoffova izobara

Clapeyron (1834) : dT/dP = T ΔV/ΔH

(ΔH/R).(dT/T2) ≈ dP/P d(1/T) = (1/T2) dT; d(ln P) = dP/P

van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid:

dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH

d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

CaSO4.2H2O →CaSO4.½H2O + ³⁄₂H2O

CaSO4.½H2O → CaSO4 + ½ H2O

Sádrovec(gypsum)

van´t Hoff isobar (1884) for dissociation of solid:

d(ln P)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

Závislost polohy píku DTA na tenzi vodní páry

Clapeyron and Ehrenfest equationsClapeyron (1834): if ΔG = 0 then dT/dP = (ΔG/P)/(ΔG/T) = -(ΔV/-ΔS) = TΔV/ΔH(ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS; ΔG = ΔH TΔS = 0 ⇒ ΔS = ΔH/T

Clapeyron equation is not applicable if ΔV=0 ⋀ ΔH = 0(dT/dP) = 0/0

L´Hopital rule (1696): lim f(x)/g(x) = (df/dx)/(dg/dx)

Ehrenfest equations (1933):I. (/T): dT/dP = (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP

(ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔV/T) = VΔα; (ΔS/T) = ΔCP /TII. (/P): dT/dP = (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; Clairaut theorem (1743) : (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔαIII. (Comparison): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα TV(⇒ Δα)2/ΔCP = Δβ

TV(Δα)2/(ΔCP Δβ) = 1

History on description of transitions II.

1932 - W. H. Keesom et al (in Leiden) published observation of „lambda“ transition - discontinuity on C vs. T curve

1933 - Ehrenfest, P., Phase Changes in the Ordinary and Extended Sense Classified According to the Relevant Singularities of the Thermodynamic PotentialEhrenfest equations valid for second –order phase transition

1934 - A. J. Rutgers, „Note on supraconductivity“, Physica 1, (1934), p. 1055 1934 – C. J. Gorter & H. B. G. Casimir, "On Supraconductivity I.", 1934 -- Eduard Justi a Max von Laue –2nd order phase transitions are impossible1937 – Lev Landau published his phenomenological treatment of phase transition based

on the order parameter λ: G = G0 + α(T-Tc)λ2 + ½ β λ4

1957 - A. B. Pippard in Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics (Cambridge University Press, 1957) extended Ehrenfest classification by 3rd order transitions

1960: H. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y. 1960 - critical transitions1961:- L. Tisza: The thermodynamics of phase equilibrium, Ann. Phys. 13 ;1-921998 – Mats Hillert : „Phase equilibria, phase diagram and phase transformation.“

Cambridge Univ. Pres. : sharp and gradual transitions

Pippardova klasifikace fázových přeměn

CP

CP

T

T

2 2a 2b 2c

3a 3b 3c31

CP

T

1957 Pippard, A. B. Elements of classical thermodynamics for advanced students of physics

Kontakt dvou křivek (podle analytické geometrie)Dvě rovinné křivky, které mají společný bod P (průnik), mají v

tomto bodě: jednoduchý kontakt jestliže tyto dvě křivky mají prostý průsečík (nikoliv tečnu). dvojný kontakt jestliže se tyto dvě křivky tečně dotýkají trojný kontakt jestliže (navíc) jsou křivosti (kurvatury) těchto křivek rovny. O takových křivkách říkáme, že oskulují (líbají se) čtverný kontakt jestliže se (navíc) shodují i derivace křivosti křivek

of the curvature are equal. paterný kontakt jestliže se (navíc) shodují i druhé derivace křivosti křivek

Společná tečna v binární soustavě A-B

A BXBXB

a XBb

Gm Gma = f (XB)

Gmb = f (XB)

ta tba a + b b

T = const

First-order phase transitions: melting, solidification, evaporation, condensation, sublimation, deposition and classical solid-solid phase transformations

“Examples of second-order phase transitions … • transition from paramagnetic to ferromagnetic state,• transition from paramagnetic to antiferromagnetic state,• transition to supraconductive state • transition to supraliquid state (4He and 3He), • transiton from paraelectric to ferroelectric phase.” • ordering of alloys, …“ (From The Great Soviet Encyklopedy)

Second-order phase transitions include the ferromagnetic phase transition in materials such as iron, where the magnetization, which is the first derivative of the free energy with respect to the applied magnetic field strength, increases continuously from zero as the temperature is lowered below the Curie temperature. The magnetic susceptibility, the second derivative of the free energy with the field, changes discontinuously. (From English Wikipedia)

Binary phase diagram of feldspars

Albite - AnorthiteNaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8

Orthoclase - Albite -KAlSi3O8 – NaAlSi3O8

Ehrenfestovy rovnice (1933):

I. (/T): dT/dP = (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP

(ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔS/T) = ΔCP /T

(ΔV/T) = VΔα; izobarická (objemová) tepelná roztažnost

II. (/P): dT/dP = (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; izotermická stlačitelnost (kompresibilita)

Clairaut theorem (1743) : (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔα

III. (Porovnání rovnic I. and II.): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα ⇒ TV(Δα)2/ΔCP = Δβ

TV(Δα)2/(ΔCP Δβ) = 1

TinTfin

G

Gψ

V

VψG +ψ

V +ψ

α

αψ

α +ψ

Δinα Δfinα

S, H

CP , β

G

Gψ

Tt

V

Vψ

ΔtV S, H

∞α

αψ

CP , β

Sharp transitionat temperature Tt

Gradual transitionat interval Tin , Tfin

Intersecting curves

Curve andits tangent

Gradual transition

TA

Tfin

TB

A BXT

Tin

Xψ*X

*

ψ

H

+ ψ

ψ

Tin Tfin T

CP

+ ψ

ψ

Tin Tfin T

1/=dT/dX

1/ψ =dT/dX

ψ

P=P0

H

+ ψ

ψ

Tin Tfin T

dH/dT=CP

+ ψ

ψ

Tin Tfin T

H+ψ = H(X)(1 ξψ) + Hψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)

dξψ/dT = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2

φ = dX/dT = 1/(dT/dX) ; ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ)

inCP = φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*

ψ XT)

inCP

finCP = ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*

φ)

finCP

H+ψ /T =CP, +ψ = CP (1- ξψ)+ CPψξψ + (Hψ(Xψ) -H(X)) dξψ/dT

V

+ ψ

ψ

Tin Tfin T

d ln V/dT= = α

+ ψ

ψ

Tin Tfin TV+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)

dξψ/dT = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2

φ = dX/dT = 1/(dT/dX) ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ)

inα = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*

ψ XT)]

inα

finα = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*

φ)

finα

I. Ehrenfest /dT : dTin/dP = Tin Vφ.inα/ inCP = (V*ψVφT)/(S*

ψSφT)

dTfin/dP =TfinVψ.finα/ finCP = (VψTV*φ)/(SψTS*

φ)

T – P – X phase diagram

ψ

Tin

XT

Tfin TA

TB

P

P A

P B

Gradual transitionPA

PB

A BXT Xψ*X

*

V

+ ψ

ψ

P0 P

β

+ ψ

ψ

P0 P

1/=dP/dX

T = Tin

P0

T = Tin

T = Tin

V

+ ψ

ψ

P0 P

d ln V/dP= = - β

+ ψ

ψ

P0 PV+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)

dξψ/dP = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2

φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX) ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ)

inβ = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*

ψ XT)

inβ

II. Ehrenfest /dP :

T = Tin

T = Tin

dTin/dP = inβ/inα = φ(XT ,Tin)/φ (XT , P0)

Gradual transitionPA

P0

PB

A BXT Xψ*X

*

ψ

V

+ ψ

ψ

P0 P

β

+ ψ

ψ

P0 P

H+ψ

1/=dP/dX

T=Tfin

T=Tfin T=Tfin

V

+ ψ

ψ

P0 P

d ln V/dT= = - β

+ ψ

ψ

P0 PV+ψ = V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψξψ= (XT-X)/(Xψ-X)

dξψ/dP = [XT (φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2

φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX); ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ)

finβ = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*

φ)

finβ

II. Ehrenfest /dP :

dTfin/dP =finβ/ finα = ψ(XT ,Tfin)/ψ (XT , P0)

T=Tfin T=Tfin

inCP = φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*

ψ XT)inα = φ(XT)(Vψ(X*

ψ)Vφ(XT))/(X*ψ XT)]

inβ = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*

ψ XT)

φ = dX/dT = 1/(dT/dX); φ = (dX/dP)Tin = 1/(dP/dX)

TinV Δinα/ΔinCP = Δinβ/Δinα ⇒ TinV (Δinα)2/(ΔinCP Δinβ) = 1

dTin/dP = Tin Vφ.inα/ inCP = (V*ψVφT)/(S*

ψSφT)

dTin/dP = inβ/inα = φ(XT ,Tin)/φ (XT , P0)

where:

Equations for initial point (XT , Tin) of gradual transition

finCP = ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*

φ)

ψ = dXψ/dT = 1/(dT/dXψ)

finα = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*

φ)finβ = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*

φ))/(XT X*φ)

ψ = (dXψ/dP)Tfin = 1/(dP/dXψ)

dTfin/dP =TfinVψ.finα/ finCP = (VψTV*φ)/(SψTS*

φ)dTfin/dP =finβ/ finα = ψ(XT ,Tfin)/ψ (XT , P0)

TfinVψΔfinα/ΔfinCP = Δfinβ/Δfinα ⇒ TfinVψ (Δfinα)2/(ΔfinCP Δfinβ) = 1

where:

Equations for final point (XT , Tfin) of gradual transition

A BXT1

Ti1

1/ψ =dT/dX

ψ

Xcr X*ψ

Tcr

XT2X*

Ti2

1/

=dT/

dX

i1CP = φ(XT1)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT1))/(X*

ψ XT1)i2CP = ψ(XT2)(Hψ(XT2)Hφ(X*

φ))/(XT2 X*φ)

=1/(dT/dX)ψ=1/(dT/dXψ)

if XT1 Xcr then ∞if XT2 Xcr then ψ ∞

ψ

+ ψ

Critical point

Miscibility gap

Závěry pro binární soustavy1. Body na hranicích mezi jednofázovou a dvojfázovou oblastí v T – X

fázovém diagramu binárních soustav (např. body na křivce liquidus nebo křivce (binodále) vymezující oblast odmísení (mezeru mísitelnosti) reprezentují body přeměn druhého řádu ve smyslu

Ehrenfestovy klasifikace

2. V těchto bodech platí Ehrenfestovy rovnice a hodnoty změny koeficientu objemové (izobarické) α a tepelné kapacity CP

(i kompresibility β) lze spočítat z termodynamických modelů koexistující fází a znalosti tvaru křivek ve fázovém diagramu.

3. Hodnoty CP a α jsou zřejmě měřitelné pomocí metod termické analýzy a kalorimetrie (DSC, dilatometrie). S pomocí třetí (porovnávací) Ehrenfestovy rovnice lze spočítat hodnotu β z hodnot CP a α , aniž by se dělalo vysokotlaké měření.

SOLIDLI

QUI

D

GAST3

K

Vm T

P

3D diagram P-Vm-T for unary system

Isochoric

conditions

Isobaric

conditions

Equilibrium background at heating under isobaric and isochoric conditions

fusi

onbo

ilfu

sion evap

dewpoint

T

T

H

H

Equilibrium background at isochoric and izobaric heating

in unary system

α βγT3

T3

α βγ

PVm

T T

Isobaricheating

Isochoricheating

γβγ

+β

H

T

γβ

H

T

sharp transitionpartial

transition

partial transition

T-P diagramT-Vm diagram

"Thermodynamics is the only physical theory of universal content

which, within the framework of the applicability of its basic concepts, I am convinced

will never be overthrown.„

„The laws of thermodynamics may easily be obtained

from the principles of statistical mechanics, of which they are the incomplete expression“

Albert Einstein (1879-1955)

Josiah Willard Gibbs (1839-1903)