Termok emia, termodinamikanlcd.elte.hu/szalai/pdf/altkem_3.pdf · Termodinamika A termodinamika a...

Preview:

Citation preview

Termokemia, termodinamika

Szalai Istvan

ELTE Kemiai Intezet

1/46

Termodinamika

A termodinamika a termeszetben vegbemeno folyamatok

energetikai leırasaval foglalkozik.

,,Van egy teny – ha ugy tetszik – torveny, amely az osszes eddig

ismert termeszeti jelenseget iranyıtja. . .

Ez az energia megmaradas torvenye, amely azt mondja ki, hogy van

egy bizonyos, energianak nevezett mennyiseg, amely valtozatlan

marad a termeszetben vegbemeno sokfajta valtozas soran. . . ”

(Feynman: Mai fizika)

2/46

Termodinamika

� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk

(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).

� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.

� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai

mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).

� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk

(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis

energiaja. . . ).

3/46

Termodinamika

� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk

(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).

� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.

� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai

mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).

� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk

(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis

energiaja. . . ).

3/46

Termodinamika

� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk

(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).

� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.

� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai

mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).

� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk

(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis

energiaja. . . ).

3/46

Termodinamika

� A rendszer a vilagnak az a resze, ami irant erdeklodunk

(pl. egy reakcioedeny, egy galvanelem. . . ).

� A kornyezet mindaz ami a rendszert korbeveszi.

� A rendszer termodinamikai allapotat leıro fizikai

mennyisegeket allapotjezoknek hıvjuk (p,V ,T , n).

� A rendszer teljes energiajat belso energianak hıvjuk

(magenergia, a molekulak mozgasi es potencialis

energiaja. . . ).

3/46

Termodinamika

� Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia ho formajaban

szabadul fel, exotermnek nevezzuk (pl. egesek).

� Az energiat hokent abszorbealo folyamatokat endotermnek

nevezzuk (pl. a vız parolgasa).

� Azt a homennyiseget amely a rendszer homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges hokapacitasnak hıvjuk.

Qp = Cp∆T

QV = CV ∆T

Cp > Cv

Idealis gazokra:

Cp − Cv = nR

4/46

Termodinamika

� Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia ho formajaban

szabadul fel, exotermnek nevezzuk (pl. egesek).

� Az energiat hokent abszorbealo folyamatokat endotermnek

nevezzuk (pl. a vız parolgasa).

� Azt a homennyiseget amely a rendszer homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges hokapacitasnak hıvjuk.

Qp = Cp∆T

QV = CV ∆T

Cp > Cv

Idealis gazokra:

Cp − Cv = nR

4/46

Termodinamika

� Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia ho formajaban

szabadul fel, exotermnek nevezzuk (pl. egesek).

� Az energiat hokent abszorbealo folyamatokat endotermnek

nevezzuk (pl. a vız parolgasa).

� Azt a homennyiseget amely a rendszer homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges hokapacitasnak hıvjuk.

Qp = Cp∆T

QV = CV ∆T

Cp > Cv

Idealis gazokra:

Cp − Cv = nR

4/46

Termodinamika

� Fajlagos hokapacitas (fajho) 1g anyag homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges homennyiseg.

Qp = cpm∆T

QV = cVm∆T

� Molaris hokapacitas 1 mol anyag homersekletenek 1 ◦C-kal

valo emelesehez szukseges homennyiseg.

Qp = Cm,pn∆T

QV = Cm,V n∆T

5/46

Termodinamika

� Fajlagos hokapacitas (fajho) 1g anyag homersekletenek 1◦C-kal valo emelesehez szukseges homennyiseg.

Qp = cpm∆T

QV = cVm∆T

� Molaris hokapacitas 1 mol anyag homersekletenek 1 ◦C-kal

valo emelesehez szukseges homennyiseg.

Qp = Cm,pn∆T

QV = Cm,V n∆T

5/46

Kalorimetria

A kalorimeter ismert mennyisegu vizet tartalmazo hoszigelet

edenybol, a vizet magaban foglalo tartalybol es a homerot

tartalmazo reakcioedenybol all. A folyamat kovetkezteben a

kalorimeter homersekleteben bekovetkezo valtozas egyenesen

aranyos a felszabadulo vagy elnyelt hovel.

Q = Ckalorimeter∆T

6/46

I. Fotetel

∆E = Q + ∆W

Terfogati munka:

∆WV = −∫ V2

V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)

� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.

V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.

� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.

V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.

Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A

Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni

7/46

I. Fotetel

∆E = Q + ∆W

Terfogati munka:

∆WV = −∫ V2

V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)

� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.

V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.

� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.

V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.

Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A

Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni

7/46

I. Fotetel

∆E = Q + ∆W

Terfogati munka:

∆WV = −∫ V2

V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)

� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.

V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.

� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.

V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.

Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A

Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni

7/46

I. Fotetel

∆E = Q + ∆W

Terfogati munka:

∆WV = −∫ V2

V1pdV = −p(V2 − V1) = −p∆V (allando nyomason)

� Kompresszio: a kornyezet vegez munkat a rendszeren.

V2 < V1 ıgy ∆V < 0 es ∆WV > 0.

� Kitagulas: a rendszer vegez munkat a kornyezeten.

V2 > V1 ıgy ∆V > 0 es ∆WV < 0.

Elektromos munka: ∆WE = φ∆q, Feluleti munka: ∆WA = γ∆A

Kemiai munka: ∆WCh =∑µi∆ni

7/46

I. Fotetel

∆E = Q + ∆W

Allando terfogaton:

WV = 0

∆E = Qv

� Q pozitıv: a rendszer hot von el a kornyezetetol.

� Q negatıv: a rendszer hot ad at a kornyezetenek.

8/46

I. Fotetel

∆E = Q + ∆W

Allando terfogaton:

WV = 0

∆E = Qv

� Q pozitıv: a rendszer hot von el a kornyezetetol.

� Q negatıv: a rendszer hot ad at a kornyezetenek.

8/46

I. Fotetel

∆E = Qp − p∆V (csak terfogati munka, allando p)

Entalpia: H = E + PV

∆H = ∆E + p∆V (allando T , p)

Allando nyomason:

∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp

∆H = Qp

9/46

I. Fotetel

∆E = Qp − p∆V (csak terfogati munka, allando p)

Entalpia: H = E + PV

∆H = ∆E + p∆V (allando T , p)

Allando nyomason:

∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp

∆H = Qp

9/46

I. Fotetel

∆E = Qp − p∆V (csak terfogati munka, allando p)

Entalpia: H = E + PV

∆H = ∆E + p∆V (allando T , p)

Allando nyomason:

∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp

∆H = Qp

9/46

Standardallapot

Egy anyag a valamilyen adott homersekleten (altalaban 25◦C)

tiszta formajaban, 1bar nyomason valosul meg.

� Tiszta folyadek vagy szilard anyag szamara a standardallapot

a folyadek illetve a szilard allapot (C(grafit), H2O(l),

CaCO3(s)).

� Gazok standard allapota a gazallapot 1 bar nyomason;

gazkeverekben az adott gaz parcialis nyomasanak kell, hogy 1

bar legyen.

� Oldatokban a standard allapot az egysegnyi molaritasu oldatra

vonatkozik.

10/46

Standardentalpia-valtozas

Standardentalpia-valtozasnak (∆H) nevezzuk egy olyan folyamat

entalpiavaltozasat amelyben a kiindulasi anyagok es a vegtermekek

egyarant standardallapotban vannak.

Egy reakcio standardentalpia-valtozasa (reakciohoje), ∆Hr

reaktansok −→ termekek

az az entalpiavaltozas , amikor a standard allapotu reaktansok

standardallapotu termekekke alakulnak at.

11/46

Standardentalpia-valtozas

� A standard kepzodesi entalpia (kepzodesho), ∆Hf , molnyi

mennyisegu anyag referenciaallapotu elemeibol valo

kepzodesenek standardentalpia-valtozasa.

� Egy elem referenciaallapotanak az adott homersekleten es

nyomason legstabilabb allapotat nevezzuk.

� Az elemek standard kepzodesi entalpiaja

referenciaallapotukban, valamennyi homersekleten zerus.

12 H2(g) + 1

2 Br2(l) −→ HBr(g)

∆Hr = −36, 4 kJ/mol

∆Hf HBr(g) = −36, 4 kJ/mol

12/46

Standardentalpia-valtozas

reaktansok −→ termekek

A standard-reakcioentalpiat (reakciohot) megkapjuk, ha termekek

standard kepzodesi entalpiainak (kepzodesho) osszegebol kivonjuk

a reaktansok standard kepzodesi entalpiainak osszeget.

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

13/46

Standardentalpia-valtozas

Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!

CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)

∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H

f (SO2(g)) = −296, 8 kJ

∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

∆Hr = ∆H

f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−

−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H

f (O2(f )))

∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ

14/46

Standardentalpia-valtozas

Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!

CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)

∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H

f (SO2(g)) = −296, 8 kJ

∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

∆Hr = ∆H

f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−

−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H

f (O2(f )))

∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ

14/46

Standardentalpia-valtozas

Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!

CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)

∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H

f (SO2(g)) = −296, 8 kJ

∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

∆Hr = ∆H

f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−

−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H

f (O2(f )))

∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ

14/46

Standardentalpia-valtozas

Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!

CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)

∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H

f (SO2(g)) = −296, 8 kJ

∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

∆Hr = ∆H

f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−

−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H

f (O2(f )))

∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ

14/46

Standardentalpia-valtozas

Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!

CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)

∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H

f (SO2(g)) = −296, 8 kJ

∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

∆Hr = ∆H

f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−

−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H

f (O2(f )))

∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ

14/46

Standardentalpia-valtozas

Szamıtsuk ki a szen-diszulfid egeshojet!

CS2(f) + 3O2(g) −→ CO2(g) + 2SO2(g)

∆Hf (CO2(g)) = −393, 5 kJ, ∆H

f (SO2(g)) = −296, 8 kJ

∆Hf (CS2(f )) = +87, 9 kJ

∆Hr =

∑∆H

f termekek −∑

∆Hf reaktansok

∆Hr = ∆H

f (CO2(g)) + 2∆Hf (SO2(g))−

−(∆Hf (CS2(f )) + 3∆H

f (O2(f )))

∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8)− (87, 9 + 0) = −1057 kJ

14/46

Standardentalpia-valtozas

� Parolgasho: egy mol folyadeknak a forraspontjan torteno

elparologtatasahoz szukseges ho (standardentalpia-valtozas).

H2O(l)−→ H2O(g) ∆Hvap(373 K ) = +40, 66 kJ/mol

� Olvadasho: egy mol szilard anyagnak az olvadaspontjan

torteno megolvasztasahoz szukseges ho

(standardentalpia-valtozas).

H2O(s)−→ H2O(l) ∆Hfus(273 K ) = +6, 01 kJ/mol

� Oldasho egy mol anyag oldodasat kısero ho

(standardentalpia-valtozas).

HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (vegtelen hıg

oldatra)

15/46

Standardentalpia-valtozas

� Parolgasho: egy mol folyadeknak a forraspontjan torteno

elparologtatasahoz szukseges ho (standardentalpia-valtozas).

H2O(l)−→ H2O(g) ∆Hvap(373 K ) = +40, 66 kJ/mol

� Olvadasho: egy mol szilard anyagnak az olvadaspontjan

torteno megolvasztasahoz szukseges ho

(standardentalpia-valtozas).

H2O(s)−→ H2O(l) ∆Hfus(273 K ) = +6, 01 kJ/mol

� Oldasho egy mol anyag oldodasat kısero ho

(standardentalpia-valtozas).

HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (vegtelen hıg

oldatra)

15/46

Standardentalpia-valtozas

� Parolgasho: egy mol folyadeknak a forraspontjan torteno

elparologtatasahoz szukseges ho (standardentalpia-valtozas).

H2O(l)−→ H2O(g) ∆Hvap(373 K ) = +40, 66 kJ/mol

� Olvadasho: egy mol szilard anyagnak az olvadaspontjan

torteno megolvasztasahoz szukseges ho

(standardentalpia-valtozas).

H2O(s)−→ H2O(l) ∆Hfus(273 K ) = +6, 01 kJ/mol

� Oldasho egy mol anyag oldodasat kısero ho

(standardentalpia-valtozas).

HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (vegtelen hıg

oldatra)

15/46

Standardentalpia-valtozas

� Semlegesıtesi ho: ekvivalens mennyisegu sav es bazis

reakciojaban felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).

� Egesho: egy mol anyag oxigen jelenleteben torteno

elegetesekor felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).

� Atalakulasi ho: egy mol anyag allotrop modosulatai kozotti

atalakulasat kısero (standardentalpia-valtozas).

16/46

Standardentalpia-valtozas

� Semlegesıtesi ho: ekvivalens mennyisegu sav es bazis

reakciojaban felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).

� Egesho: egy mol anyag oxigen jelenleteben torteno

elegetesekor felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).

� Atalakulasi ho: egy mol anyag allotrop modosulatai kozotti

atalakulasat kısero (standardentalpia-valtozas).

16/46

Standardentalpia-valtozas

� Semlegesıtesi ho: ekvivalens mennyisegu sav es bazis

reakciojaban felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).

� Egesho: egy mol anyag oxigen jelenleteben torteno

elegetesekor felszabadulo ho (standardentalpia-valtozas).

� Atalakulasi ho: egy mol anyag allotrop modosulatai kozotti

atalakulasat kısero (standardentalpia-valtozas).

16/46

Hess tetele

G. H. Hess (1802-1850)

Az eredo reakcioentalpia (reakcioho) csak a reaktansok es a

termekek minosegetol fugg es fuggetlen a kezdeti allapottol a

vegallapotig vezeto uttol, vagyis attol, hogy a kemiai valtozas egy

vagy tobb lepesben megy-e vegbe.

C(grafit) + O2(g) −→ CO2(g)

∆H = −393, 5 kJ/mol

C(grafit) + 12 O2(g) −→ CO(g)

∆H = −110, 5 kJ/mol

CO(g) + 12 O2(g) −→ CO2(g)

∆H = −283, 0 kJ/mol

17/46

Hess tetele

G. H. Hess (1802-1850)

Az eredo reakcioentalpia (reakcioho) csak a reaktansok es a

termekek minosegetol fugg es fuggetlen a kezdeti allapottol a

vegallapotig vezeto uttol, vagyis attol, hogy a kemiai valtozas egy

vagy tobb lepesben megy-e vegbe.

C(grafit) + O2(g) −→ CO2(g)

∆H = −393, 5 kJ/mol

C(grafit) + 12 O2(g) −→ CO(g)

∆H = −110, 5 kJ/mol

CO(g) + 12 O2(g) −→ CO2(g)

∆H = −283, 0 kJ/mol

17/46

Kotesi entalpia

A kozepes kotesi entalpia az A–B kotes disszociacios entalpiajanak

atlagerteke.

Kozepes kotesi entalpia kJ/mol (∆H(A− B))

H C N O

436 413 391 463 H

346 305 358 C

163 201 N

146 O

18/46

A reakcioho becslese

∆Hr =

∑reaktansok

∆H(A− B)−∑

termekek

∆H(A− B)

Pelda:

N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)

∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)

∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol

19/46

A reakcioho becslese

∆Hr =

∑reaktansok

∆H(A− B)−∑

termekek

∆H(A− B)

Pelda:

N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)

∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)

∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol

19/46

A reakcioho becslese

∆Hr =

∑reaktansok

∆H(A− B)−∑

termekek

∆H(A− B)

Pelda:

N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)

∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)

∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol

19/46

A reakcioho becslese

∆Hr =

∑reaktansok

∆H(A− B)−∑

termekek

∆H(A− B)

Pelda:

N2(g) + 3H2(g) −→ 2NH3(g)

∆Hr = ∆H(N ≡ N) + 3∆H(H − H)− 6∆H(N − H)

∆Hr = 945 + 3(436)− 6(391) = −91kJ/mol

19/46

A termodinamika masodik fotetele

Mi hatarozza meg a spontan vegbemeno folyamatok iranyat?

� Hofelszabadulas

� A rendezetlenseg novekedese

A spontan valtozasok iranyat az entropia, S segıtsegevel adjuk

meg.

A masodik fotetel: egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent

lejatszodo folyamat soran novekszik:

∆Stot > 0

20/46

A termodinamika masodik fotetele

Mi hatarozza meg a spontan vegbemeno folyamatok iranyat?

� Hofelszabadulas

� A rendezetlenseg novekedese

A spontan valtozasok iranyat az entropia, S segıtsegevel adjuk

meg.

A masodik fotetel: egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent

lejatszodo folyamat soran novekszik:

∆Stot > 0

20/46

A termodinamika masodik fotetele

Mi hatarozza meg a spontan vegbemeno folyamatok iranyat?

� Hofelszabadulas

� A rendezetlenseg novekedese

A spontan valtozasok iranyat az entropia, S segıtsegevel adjuk

meg.

A masodik fotetel: egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent

lejatszodo folyamat soran novekszik:

∆Stot > 0

20/46

A termodinamika masodik fotetele

∆Stot > 0

maskeppen megfogalmazva

∆S = ∆Si + ∆Se

ahol ∆Si a rendszerben vegbemeno irreverzibilis folyamatok soran

bekovetkezo entropiavaltozas, ∆Se a rendszer es a kornyezet

kozotti energia es anyagcsere soran bekovetkezo entropiavaltozas.

21/46

A termodinamika masodik fotetele

Alternatıv megfogalmazasok:

� Egy izolalt rendszer entropiaja spontan, onkent lejatszodo

folyamat soran novekszik.

� Lehetetlen olyan gepet epıteni amely kepes allando

homersekleten a hot teljes mertekben munkava alakıtani.

� A ho nem aramolhat spontasn modon egy hidegebb testtol

egy melegebb fele.

� Az univerzum energiaja konstans. Az univerzum entropiaja

egy maximumhoz tart. (Rudolf Clausius)

22/46

Entropia

Spontan folyamatokban

∆S = ∆Si + ∆Se

Irreverzibilis folyamatokban:

∆Si ≥ 0

Reverzibilis folyamatrol akkor beszelunk ha a folyamat iranya az

allapotjelzok vegtelen kis megvaltoztatasaval megfordıthato.

Ha a rendszerben csak reverzibilis folyamatok mennek vegbe

(∆Si = 0)

∆Srev = ∆Se =∆Qrev

T

23/46

Entropia

Az elso fotetel a kovetkezo keppen ırhato at, ha a rendszerben

csak reverzibilis folyamatok mennek vegbe:

∆E = ∆W + ∆Qrev = ∆W + T∆Srev

∆E = T∆Srev − p∆V +∑

µi∆ni + . . .

Irreverzibilis folyamatok (pl kemiai reakcio) jelenleteben

∆E ≤ ∆W + T∆S

24/46

Entropia

Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:

� Fazisatalakulasok

(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)

A vız olvadasa soran:

∆Solv =∆Holv

T=

6, 008kJ/mol

273, 15K= 21, 99J/molK

A vız parolgasa soran:

∆Svap =∆Hvap

T=

40, 656kJ/mol

373, 15K= 108.95, 99J/molK

� Elegyedes, oldodas

� Molszamvaltozassal jaro folyamatok

(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)

25/46

Entropia

Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:

� Fazisatalakulasok

(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)

A vız olvadasa soran:

∆Solv =∆Holv

T=

6, 008kJ/mol

273, 15K= 21, 99J/molK

A vız parolgasa soran:

∆Svap =∆Hvap

T=

40, 656kJ/mol

373, 15K= 108.95, 99J/molK

� Elegyedes, oldodas

� Molszamvaltozassal jaro folyamatok

(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)

25/46

Entropia

Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:

� Fazisatalakulasok

(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)

A vız olvadasa soran:

∆Solv =∆Holv

T=

6, 008kJ/mol

273, 15K= 21, 99J/molK

A vız parolgasa soran:

∆Svap =∆Hvap

T=

40, 656kJ/mol

373, 15K= 108.95, 99J/molK

� Elegyedes, oldodas

� Molszamvaltozassal jaro folyamatok

(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)

25/46

Entropia

Nehany jelento entropiavaltozassal jaro folyamat:

� Fazisatalakulasok

(pl. olvadas ∆S(rendszer) > 0, fagyas ∆S(rendszer) < 0)

A vız olvadasa soran:

∆Solv =∆Holv

T=

6, 008kJ/mol

273, 15K= 21, 99J/molK

A vız parolgasa soran:

∆Svap =∆Hvap

T=

40, 656kJ/mol

373, 15K= 108.95, 99J/molK

� Elegyedes, oldodas

� Molszamvaltozassal jaro folyamatok

(molszamnovekedes eseten ∆S(rendszer) > 0)

25/46

Entropia

Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):

S = k lnW

ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus

sulya.

Legyen n0 az ε0, n1 az ε1 . . . energiaju reszecskek szama. Ekkor a

rendszer egy konfiguraciojat az n1, n2 . . . formaban adjuk meg.

N = Σni E = Σniεi

Ennek statisztikus sulya:

W =N!

n0!n1! . . .

lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )

(Stirling formula ln a! = a ln a− a)

26/46

Entropia

Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):

S = k lnW

ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus

sulya.

Legyen n0 az ε0, n1 az ε1 . . . energiaju reszecskek szama. Ekkor a

rendszer egy konfiguraciojat az n1, n2 . . . formaban adjuk meg.

N = Σni E = Σniεi

Ennek statisztikus sulya:

W =N!

n0!n1! . . .

lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )

(Stirling formula ln a! = a ln a− a)

26/46

Entropia

Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):

S = k lnW

ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus

sulya.

Legyen n0 az ε0, n1 az ε1 . . . energiaju reszecskek szama. Ekkor a

rendszer egy konfiguraciojat az n1, n2 . . . formaban adjuk meg.

N = Σni E = Σniεi

Ennek statisztikus sulya:

W =N!

n0!n1! . . .

lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )

(Stirling formula ln a! = a ln a− a)26/46

Entropia

Statisztikus termodinamikai ertelmezes (Boltzmann-formula):

S = k lnW

ahol W a rendszer legvaloszınubb konfiguraciojanak statisztikus

sulya.

W =N!

n0!n1! . . .

lnW = N lnN − Σi (ni ln ni )

Ha T → 0 akkor minden reszecske az alapallapotban talalhato,

azaz W = 1, lnW = 0. Ervenyes tehat a T → 0 eseten a S → 0.

27/46

A termodinamika harmadik fotetele

A tiszta, tokeletes kristalyos anyagok entropiaja abszolut nulla

homersekleten nulla.

∆S → 0, ha T → 0

28/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason

∆H = ∆Qp

∆H ≤ T∆S

Szabadentalpia (Gibbs-fuggveny):

G = H − TS

∆G = ∆H − T∆S

29/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason

∆H = ∆Qp

∆H ≤ T∆S

Szabadentalpia (Gibbs-fuggveny):

G = H − TS

∆G = ∆H − T∆S

29/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason

∆H = ∆Qp

∆H ≤ T∆S

Szabadentalpia (Gibbs-fuggveny):

G = H − TS

∆G = ∆H − T∆S

29/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto

maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a

folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.

∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)

Reverzibilis hataresetben (T allando)

∆Q = T∆S

∆H = T∆S + p∆V + ∆W

∆G = ∆H − T∆S

∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S

30/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto

maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a

folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.

∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)

Reverzibilis hataresetben (T allando)

∆Q = T∆S

∆H = T∆S + p∆V + ∆W

∆G = ∆H − T∆S

∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S

30/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto

maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a

folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.

∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)

Reverzibilis hataresetben (T allando)

∆Q = T∆S

∆H = T∆S + p∆V + ∆W

∆G = ∆H − T∆S

∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S

30/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto

maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a

folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.

∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)

Reverzibilis hataresetben (T allando)

∆Q = T∆S

∆H = T∆S + p∆V + ∆W

∆G = ∆H − T∆S

∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S

30/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason es homersekleten egy folyamat soran kinyerheto

maximalis hasznos munkat (nem terfogati, pl. elektromos) a

folyamatra jellemzo ∆G erteke adja meg.

∆H = ∆E + p∆V = ∆Q + ∆W + p∆V (allando p)

Reverzibilis hataresetben (T allando)

∆Q = T∆S

∆H = T∆S + p∆V + ∆W

∆G = ∆H − T∆S

∆G = T∆S + ∆W + p∆V − T∆S

30/46

Gibbs fuggveny

∆G = ∆W + p∆V

legyen

∆W = ∆Wh − p∆V

ıgy,

∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V

∆G = ∆Wh (allando p,T )

31/46

Gibbs fuggveny

∆G = ∆W + p∆V

legyen

∆W = ∆Wh − p∆V

ıgy,

∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V

∆G = ∆Wh (allando p,T )

31/46

Gibbs fuggveny

∆G = ∆W + p∆V

legyen

∆W = ∆Wh − p∆V

ıgy,

∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V

∆G = ∆Wh (allando p,T )

31/46

Gibbs fuggveny

∆W = ∆Wh − p∆V =∑

µi∆ni − p∆V

azaz allando nyomason es homersekleten (feluleti, elektromos es

egyeb munkakat elhanyagolva):

∆G = ∆Wh

∆G =∑

µi∆ni

Egy tiszta anyagra:

∆G = µ∆n

azaz

µ =∆G

∆nA kemiai potencial az adott anyag molaris szabadentalpiaja. 32/46

Gibbs fuggveny

Allando nyomason es homersekleten a spontan valtozas kriteriuma:

∆G ≤ 0

� Ha ∆G < 0 a folyamat vegbe mehet, a folyamat soran ho

fejlodik (exoterm)

� Ha ∆G > 0 a folyamat nem mehet vegbe magatol, a folyamat

endoterm

� Ha ∆G = 0 a rendszer egyensulyi allapotban van.

33/46

Standard reakco-szabadentalpia

∆G = ∆H − T∆S

� A standard kepzodesi szabadentalpia a vegyulet

referenciaallapotu elemeibol torteno kepzodesere vonatkozo

standard reakco-szabadentalpia. Az elemek standard

kepzodesi szabadentalpiaja nulla.

� A standard reakcioentropia: a tiszta, kulonallo termekek es

kiindulasi anyagok entropiai kozotti kulonbseg, mikozben

valamennyi a yag standard allapotban van.

34/46

Reakciok spontaneitasa

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )

35/46

Reakciok spontaneitasa

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )

∆Hr ∆Sr

− + a reakcio spontan

minden homersekleten

− − a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet alatt

+ + a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet felett

+ − a reakcio nem megy vegbe

spontan modon

36/46

Reakciok spontaneitasa

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )

∆Hr ∆Sr

− + a reakcio spontan

minden homersekleten

− − a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet alatt

+ + a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet felett

+ − a reakcio nem megy vegbe

spontan modon

36/46

Reakciok spontaneitasa

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )

∆Hr ∆Sr

− + a reakcio spontan

minden homersekleten

− − a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet alatt

+ + a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet felett

+ − a reakcio nem megy vegbe

spontan modon

36/46

Reakciok spontaneitasa

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )

∆Hr ∆Sr

− + a reakcio spontan

minden homersekleten

− − a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet alatt

+ + a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet felett

+ − a reakcio nem megy vegbe

spontan modon

36/46

Reakciok spontaneitasa

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr , (allando p, T )

∆Hr ∆Sr

− + a reakcio spontan

minden homersekleten

− − a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet alatt

+ + a reakcio spontan

egy meghatarozott homerseklet felett

+ − a reakcio nem megy vegbe

spontan modon

36/46

Reakciok spontaneitasa

Feladat:

Vegbemehet-e spontan modon a kovetkezo reakcio:

HgS(s) + O2(g) −→ Hg(l) + SO2(g)

HgS(s) O2(g) Hg(l) SO2(g)

∆Hf (kJ/mol) -58,2 0 0 -296,8

Sf (J/mol·K) 82,4 205,0 76,0 248,1

37/46

Reakciok spontaneitasa

Feladat:

Vegbemehet-e spontan modon a kovetkezo reakcio:

HgS(s) + O2(g) −→ Hg(l) + SO2(g)

∆Hr = 0− 296, 8− (−58, 2 + 0) = −238, 6 kJ/mol

∆Sr = 76, 02 + 248, 1− (82, 4 + 205, 0) = +36, 7 J/molK

Ez a reakcio vegbemegy spontan modon, fuggetlenul a

homerseklettol.

38/46

Egyensulyi reakciok

39/46

Egyensulyi reakciok

∆Gr = ∆H

r − T∆Sr = −RT lnK

lnK =−∆G

RT

∆Gr < 0 K > 1 az egyensuly a termekek kepzodese

fele van eltolva

∆Gr = 0 K = 1 (nagyon ritka)

∆Gr > 0 K < 1 az egyensuly a reaktansok kepzodese

fele van eltolva

40/46

Egyensulyi reakciok

∆Gr = ∆H

r − T∆Sr = −RT lnK

lnK =−∆G

RT

∆Gr < 0 K > 1 az egyensuly a termekek kepzodese

fele van eltolva

∆Gr = 0 K = 1 (nagyon ritka)

∆Gr > 0 K < 1 az egyensuly a reaktansok kepzodese

fele van eltolva

40/46

Egyensulyi reakciok

lnK =−∆G

RT

dlnK

dT= − 1

R

d

(∆G

r

T

)dT

∆Gr

T=

∆Hr

T−∆S

r

d(∆G

r

T)

dT= −∆H

r

T 2

41/46

Egyensulyi reakciok

lnK =−∆G

RT

dlnK

dT= − 1

R

d

(∆G

r

T

)dT

∆Gr

T=

∆Hr

T−∆S

r

d(∆G

r

T)

dT= −∆H

r

T 2

41/46

Egyensulyi reakciok

lnK =−∆G

RT

dlnK

dT= − 1

R

d

(∆G

r

T

)dT

∆Gr

T=

∆Hr

T−∆S

r

d(∆G

r

T)

dT= −∆H

r

T 2

41/46

Egyensulyi reakciok

lnK =−∆G

RT

dlnK

dT= − 1

R

d

(∆G

r

T

)dT

∆Gr

T=

∆Hr

T−∆S

r

d(∆G

r

T)

dT= −∆H

r

T 2

41/46

Egyensulyi reakciok

lnK =−∆G

RT

dlnK

dT= − 1

R

d

(∆G

r

T

)dT

∆Gr

T=

∆Hr

T−∆S

r

d(∆G

r

T)

dT= −∆H

r

T 2

41/46

Egyensulyi reakciok

vant’t Hoff egyenlet:

dlnK

dT=

∆Hr

T 2

∆Hr < 0 (exoterm) K csokken a homerseklet emelesevel

∆Hr > 0 (endoterm) K no a homerseklet emelesevel

42/46

Egyensulyi reakciok

vant’t Hoff egyenlet:

dlnK

dT=

∆Hr

T 2

∆Hr < 0 (exoterm) K csokken a homerseklet emelesevel

∆Hr > 0 (endoterm) K no a homerseklet emelesevel

42/46

Reakciok spontaneitasa

Elektrokemia folyamatokban

−zFE = ∆G

ahol E a cellarekcio standardpotencialja.

∆G = RT lnK

E =RT

zFlnK

43/46

Reakciok spontaneitasa

Elektrokemia folyamatokban

−zFE = ∆G

ahol E a cellarekcio standardpotencialja.

∆G = RT lnK

E =RT

zFlnK

43/46

Reakciok spontaneitasa

Elektrokemia folyamatokban

−zFE = ∆G

ahol E a cellarekcio standardpotencialja.

∆G = RT lnK

E =RT

zFlnK

43/46

Osszefoglalas

I. fotetel ∆H = ∆Q + ∆W

II. fotetel ∆S = ∆Si + ∆Se ∆Si ≥ 0

III. fotetel ST=0 → 0

44/46

Osszefoglalas

A folyamatokat kısero hovaltozas:

Allando terfogaton ∆QV = ∆E

Allando nyomason ∆Qp = ∆H

H = E + pV

∆H = ∆E + p∆V (allando p, T)

45/46

Osszefoglalas

Kemiai reakciok spontaneitasa, kemiai egyensuly (allando T , p)

∆G = ∆H − T∆S

∆G > 0 a reakcio nem megy vegbe spontan

∆G < 0 a reakcio spontan modon megy vegbe

∆G = 0 a rendszer egyensulyban van

(∆Gr = −RT lnK )

46/46