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Aluminium corrosion sol-gel
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Universidade de Lisboa
Faculdade de Cincias
Departamento de Qumica e Bioqumica
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de
ligas de alumnio para a construo civil
Wilson Jesus Silva Gouveia
DISSERTAO
MESTRADO EM QUMICA TECNOLGICA
2013
Universidade de Lisboa
Faculdade de Cincias
Departamento de Qumica e Bioqumica
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de
ligas de alumnio para a construo civil
Wilson Jesus Silva Gouveia
DISSERTAO
Orientadores: Doutora Maria Jos Vitoriano Loureno (FCUL)
Doutora Isabel Rute Filipe Cerveira Nunes Fontinha (LNEC)
MESTRADO EM QUMICA TECNOLGICA
2013
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
i
Agradecimentos
s orientadoras Maria Jos Loureno (FCUL) e Isabel Rute Fontinha (LNEC) pela
possibilidade de realizar este trabalho.
Ao engenheiro Nuno Garcia na preparao do ensaio de nevoeiro salino neutro.
tcnica Patrcia Adriano pela aquisio de dados a partir do espetrmetro de
emisso tica de descarga luminiscente.
tcnica Paula Menezes pela obteno de imagens de microscopia eletrnica de
varrimento.
assistente tcnica Idalina Silva pela forma descontrada e humorstica com que
atualizava as notcias diariamente aos estagirios.
Quero realar tambm o bom ambiente de trabalho, o respeito do restante pessoal
tcnico e os almoos de convvio realizados com presena de todos do ncleo de
materiais metlicos.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
ii
Resumo
Os revestimentos de converso com Cr6+ para proteo anticorrosiva esto a ser
banidos devido sua elevada toxicidade, apelando a alternativas ecolgicas. Neste
trabalho desenvolveu-se para a liga de alumnio EN AW-6063 usada na construo civil
os seguintes revestimentos de sol-gel: dois inorgnicos de ZrO2, um deles com inibidor
de crio; trs hbridos de mistura de ZrO2 (6, 20 e 50%) com organo-siloxano; dois
hbridos de dupla-camada, ambos com ZrO2 (primeira camada) e organo-siloxano
(segunda camada), um deles com inibidor de crio.
A composio qumica com a profundidade e a espessura dos revestimentos foram
estimadas por meio da espetroscopia de emisso tica de descarga luminescente
(GDOES). O comportamento corroso foi avaliado por meio da espetroscopia de
impedncia eletroqumica (EIS) e ensaio de nevoeiro salino neutro (NSS), a seguir do
qual os revestimentos foram sujeitos ao teste de dobragem para avaliar a sua aderncia
e observados por micrscopia electrnica de varrimento (SEM).
Os revestimentos de dupla-camada preparados correspondem na verdade a
misturas. A presena do inibidor de crio levou reduo da espessura dos
revestimentos. O inibidor de crio melhorou o desempenho anticorrosivo do
revestimento de sol-gel inorgnico mas no a do revestimento hbrido de dupla-
camada. Os revestimentos hbridos tiveram melhor desempenho anticorrosivo em
relao aos revestimentos inorgnicos devido reduo da permeabilidade s espcies
corrosivas proporcionada pelo carter hidrofbico do organo-siloxano. No entanto, um
excesso de organo-siloxano (94%) piorou a aderncia e o desempenho contra a
corroso. Uma menor quantidade (50%) levou a uma maior permeabilidade e menor
coeso, piorando ainda mais o desempenho contra a corroso. O revestimento com
melhor aderncia e desempenho anticorrosivo foi o revestimento hbrido com 20% de
ZrO2. O estudo aqui apresentado demonstrou viabilidade econmica e uma alternativa
ecolgica aos revestimentos de converso com Cr6+.
Palavras-Chave
Corroso, ZrO2, Revestimentos Hbridos, Impedncia Eletroqumica, Nevoeiro Salino
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
iii
Abstract
The conversion coatings with Cr6+ for corrosion protection are being banned due to
its high toxicity and so the need for green alternatives. In this work the following sol-gel
coatings were applied to aluminum alloy EN AW-6063 used in construction: two inorganic
of ZrO2, one of which containing cerium inhibitor; three hybrid mixtures of ZrO2 (6, 20
and 50 %) with organo-siloxane; two double layer hybrid, both with ZrO2 (first layer) and
organo-siloxane (second layer), one of which containing cerium inhibitor.
The chemical composition with depth and thickness of coatings were estimated by
means of glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). The corrosion
behavior of was evaluated by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
and neutral salt spray test (NSS), following which the coatings were subjected to the
bending test to evaluate their adhesion and then observed by scanning electron
microscopy.
The double-layer coatings prepared were actually mixtures. The presence of cerium
inhibitor led to a reduction of thickness of the coatings. Cerium inhibitor improved the
corrosion performance of the inorganic coating but not that of the 'double-layer' hybrid
coating. The hybrid coatings showed better corrosion performance towards inorganic
coatings due to reduction of permeability to corrosive species promoted by the
hydrophobic character of organo-siloxane. However, an excess of organo-siloxane
(94%) worsened the adhesion and reduced the corrosion performance whereas the lack
of organo-siloxane (50%) led to more permeability and less cohesion, worsening even
more the corrosion performance. The coating with better corrosion performance and
adhesion was 20% ZrO2 hybrid coating. This study showed economic viability and is an
ecological alternative towards conversion coatings with Cr6+.
Keywords
Corrosion, ZrO2, Hybrid Coatings, Eletrochemical Impedance, Salt Spray
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
iv
ndice
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
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ndice de Figuras
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x
ndice de Tabelas
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1
1. Introduo
1.1. A liga de alumnio EN AW-6063
O alumnio e as suas ligas comearam a ter utilidade significativa como materiais
de construo aps a segunda guerra mundial. As vantagens incluem a grande
resistncia corroso em vrios ambientes, baixo custo, fcil fabricao e extruso e
ainda a possibilidade de proporcionar diferentes efeitos decorativos. A liga de alumnio
usada neste trabalho foi a liga EN AW-6063 pertencente srie 6000, uma srie que
possui boa resistncia corroso atmosfrica, boas propriedades mecnicas, boa
aptido para soldadura, laminao, forjamento, extruso e moldagem a frio e tem uma
aparncia superficial atrativa aps polimento e anodizao. Por isso, atendendo
tambm ao seu baixo custo, existe um interesse industrial considervel nas ligas da
srie 6000.1,2 Na sua composio qumica, os elementos de liga em maior % so o
magnsio e silcio (tabela 1).1
As aplicaes da liga de alumnio EN AW-6063 na construo civil baseiam-se em
portas, janelas, escadas, corrimes, coberturas, estruturas e outros equipamentos de
edifcios, sendo tambm aplicadas em sistemas de irrigao e de proteo solar.1, 3-6
Elemento %
Cu 0,0 - 0,10
Cr 0,0 - 0,10
Fe 0,0 - 0,35
Mg 0,45 - 0,90
Mn 0,0 - 0,10
Si 0,20 - 0,60
Ti 0,0 - 0,10
Zn 0,0 - 0,10
Al balano
Tabela 1. Composio qumica da liga EN AW-6063.1
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
2
1.2. O problema da corroso
Por definio, a corroso a deteriorao do material e das suas propriedades por
reao qumica ou eletroqumica com o meio ambiente.7 A corroso tem grande impacto
nos domnios da economia, segurana e conservao. O fator econmico tem sido
atualmente um motivo de intensa investigao sobre os problemas da corroso em
tubagens, tanques, componentes metlicos em mquinas, caldeiras, contentores
metlicos para produtos qumicos txicos, lminas de turbinas, rotores, componentes
de avio, mecanismos de direo automvel, navios, pontes, estruturas marinhas, etc.
A perda de material pela corroso uma perda de recurso que representa tambm a
perda de outros recursos como a energia, gua e esforo humano requerido para a
produo desse material. Nos E.U.A., estudos sustentados pela indstria e governo
sobre o custo da corroso apontam para 3,1 % do produto interno bruto (PIB). No
entanto, foi estimado que 25 - 30 % desta perda de PIB podia ser evitada se a tecnologia
anti-corrosiva fosse efetivamente aplicada. Em outros pases como a Austrlia, Reino
Unido e Japo o custo da corroso foi estimado em 3 - 4 % do produto nacional bruto.
As perdas econmicas podem ser diretas e indiretas. Nas perdas diretas destacam-se
a substituio direta de equipamentos, componentes e estruturas corrodas, a
manuteno dos mesmos para prevenir e controlar a velocidade de corroso, pinturas,
aplicao de revestimentos protetores, proteo catdica, testes de rotina e
instrumentos de monitorizao. Exemplos de perdas indiretas incluem: encerramento
de unidades de produo, contaminao (um fluido ao ser transportado, armazenado,
processado ou embalado pode assimilar sais metlicos originrios da corroso), perda
de produto, perda de eficincia, danos ambientais e sobredimensionamento (uma vez
conhecido o efeito corrosivo aumenta-se a espessura por exemplo de certos reatores,
caldeiras, condensadores para proteo anti-corrosiva). A corroso pode degradar a
qualidade das estruturas e equipamentos de tal modo que compromete a segurana das
pessoas, provocando at leses e perda de vidas.8, 9
1.3. Eletroqumica da corroso do alumnio
A corroso de um metal quando em contato com um meio aquoso o resultado de
reaes de oxidao-reduo simultneas e mesma velocidade. A oxidao d-se nas
regies andicas da superfcie metlica: os tomos metlicos so oxidados e formam-
se ies metlicos Mn+ sendo libertados para a fase aquosa (figura 1a); a corrente de
oxidao andica resultante (ia) flui do metal para a soluo. As redues do-se nas
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
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regies catdicas da superfcie metlica: as espcies da soluo, ies ou molculas,
so reduzidas e transformadas noutras espcies (figura 1b); a corrente catdica
resultante (ic) flui da soluo para o metal. Os eletres que interatuam na interface metal-
soluo no entram na soluo.2
De um modo simples, o alumnio em contato com a gua sofre oxidao2 de acordo
com a equao:
Dependendo do pH do meio aquoso, esta reao ocorre simultaneamente com
vrias reaes catdicas possveis que inlcuem a libertao de hidrognio:
Metal Soluo
Figura 1. Reaes eletroqumicas na interface metal-soluo.2
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
4
e a reduo do oxignio dissolvido na gua 2:
Como consequncia, d-se a formao de Al(OH)3 que consiste num sal insolvel
em gua com aspeto de flocos brancos gelatinosos, originado tipicamente pela corroso
por picada2 (figura 2):
Al + 3H2O Al(OH)3 +3
2H2
1.4. Filme protetor natural do alumnio
Os metais e ligas quando em contato com um meio aquoso, orgnico ou ar origina-
se um filme protetor de forma natural e imediata, ou seja, ocorre uma passivao nas
suas superfcies. A superfcie do alumnio e as suas ligas esto sujeitos a este fenmeno
quando em contato com a gua ou ambientes hmidos com um pH entre 4 e 9. Gera-
se um filme protetor e fino de cerca 1 - 4 nm constitudo por xidos e hidrxidos de
alumnio capaz de diminuir a velocidade da corroso. Inicialmente o oxignio ataca em
a superfcie do alumnio e forma-se uma camada de -Al2O3 (boehmite) que cresce
rapidamente. Estando exposta humidade do ar, esta camada coberta por
oxihidrxido de alumnio (-AlOOH) e subsquentemente por xidos de alumnio
hidratados e hidrxidos de alumnio. Como resultado, forma-se uma estrutura de dupla
camada: a camada interna pouco hidratada e composta essencialmente por -Al2O3
e uma pequena quantidade de AlOOH, sendo contnua e resistente corroso; a
Figura 2. Flocos brancos de Al(OH)3 originrios da corroso por picada.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
5
camada externa mais hidratada e por isso composta maioritariamente por AlOOH e
Al(OH)3, revelando, contudo, existncia de porosidade e uma coeso e resistncia
corroso dbeis. A solubilidade desta dupla camada passiva mnima para o intervalo
de pH 4 - 9 a 25 C. neste intervalo de pH que o alumnio e as suas ligas tendem a
sofrer corroso localizada em vez de corroso unifome. 2, 7, 10
1.5. Principais tipos de corroso nas ligas de alumnio
Em meio neutro, as ligas de alumnio sofrem principalmente corroso localizada: do
tipo galvnica e por picada.
A corroso galvnica ocorre quando um metal menos nobre (cujo potencial mais
eletronegativo (nodo)) e outro mais nobre (cujo potencial mais positivo (ctodo))
entram em contato direto num lquido condutor (figura 3).10
A corroso galvnica altamente localizada e limitada zona de contato. O alumnio
e ligas de alumnio so a regio andica em relao maioria dos metais exceo do
magnsio e do zinco (tabela 2, pgina seguinte).10 A experincia mostra que a corroso
galvnica ocorre se houver uma diferena de pelo menos 100 mV entre os dois metais
em contato. O contato deve ser um lquido aquoso para assegurar a conduo inica.
cido ntrico concentrado, flor lquido e amonaco lquido so exemplos de outros
meios onde pode ocorrer corroso galvnica. Tambm o prprio metal ou liga pode ter
um microestrutura contendo uma soluo slida com diferentes fases ou precipitados
com diferentes potenciais que criam clulas galvnicas locais. Nas ligas de alumnio
ocorre corroso galvnica entre as sries 1000 e 2000 assim como entre a liga 7072 e
a srie 3000.10
Figura 3. Corroso galvnica da liga de alumnio em contato com um metal mais nobre
(potencial mais positivo).10
Liga Al
Metal +
Nobre
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
6
* Medido em soluo aquosa (1 litro = 53 g de NaCl e 3 g de H2O2) a 25 C versus 0,1 M eltrodo
de referncia calomelanos.
A corroso por picada um dos mais graves tipos de corroso localizada. iniciada
devido a existncia de defeitos do filme de xidos protetor, sendo caracterizada pela
formao de cavidades irregulares na superfcie do metal (figura 4). O alumnio
suscetvel corroso por picada quando em contato permanente ou intermitente com
um meio com pH prximo do neutro abrangendo diversos ambientes naturais como gua
doce, gua da chuva, gua marinha e humidade.10
O seu mecanismo, por ser complexo, no est totalmente compreendido e tem sido
objeto de estudos e publicaes ao longo de 80 anos. Entretanto, por consenso gerado,
o mecanismo da corroso por picada baseia-se essencialmente em dois estgios:
Metais e ligas Potencial (V)
Nquel 0,07
Ao inoxidvel (srie 300) 0,09
Cobre 0,20
Alumnio (ligas) 0,64 a 0,96
Zinco 1,10
Magnsio 1,73
Figura 4. Tipos de morfologia mais comuns da picada.10
Tabela 2. Potenciais de eltrodo para as ligas de alumnio e alguns metais*.10
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
7
iniciao e propagao. Reboul e Canon propuseram um mecanismo de 10 etapas para
a iniciao e propagao da corroso por picada no alumnio na presena de ies
cloreto como ilustrado (figura 5).10 De um modo sucinto:
1. adsoro de ies Cl nos defeitos do filme de xidos
2. reduo lenta do oxignio na zona catdica
3. rutura dieltrica nos defeitos do filme de xidos
4. oxidao rpida do alumnio (substrato), produzindo cloreto solvel e complexos
de oxicloretos por baixo dos defeitos
5. dissoluo dos complexos de cloreto e repassivao das picadas
6. excecionalmente e por razes diferentes, algumas micropicadas propagam-se
uma vez estabilizada a camada de cloretos/oxicloretos
7. hidrlise dos cloretos/oxicloretos solveis, acidificando a soluo no interior das
picadas para pH = 3
8. dissoluo do hidrxido no interior das picadas e precipitao de Al(OH)3 no
exterior das picadas originando uma acumulao de produtos de corroso em
forma de cone na abertura das picadas
9. propagao da corroso no interior das picadas devido ao cido clordrico
10. repassivao e trmino das picadas quando a razo corrente da picada/raio da
picada decresce at 10-2 A/cm. O filme cloretos/oxicloretos dissolvido e
substitudo por um filme de xidos passivo. A composio da soluo no interior
das picadas tende para a composio do eletrlito.
Figura 5. Esquema da corroso por picada proposto por Reboul e Canon.10
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
8
Embora no descritos aqui, tambm podem ocorrer nas ligas de alumnio outros
tipos de corroso: uniforme, sob tenso, linha de gua, por esfoliao, intercristalina,
intersticial/filiforme, por cavitao, eroso/abraso e microbiolgica.2. 10
1.6. Proteo anticorrosiva do alumnio
Geralmente, os sistemas anticorrosivos em ligas de alumnio consistem em trs
camadas (figura 6): revestimento de converso, revestimento intermdio (primrio) e
revestimento de topo (top coating).10-12 Concretamente na arquitectura, aplicado um
revestimento de converso sobre a liga seguido de deposio de tintas em p por via
electrosttica (lacagem). At agora os sistemas anticorrosivos contendo a converso
com Cr6+ (em ingls, Chromate Conversion Coatings) so a proteo contra a corroso
mais eficiente at hoje para os metais comuns como o alumnio, magnsio, zinco e
tambm para o ao. Apresentam vantagens como boa aderncia pintura, baixo custo,
processo de aplicao simples e rpido por imerso, spray ou rolamento, excelente
resistncia corroso e capacidade de auto-reparao.
Topo
Primrio
Converso
Liga Alumnio
spray ou rolamento, excelente resistncia corroso e capacidade de auto-reparao.
No entanto, revestimentos deste tipo apresentam grande toxicidade e so nocivos
sade humana e ambiental de tal forma que a Comisso Europeia probe o uso destes
revestimentos em todos os setores industriais. J a Agncia de Proteco Ambiental
norte-americana introduz o Cr6+ no Grupo A, conhecido como carcinognio humano por
inalao devido exposio. A Agncia Internacional para a Pesquisa do Cancro
determina que o Cr6+ carcinognio para os humanos. A Organizao Mundial da
Sade tambm determina que o Cr6+ carcinognio para os humanos. Alm das
consequncias para a sade humana e ambiental, os tratamentos de efluentes contendo
Cr6+ regidos por regulamentos estritos so dispendiosos.7, 13
Figura 6. Sistema anticorrosivo tpico para as ligas de alumnio.10-12
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
9
A iniciativa para substituio dos revestimentos de converso com Cr6+ comeou no
final da dcada de 1970. Algumas alternativas mais recentes incluem deposio de
filmes base de silcio por plasma a baixa temperatura, revestimentos de sol-gel e
revestimentos de cermica podendo ser includos inibidores inorgnicos ou orgnicos.10
Ultimamente, os revestimentos de sol-gel com componentes inorgnico e orgnico
revestimentos hbridos de sol-gel surgem como uma opo ecolgica potencial
substituio dos revestimentos de converso com Cr6+.14 As principais vantagens ao
recorrer aos revestimentos de sol-gel so: processamento simples com controlo da
composio e microestrutura sendo possvel aplicar em formas complexas;
processamento econmico e ecolgico uma vez que possvel usar temperaturas
baixas, podendo at ser temperatura ambiente e sem introduo de impurezas no
produto final.14. 15
1.7. Revestimentos hbridos de sol-gel
O processo sol-gel consiste na transformao progressiva de precursores lquidos
num sol dando origem a uma rede tridimensional geralmente seca (gel).16
O processo sol-gel composto por quatro estgios15:
1. hidrlise de precursores
2. condensao e polimerizao
3. crescimento de partculas
4. gelificao (aglomerao e formao de uma rede tridimensional continua no
meio lquido resultando num espessamento)
As reaes tpicas do processo sol-gel (figura 7) baseiam-se em17:
a) hidrlise dos grupos alcxidos (-OR) originando grupos hidroxilos (-OH)
b1) condensao de um grupo (-OH) com um grupo (-OR) originando ligaes
M-O-M e lcool e/ou
b2) condensao de dois grupos (-OH) originado ligaes M-O-M e gua.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
10
Para o design e controlo das propriedades dos revestimentos necessrio
considerar as condies reacionais como: pH, temperatura de sntese, razo molar entre
precursores, razo molar entre precursores e gua, tipo de solvente, cintica de hidrlise
e condensao, tempo de envelhecimento dos sis e tempo e temperatura de
secagem.15
As etapas de hidrlise e condensao podem ocorrer com recurso a catlise. A
catlise bsica leva formao de redes altamente ramificadas. A catlise cida leva
formao de redes lineares ou aleatoriamente ramificadas.17
A etapa de envelhecimento dos sis importante para a gelificao e a densificao
do gel, ou seja, a ligao cruzada entre as molculas polimricas. Sis envelhecidos
levam a estruturas mais porosas durante a etapa de secagem devido formao de um
gel mais forte e mais resistente ao colapso por foras capilares.17
Relativamente deposio da soluo sol-gel em substratos, usam-se os mtodos
de imerso, pulverizao, centrifugao e mais recentemente a eletrodeposio. O
mtodo de imerso (em ingls, dip coating) o mais antigo e usado quer no sector de
pesquisa e desenvolvimento quer no sector da produo. Possui como vantagens a
facilidade de utilizao, boa relao custo/eficincia, grande qualidade do revestimento
e flexibilidade (reveste substratos com grandes reas e formatos complexos). O mtodo
de imerso (figura 8) consiste basicamente em 18. 19:
imerso do substrato para o interior da soluo sol-gel
permanncia durante um tempo estabelecido
emerso a uma velocidade constante com temperatura e atmosfera controlada
Figura 7. Reaes tpicas do processo de sol-gel.17
a)
b1)
b2)
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
11
evaporao dos solventes (essencialmente lcoois e gua) levando
concentrao, agregao e gelificao das espcies no volteis (etapa de
secagem).
A espessura do filme no substrato depende essencialmente da viscosidade da
soluo, da velocidade de emerso e da natureza das espcies no volteis.
Outro mtodo de deposio que mostra ser promissor a eletrodeposio devido
ao melhor controlo das condies como: pH, concentrao dos sis, voltagem de
deposio e tempo, conferindo aos revestimentos hbridos uma espessura
relativamente homognea e sem defeitos em comparao com os mtodos de imerso
e centrifugao. Para revestir geometrias mais complexas a eletrodeposio tambm
apontada como a melhor alternativa em relao aos mtodos de imerso e de
centrifugao que so mais adequados a geometrias planas.14. 17
Na etapa de secagem, a evaporao dos solventes causa uma contrao dos
revestimentos e uma temperatura excessiva pode causar fissurao e outros defeitos
resultando numa menor resistncia corroso. Os revestimentos sol-gel durante a
secagem so sensveis s condies ambientais como a humidade relativa, temperatura
e fluxo de ar. Quando o hbrido de sol-gel aplicado sobre o substrato formam-se
ligaes van der Waals entre a superfcie metlica e os filmes hbridos e depois so
transformados em ligaes covalentes estveis durante a etapa de secagem dos filmes
hbridos. Uma nova abordagem no que concerne secagem consiste na radiao UV
temperatura ambiente permitindo propriedades anticorrosivas cerca 2,5 vezes
superiores aos filmes secos a 300 C.14. 18
Figura 8. Esquema da tcnica de imerso (dip coating).19
Imerso Camada molhada Evaporao solventes
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
12
1.7.1. Precursores de sntese
Os revestimentos hbridos de sol-gel geralmente so preparados a partir de
alcxidos metlicos M(OR)4 (M = Al, Si, Ti ou Zr) que so geradores do componente
inorgnico e a partir de alcxidos orgnicos de silcio R-Si(OR)3 funcionalizados (R =
grupo epxido, metacrlico, acrlico, alilo, alquilo, fenilo, amino, piridino ou vinilo)
geradores do componente orgnico (que se trata na veradade de um hbrido pois
contm silcio e grupos orgnicos).14. 17
A funo dos componentes inorgnicos o aumento da durabilidade e da aderncia
ao metal atravs de ligaes covalentes. Os xidos inorgnicos resultantes do processo
sol-gel como o Al2O3, SiO2, TiO2 e ZrO2 tm todos grande estabilidade qumica. Os
aspetos caractersticos desses xidos inorgnicos que levam sua sntese so: o Al2O3
pela sua condutividade eltrica muito baixa, o SiO2 pela sua grande resistncia trmica
consegue proteger o substrato de ambientes cidos e oxidantes a vrias temperaturas,
o TiO2 pela sua excelente estabilidade qumica, estabilidade trmica e baixa
condutividade eltrica e o ZrO2 pela sua elevada dureza e pelo seu grande coeficiente
de expanso elevado reduz a formao de fissuras durante a etapa de secagem.15
A presena de componentes orgnicos nos sis tm como funo formar
revestimentos mais densos e hidrofbicos, mais flexveis e reduzir a sua porosidade e
probabilidade de fragmentao durante a etapa de secagem problemas tpicos de
revestimentos de sol-gel puramemente inorgnicos. Alm disso, a secagem de
revestimentos de sol-gel inorgnicos executa-se a elevadas temperaturas (por exemplo,
600 C) para obteno de uma boa homogeneizao. A introduo de componentes
orgnicos para formar um revestimento de sol-gel hbrido permite reduzir drasticamente
a temperatura de secagem (podendo atingir a temperatura ambiente), reduzindo
portanto o consumo energtico.14 Outra vantagem dos componentes orgnicos a
melhoria da compatibilidade com revestimentos orgnicos posteriores.17
Um alcxido orgnico de silcio que contenha o grupo epxido um dos precursores
mais usados na preparao de revestimentos hbridos de sol-gel para a proteo
anticorrosiva de metais. Durante a sntese sol-gel o anel tende a abrir-se pela presena
de gua dando-se a polimerizao do componente orgnico17:
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
13
Por exemplo, o (3-glicidil)oxipropiltrimetoxisilano usado em selantes e adesivos
na indstria aeronutica devido a sua grande disponibilidade, processamento
temperatura ambiente e multifuncionalidade.20
importante acrescentar que a razo entre o componente inorgnico e o orgnico
do revestimento hbrido tem influncia na sua capacidade de proteo contra a corroso,
isto , um aumento do contedo orgnico permite obter filmes mais espessos para
reduzir a difuso de espcies corrosivas como a gua, oxignio e ies cloreto para a
interface substrato-revestimento. Contudo, um aumento excessivo do componente
orgnico causa decrscimo da aderncia e estabilidade do componente inorgnico
superfcie metlica.14
Relativamente aos precursores utilizados neste trabalho, o tetrapropxido de
zircnio (TPOZ) (figura 9 a, pgina seguinte) um precursor com quatro grupos
hidrolisveis21:
Zr - (OC3H7)4 Zr - (OH)4
Quanto ao (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS) (figura 9 b, pgina seguinte)
um precursor com trs grupos hidrolisveis e um grupo no hidrolisvel que contm o
anel epxido21:
Repxido - Si - (OCH3)3 Repxido - Si - (OH)3
Aps a hidrlise, o TPOZ e o GPTMS ligam-se por reaes de condensao para
formar ligaes cruzadas Si-O-Si, Zr-O-Zr e Si-O-Zr. Alm disso, uma vez aberto o anel
epxido por causa da presena de gua, as ligaes Zr-O-C e Si-O-C formam-se
atravs das reaes do anel epxido com os grupos Zr-OH e Si-OH, respetivamente
criando uma rede hbrida de zircnio e silcio com contedo orgnico (figura 10). O
revestimento resultante est ligado ao substrato por ligaes covalentes e tem
habilidade para ligar-se a superfcies orgnicas subsequentes.22. 23
Figura 9. Precursores usados neste trabalho: a) tetrapropxido de zircnio (TPOZ)
b) (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano (GPTMS)
a) b)
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
14
A tentativa de criar revestimentos hbridos de sol-gel baseados em multicamadas
tem como objetivo reduzir drasticamente a probabilidade de ocorrer corroso localizada,
sendo possvel que sistemas deste gnero tenham melhor desempenho contra a
corroso comparativamente queles de uma s camada.7
1.7.2. Inibidores
Para que a substituio dos revestimentos de converso com Cr6+ seja eficaz, h
que conhecer as suas caractersticas essenciais 24:
2. boa aderncia ao substrato,
3. excelentes propriedades de barreira
4. capacidade de auto-reparao.
Apesar das boas caractersticas proporcionadas pelos revestimentos hbridos de
sol-gel como a boa aderncia pelo componente inorgnico e a barreira densa e
hidrofbica pelo componente orgnico (duas das caractersticas dos revestimentos de
converso com Cr6+), a existncia de microporos, fissuras e zonas menos densas
possibilitam a difuso de espcies corrosivas (gua, oxignio e ies cloreto) para a
Liga Al
Figura 10. Esquema da rede hbrida TPOZ/GPTMS sobre a liga de alumnio. 23
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
15
superfcie do substrato provocando corroso. Por outras palavras, os revestimentos
hbridos per si funcionam apenas como uma barreira passiva, ou seja, no tm um
mecanismo de ao (uma barreira ativa) contra as espcies corrosivas de modo a
reparar as zonas afectadas pela corroso como sucede com os revestimentos de
converso com Cr6+ que quando expostos ao meio aquoso o Cr6+ libertado e reage
com as espcies corrosivas reparando assim as zonas com defeitos suscetveis
corroso.17
No sentido de colmatar a falta de capacidade de auto-reparao dos revestimentos
hbridos, existem inibidores de baixa toxicidade, quer sejam inorgnicos ou orgnicos,
que podem ser integrados nos revestimentos hbridos para lhes conferir uma ao
anticorrosiva ativa.
Os inibidores inorgnicos como boratos, fosfatos, molibdatos, vanadatos e
elementos de terras raras como o lantnio e o crio, tm mostrado um efeito positivo na
proteo de diferentes tipos de substrato. O lantnio e o crio protegem o substrato da
corroso formando hidrxidos muito insolveis nas incluses intermetlicas (regies
catdicas) do substrato25. 26:
3+ + 3OH Ce(OH)3
Com efeito, estes precipitados previnem um aumento de pH nessas regies, sendo
esse aumento de pH responsvel pela acelerao da remoo dos elementos
intermetlicos pertencentes ao substrato. Estes hidrxidos acabam por funcionar como
outra barreira difuso contra as espcies corrosivas. O nitrato de crio mostrou ser
mais eficaz em relao ao nitrato de lantnio uma vez que os hidrxidos de crio
formados so menos solveis que os hidrxidos de lantnio. O crio o inibidor
inorgnico mais promissor porque relativamente econmico, abundante e tem baixa
toxicidade, tendo sido incorporado nos revestimentos criados no presente trabalho.
Alm disso, j foi provado que os inibidores de crio conseguem proteger ligas de
alumnio e ao galvanizado, permitindo manter a estabilidade da rede de um
revestimento do tipo ZrO2/epxido ao contrrio dos inibidores NaVO3 e Na2MoO4 que
enfraquecem a sua estabilidade.14. 27
Quanto aos inibidores orgnicos, o cido fenilfosfnico, triazole, derivados de tiazole
e 8-hidroxiquinolina j foram investigados em ligas de alumnio. O triazole e derivados
de tiazole conseguem reduzir a velocidade das reaces catdicas e andicas por
exemplo na liga de alumnio AA-2024. J a 8-hidroxiquinolina sobre o alumnio puro
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
16
fortalece a camada de xidos passiva
(Al2O3) com a formao de um complexo de alumnio por longos perodos de tempo.14
Os revestimentos hbridos de sol-gel, incorporando inibidores ou no, so
projetados para a proteco anticorrosiva e simultaneamente para a ligao com
revestimentos orgnicos de topo posteriores combinando as funes da camada de
converso com as funes da camada de primrio. Neste sentido, existem j
publicaes de revestimentos hbridos que incluem os precursores usados neste
trabalho, TPOZ, GPTMS, entre outros, e tambm inibidores.20, 21, 25, 28-34
Topo
Sol-Gel Hbrido
(converso/primrio)
Liga Alumnio
1.8. Tcnicas de caracterizao
1.8.1. Microscopia Eletrnica de Varrimento (SEM)
A microscopia eletrnica de varrimento permite trabalhar com rapidez e grande
resoluo de imagem. Para obter uma imagem SEM, um feixe de eletres (1 30 keV)
proveniente de uma fonte de filamento geralmente de tungstnio finamente focado (2
10 nm) na superfcie da amostra slida. O feixe de eletres percorre a amostra atravs
de bobines. O padro de percurso resultante similar ao que usado num tubo de raios
catdicos de uma televiso em que o feixe de eletres atravessa a superfcie
linearmente na direco x, retorna sua posio inicial e desviado na direo
descendente y. O processo repetido at a rea desejada da superfcie ser percorrida.
Com efeito, resultam vrios tipos de sinais a partir da superfcie como electres
retrodifundidos/secundrios/Auger e fotes.35 Convencionalmente, a tcnica SEM opera
com um vcuo (10-6 torr) e as amostras devem estar limpas e serem eletricamente
Figura 11. Sistema anticorrosivo em desenvolvimento para as ligas de alumnio.10-12
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
17
condutoras. Quando no o so, possivel aplicar na superficie da amostra um filme
condutor fino (~ 10 nm) por pulverizao ou evaporao a vcuo.35
A microscopia eletrnica de varrimento quando associada a outra tcnica como a
espetroscopia de raios-X por disperso de energia (EDS) permite realizar uma anlise
quantitativa dos elementos qumicos na observao de reas e tambm de pontos
individuais (por exemplo nos defeitos). Nesta tcnica, a radiao incide sobre a amostra
e os fotes de raios-X produzidos pela amostra permitem identificar os elementos
qumicos.35
1.8.2. Espetroscopia de Emisso tica de Descarga Luminescente (GDOES)
Esta tcnica permite uma anlise da composio qumica com a profundidade dos
revestimentos, com base na qual possvel estimar a sua espessura. rpida, precisa
e pouco suscetvel aos efeitos da matriz e homogeneidade da amostra. Consiste
essencialmente na ionizao parcial de um gs, usualmente rgon, criado por aplicao
de uma diferena de potencial (na ordem de 1 kV) ente dois eltrodos que esto
inseridos numa clula preenchida com o gs, podendo estes ser as prprias paredes da
clula. A presso do gs situa-se no intervalo 50-700 Pa. A atmosfera resultante
constituda por ies de rgon positivos e eletres. O campo eltrico acelera os ies de
rgon em direco ao ctodo (amostra) dando-se a pulverizao onde se libertam novos
eletres (electres secundrios) e tambm tomos neutros da amostra. Ocorrem
colises de excitao entre os tomos neutros da amostra e os ies de rgon. Os
tomos da amostra ficam excitados e quando relaxam so libertados fotes
caractersticos dos elementos da amostra originando uma cor azul (para o gs rgon),
da a designao de descarga luminescente para esta tcnica de espetroscopia.35. 36
1.8.3. Espetroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIS)
A espetroscopia de impedncia eletroqumica destina-se ao estudo do
comportamento corroso de revestimentos, de semicondutores, entre outros. O nome
da tcnica deriva da representao grfica da impedncia em funo da frequncia.
Impedncia o termo usado para definir a resistncia corrente alternada. Pode ser
usada uma clula eletroqumica de trs eltrodos. O eltrodo de trabalho o prprio
substrato com o revestimento onde os processos de interesse ocorrem, o eltrodo de
referncia como, por exemplo, o eltrodo saturado de calomelanos serve para medir e
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
18
controlar o potencial do eltrodo de trabalho e um terceiro eltrodo o contra-elctrodo
em cuja superfcie no ocorrem processos de interesse e serve para transportar a
corrente pela clula.
A impedncia eletroqumica geralmente medida aplicando uma pequena excitao
(potencial sinusoidal de 1 a 10 mV) a uma clula eletroqumica que origina uma corrente
sinusoidal mesma frequncia mas desviada em fase. Usando um potenciostato, a
diferena de potencial entre o eltrodo de trabalho e o eltrodo de referncia mantm-
se constante. Um potenciostato com trs eltrodos tambm permite compensar a
resistncia eletroltica entre o eltrodo de referncia e o contra-eltrodo.10. 37
O sinal de excitao expresso em funo do tempo tem a seguinte forma 38
= 0sin ()
onde Et o potencial no tempo t, E0 a amplitude do sinal e a frequncia radial.
O sinal de resposta (corrente) desviado em fase expresso em funo do tempo tem
a seguinte forma 38:
= 0sin ( + )
Num grfico, a resposta (corrente) It em funo do potencial Et define uma oval.
A impedncia Z pode ento ser calculada por uma expresso anloga lei de
Ohm40:
=0
=0sin ()
0sin ( + )= 0
sin ()
sin ( + )
Na forma complexa37, vem:
() =0
=0
0= 0
= 0(cos + sin)
Se se representar a parte imaginria da impedncia em funo da parte real da
impedncia possivel construir um diagrama de Nyquist (figura 12), em que cada semi-
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
19
circulo caracterstico de uma constante de tempo (tempo durante o qual a voltagem
atinge cerca de 63 % do seu valor mximo num conjunto RC (resistncia-condensador)).
Contudo, no possivel visualizar a frequncia em cada ponto. Para tal, a alternativa
representar o mdulo da impedncia em funo do logaritmo da frequncia obtendo-se
um diagrama de Bode (figura 13).10. 37. 38
Os dados obtidos so geralmente ajustados e analisados recorrendo a modelos de
circuitos elctricos equivalentes. Os elementos de um circuito elctrico equivalente,
Figura 12. Exemplo de um diagrama de Nyquist.10
Figura 13. Exemplo de um diagrama de Bode.10
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
20
maioritariamente resistncias e condensadores, devem traduzir a eletroqumica-fsica
do sistema. No caso do alumnio com revestimento aplicado, esses elementos so:
- resistncia do eletrlito: traduz a resistncia do eletrlito entre o eltrodo de referncia
e o elctrodo de trabalho (substrato), sendo obtida a partir dos ajustes dos dados
experimentais. O seu valor depende de variveis como a temperatura, tipo e
concentrao de ies e geometria da rea em que a corrente transportada.38
- capacidade da interface substrato-eletrlito: uma dupla camada existe na interface
substrato-eletrlito sendo constituda por ies do eletrlito e pela superfcie carregada
do substrato originando uma dupla camada separada por um meio. Contudo, os
condensadores de dupla camada em sistemas reais no se comportam idealmente e
por isso so designados por elementos de fase constante (CPE). Assim, a pseudo-
capacidade (Q) pode ser obtida a partir expresso:
=1
()
sendo Z a impedncia associada ao CPE (pseudo-condensador), a frequncia e n um
coeficiente 1 que resulta da razo experimental / ideal (90). O seu valor depende de
variveis como o potencial de eltrodo, temperatura, tipo e concentrao de ies,
camadas de xidos, adsoro de impurezas.37
- resistncia da camada de xidos natural da liga: a ltima barreira entre as espcies
corrosivas e o substrato metlico. Do ponto de vista da proteo corroso, a destruio
desta camada permite o ingresso direto das espcies corrosivas para a superfcie do
substrato.25, 34
- resistncia de transferncia de carga: uma resistncia controlada cineticamente
apenas por uma reao eletroqumica, a dissoluo do substrato no eletrlito em que
os ies metlicos difundem para o eletrlito e os eletres permanecem no substrato.37
- resistncia de difuso: a difuso de espcies corrosivas e de produtos de corroso
tambm pode criar uma impedncia, designada por impedncia de Warburg.26, 34, 37
- capacidade do revestimento: um substrato revestido quando imerso num eletrlito, o
revestimento constitui um dieltrico separado por dois sistemas condutores, o substrato
e o electrlito. A capacidade do revestimento aumenta quando a espessura do
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
21
revestimento diminui. A capacidade do revestimento aumenta tambm medida que
absorve gua porque a gua tem permitividade elctrica relativa (80,1 a 20 C) maior
que a do revestimento (2 - 7).37
- resistncia de poros do revestimento: a resistncia das vias condutoras de ies que
se desenvolvem no revestimento at superficie do substrato. O eletrlito entra no
revestimento devido a existncia de microporos. A resistncia de poros diminui com o
tempo de imerso do substrato revestido mas pode aumentar devido aos produtos de
corroso entretanto formados.37
Um exemplo de um circuito eltrico equivalente que identifica os processos
eletroqumicos no alumnio revestido encontra-se na figura 14.
Figura 14. Exemplo de um circuito eltrico equivalente identificando os processos
eletroqumicos no alumnio revestido: coat - revestimento; alumina - camada de xidos
natural Al2O3; dl (double-layer) - dupla camada elctrica da interface substrato-eletrlito;
ct (charge transfer) - transferncia de carga; W (Warburg) - difuso de espcies.34
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
22
1.8.4. Nevoeiro Salino Neutro (NSS)
O teste de nevoeiro salino neutro um teste normalizado de rotina para avaliar a
resistncia corroso de materiais expostos a um ambiente salino. particularmente
til para detetar descontinuidades em revestimentos metlicos, orgnicos, xidos
andicos e de converso, sendo aplicado nos setores industrial, martimo, automvel,
construo, aeronutico e aeroespacial. Usado h mais de 90 anos o mais popular
teste a revestimentos protetores por estar bem padronizado e ser razoavelmente
reprodutvel. As amostras so colocadas numa cmara fechada e sujeitas, durante um
certo perodo de tempo, a uma disperso contnua indirecta de uma soluo aquosa
nebulizada de cloreto de sdio 5% com um pH variando entre 6,5 e 7,2 temperatura
de 35 C 2 C (norma ISO 9227:2012). Durante o teste, este ambiente mantido
constante, sendo as condies de operao como temperatura da cmara, densidade
e pH das solues de entrada e de recolha e caudal (soluo de recolha) verificadas
com regularidade. As amostras so sujeitas, periodicamente, inspeo visual
relativamente aos sinais de corroso.39-42
1.8.5. Aderncia e resistncia fissurao
As propriedades de barreira dependem das caractersticas intrnsecas dos
revestimentos mas tambm das ligaes estabelecidas com o substrato e como
consequncia da sua aderncia.43 Para testar a aderncia/resistncia fissurao pode
realizar-se o teste de dobragem seguindo a norma ISO 1519:2011. Os provetes
revestidos so fixados no instrumento de teste e depois dobrados em torno de um
mandril cilndrico. Usa-se um tamanho especfico do mandril ou alternativamente
determina-se qual o dimetro do primeiro mandril mais pequeno sobre o qual os
revestimentos fissuram e/ou se destacam do substrato metlico ou plstico.44
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
23
2. Objectivos da Investigao
A primeira parte do trabalho consiste na preparao via sol-gel de revestimentos
hbridos sobre a liga de alumnio EN AW-6063 baseados em misturas com diferente teor
orgnico e em dupla camada com recurso aos precursores TPOZ e GPTMS contendo
ou no inibidor de crio. Tambm foram criados revestimentos no hbridos (apenas
derivados do TPOZ) para efeitos de comparao com os hbridos.
A segunda parte do trabalho baseia-se na caracterizao dos revestimentos
obtidos, nomeadamente:
anlise da morfologia e da composio qumica elementar por microscopia
eletrnica de varrimento associada espetroscopia de raios-X por disperso de
energia (SEM-EDS)
anlise da composio qumica em profundidade e estimativa da espessura por
espetroscopia de emisso tica de descarga luminescente (GDOES)
avaliao do comportamento corroso por espetroscopia de impedncia
eletroqumica (EIS) e exposio ao nevoeiro salino neutro (NSS) (ISO 9227:2012)
avaliao da aderncia/resistncia fissurao pelo mtodo de dobragem (ISO
1519:2011)
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
24
3. Seo Experimental
Apresenta-se a seguir os procedimentos para a preparao dos revestimentos e o
material e equipamentos usados para a sua caracterizao.
3.1. Limpeza dos provetes de liga de alumnio
Antes de serem revestidos, procedeu-se limpeza da superfcie dos provetes de
liga de alumnio para melhorar a ancoragem dos sol-gis, seguindo um procedimento
previamente executado.34, 45, 46 Para remover as contaminaes orgnicas e inorgnicas
e melhorar o efeito do desengorduramento posterior,2 os provetes foram polidos
manualmente com quatro tipos de lixa de papel de SiC (Struers, UK) n 120, 220, 320,
1000 (figura 15), obtendo-se superfcies macias e refletoras. Depois, os provetes foram
cortados em vrios de menor tamanho com uma mquina de corte (Buehler
Abrasiment), lavados com lcool etlico 96 % (aga) para remover os resduos de corte e
secos temperatura ambiente. Posteriormente, os provetes foram sujeitos a um
tratamento qumico sendo colocados num cesto para a sua imerso nos banhos (figura
16). Foram imersos numa soluo aquosa de 50 g/l de desengordurador alcalino P3
Almeco 18C (Henkel) durante 10 minutos a 60 C, seguido de lavagem com gua
destilada. A seguir, estes foram introduzidos numa soluo cida de HNO3 (20 % m/m),
diluda a partir 65 % m/m (Sigma-Aldrich), durante 15 minutos temperatura ambiente.
Este tratamento de limpeza permitiu remover incluses intermetlicas ricas em ferro e
xidos da superfcie dos provetes, nomeadamente xido de magnsio. Foram depois
lavados com gua destilada e guardados por um perodo de 7 dias. Deste modo, a
camada de xidos natural cresce e fica hidratada promovendo a ligao do substrato
metlico aos revestimentos de sol-gel.
Figura 15. Lixas para o polimento manual dos provetes de liga de alumnio.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
25
3.2. Sntese dos revestimentos
3.2.1. Material
Para a formao do sol derivado do TPOZ (ZrO2), foi usado como precursor o
tetrapropxido de zircnio (IV) (TPOZ) 70% em 1-propanol (solvente) (Sigma-Aldrich),
o estabilizante acetoacetato de etilo 98 % (Fluka), o catalisador cido ntrico 65 %
(m/m) (Sigma-Aldrich) e gua destilada.
Para a formao do sol organo-siloxano a partir do GPTMS (organo-siloxano), foi
usado como precursor o (3-glicidil)oxipropiltrimetoxisilano 98 % (GPTMS) (Sigma-
Aldrich), o solvente iso-propanol anidro 99,5 % (Sigma-Aldrich), o catalisador cido
ntrico 65 % (m/m) (Sigma-Aldrich) e gua destilada.
O inibidor de crio incorporado em algumas snteses foi o nitrato de crio
hexahidratado 99 % (Sigma-Aldrich).
Para a transferncia de volumes, foram usadas pipetas automticas (Socorex Acura
835).
Para a agitao dos sis durante a fase da hidrlise e condensao foram usadas
placas agitadoras (Heidolph MR 3001), sendo a temperatura medida com um
termmetro graduado (Jenaer Normalglas) (figura 17).
Figura 16. Sistema para o banho dos provetes.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
26
A superfcie dos provetes foi revestida com o revestidor de imerso automtico com
unidade de controlo (Dip Coater NIMA Techonology, Model DC-Mono) (figura 18).
Os provetes revestidos foram curados numa estufa eltrica com ventilao forada
(Memmert MOD 500) (figura 19) e guardados num exsicador (Simax CSN IGL 36).
Figura 18. Revestimento dos provetes realizado por dip-coating.
Figura 17. Placas agitadoras para a hidrlise e condensao dos precursores.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
27
3.2.2. Procedimento
A definio do procedimento para preparar os revestimentos sintetizados foi
baseado numa abordagem a vrias publicaes.12, 13, 25, 27, 34, 45, 47-49
Na figura 20 ilustra-se de forma esquemtica a composio e respectiva designao
dos vrios revestimentos preparados.
Figura 19. Estufa eltrica para a cura dos revestimentos.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
28
Inorgnicos
Hbridos de Mistura
Hbridos de Dupla Camada
Figura 20. Designao dos trs tipos de revestimentos preparados: ZrO2 o sol
derivado do precursor TPOZ; OS (organo-siloxano) o sol derivado do precursor
GPTMS; Ce o inibidor de nitrato de crio incorporado.
ZrO2
Liga Al
(Z)
ZrO2 + Ce
Liga Al
(ZCe)
ZrO2 6% + OS
Liga Al
(ZS-6)
ZrO2 20% + OS
Liga Al
(ZS-20)
ZrO2 50% + OS
Liga Al
(ZS-50)
ZrO2
Liga Al
(Z-S)
OS
ZrO2 + Ce
Liga Al
(ZCe-S)
OS
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
29
3.2.2.1. Revestimento Z
Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70 % em 1-propanol (12,5 ml) foi adicionado
ao acetoacetato de etilo (12,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos
temperatura ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (2,5 ml), preparada a
partir da soluo de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura
ambiente. A superfcie dos provetes de liga de alumnio foi coberta pelo processo de
imerso (dip-coating): os provetes foram imersos no sol, onde permaneceram durante
100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Finalmente,
secaram temperatura ambiente e protegidos do ar durante 1 hora.
3.2.2.2. Revestimento ZCe
Obteno do sol ZrO2 com inibidor Ce: procedeu-se de igual modo ao procedimento
anterior. O inibidor Ce foi introduzido dissolvendo-o na gua acidificada (pH ~ 1). Para
tal, preparou-se uma soluo (10 ml) contendo Ce(NO3)36H2O (2,4281 g) em gua
acidificada (pH ~ 1). A razo molar Ce/Zr foi de 3,8 %.
3.2.2.3. Revestimento ZS-6
Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70% em 1-propanol (2,5 ml) foi adicionado ao
acetoacetato de etilo (2,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos temperatura
ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (0,5 ml), preparada a partir da soluo
de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura ambiente.
Obteno do sol organo-siloxano: o precursor GPTMS (20 ml) foi adicionado ao iso-
propanol (20 ml). Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (10 ml). Agitou-se durante 30
minutos temperatura ambiente, terminando ao mesmo tempo que o sol ZrO2.
Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (6 % molar ZrO2): adicionou-se gota a
gota o sol de ZrO2 ao sol de organo-siloxano, sob agitao. A mistura foi agitada durante
1 hora temperatura ambiente. O envelhecimento ocorreu durante 1 hora temperatura
ambiente. A superfcie dos provetes de liga de alumnio foi coberta pelo processo de
imerso (dip-coating): os provetes foram imersos no sol hbrido, permaneceram durante
100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Secaram durante
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
30
1 hora temperatura ambiente. Posteriormente, foram submetidos ao processo de cura
numa estufa a 130 C durante 1 hora. Finalmente, arrefeceram temperatura ambiente
e protegidos do ar durante 1 hora.
3.2.2.4. Revestimento ZS-20
Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (20 % molar ZrO2): procedeu-se de igual
modo como para o revestimento ZS-6. Na formao do sol-gel ZrO2, os volumes de
TPOZ, acetoacetato de etilo e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente
7,5 ml, 7,5 ml e 1,5 ml. Na formao do sol organo-siloxano, os volumes de GPTMS,
iso-propanol e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram, respectivamente, 15 ml, 15 ml e
7,5 ml.
3.2.2.5. Revestimento ZS-50
Obteno do sol hbrido ZrO2/organo-siloxano (50 % molar ZrO2): procedeu-se de igual
modo como para o revestimento ZS-6. Na formao do sol ZrO2, os volumes de TPOZ,
acetoacetato de etilo e gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente15 ml, 15
ml e 3 ml. Na formao do sol organo-siloxano, os volumes de GPTMS, iso-propanol e
gua acidificada (pH ~ 1) usados foram respetivamente 7,5 ml, 7,5 ml e 3,25 ml.
3.2.2.6. Revestimento Z-S
Obteno do sol ZrO2: o precursor TPOZ 70 % em 1-propanol (12,5 ml) foi adicionado
ao acetoacetato de etilo (12,5 ml). A mistura foi agitada durante 20 minutos
temperatura ambiente. Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (2,5 ml), preparada a
partir da soluo de HNO3 (65 % m/m), e agitou-se durante mais 1 hora temperatura
ambiente.
Obteno do sol organo-siloxano: o precursor GPTMS (10 ml) foi adicionado ao iso-
propanol (10 ml). Adicionou-se gua acidificada (pH ~ 1) (5 ml). Agitou-se durante 30
minutos temperatura ambiente, terminando ao mesmo tempo que o sol-gel ZrO2.
Deposio de uma camada de ZrO2 seguida de uma camada de organo-siloxano:
recorreu-se novamente ao processo de imerso (dip-coating). Para obter a primeira
camada (ZrO2), os provetes de liga de alumnio foram imersos no sol-gel ZrO2,
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
31
permaneceram durante 100 s, sendo posteriormente emersos velocidade de 18
cm/minuto. Secaram durante 1 hora temperatura ambiente. Para obter a segunda
camada (organo-siloxano), os mesmos provetes j revestidos com a camada de ZrO2
foram introduzidos no sol organo-siloxano, permaneceram imersos durante 100 s, sendo
posteriormente emersos velocidade de 18 cm/minuto. Secaram durante 1 hora
temperatura ambiente. Posteriormente, foram submetidos ao processo de cura numa
estufa a 130 C durante 1 hora. Finalmente, arrefeceram temperatura ambiente e
protegidos do ar.
3.2.2.7. Revestimento ZCe-S
Procedeu-se de igual modo como para o revestimento Z-S, mas agora incluindo
crio na primeira camada (ZrO2). Na formao do sol-gel ZrO2, o crio foi introduzido
juntamente com a gua acidificada (pH ~ 1) como no procedimento do revestimento
ZCe.
Na tabela seguinte apresenta-se um resumo da composio molar e do contedo
dos vrios revestimentos de sol-gel.
Na figura 21 encontra-se o esquema do procedimento para os trs tipos de
revestimentos 1) Inorgnicos, 2) Hbridos de Mistura e 3) Hbridos de Dupla Camada.
Sol-gel % TPOZ % GPTMS Ce Mistura Camadas Cura (C)
Z 100 0 1 ambiente
ZCe 100 0 1 ambiente
ZS-6 4 96 1 130
ZS-20 20 80 1 130
ZS-50 50 50 1 130
Z-S 100 0 1 ambiente
0 100 2 130
ZCe-S 100 0 1 ambiente
0 100 2 130
Tabela 3. Resumo da composio molar e do contedo dos revestimentos de sol-gel.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
32
ZrO2 (+ Ce)
Cura 1 h (130 C)
Organo-siloxano Dip-Coating (100 s, 18cm/min)
Secagem 1 h (temp. ambiente)
ZrO2 (+ Ce)
OS
Acetoacetato de etilo
Dip-Coating (100 s, 18cm/min)
H+ (+ Ce)
Hidrlise
Condensao
Secagem 1 h (temp. ambiente)
TPOZ
Envelhecimento 1 h (temp. ambiente)
Cura 1 h (130 C)
Dip-Coating (100 s, 18cm/min)
Secagem 1 h (temp. ambiente)
Agitao1 h (temp. ambiente)
ZrO2 + OS ( %)
ZrO2
Iso-propanol
H+
Organo-siloxano
GPTMS
Hidrlise
Condensao
1 2
3
Fig
ura
2
1.
Esq
uem
a
ge
nric
o
do
pro
ce
dim
en
to
para
o
s
trs
tipos
de
reve
stim
ento
s
1)
Inorg
nic
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) Hb
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3) H
brid
os d
e D
upla
Cam
ada
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
33
3.3. Caracterizao
3.3.1. Microscopia Eletrnica de Varrimento acoplada Espetroscopia de raios-X
por Disperso de Energia (SEM-EDS)
Previamente observao em microscopia eletrnica, a superfcie dos
revestimentos foi recoberta com Au usando um recobridor automtico (Sputter Coater
BAL TEC SCD 005). Para observao da morfologia dos revestimentos foi usado o
microscpio electrnico de varrimento (JEOL JSM-6400) antes e aps os testes de
corroso de espetroscopia de impedncia electroqumica; o espetrmetro de raios-X por
disperso de energia (OXFORD, INCA X-SIGHT) acoplado ao SEM permitiu a anlise
qumica elementar semi-quantitativa.
3.3.2. Espetroscopia de Emisso tica de Descarga Luminescente (GDOES)
Os revestimentos foram analisados em termos de espessura e distribuio dos seus
elementos qumicos com a profundidade usando um espetmetro de emisso tica de
descarga luminescente (LECO GDS850A) com uma fonte de radiofrequncia. Os
revestimentos de sol-gel foram colocados no ctodo e pulverizados numa atmosfera de
rgon, aplicando uma potncia de 14 W e uma tenso de 700 V sob 400 Pa. A durao
de cada anlise foi de 240 s.
3.3.3. Espetroscopia de Impedncia Electroqumica (EIS)
Para avaliar os revestimentos quanto ao comportamento corroso realizaram-se
ensaios de EIS. Para a constituio da clula eletroqumica foi necessrio uma ponte
salina. Aqueceu-se uma soluo de 1 M de KNO3 (Riedel-de Han) at prximo do ponto
de ebulio. Adicionou-se p de agar bacteriolgico tipo europeu (Cultimed, Panreac)
(10g para cada 100 ml de KNO3) e agitou-se a soluo mantendo a temperatura elevada.
Encheu-se um tubo de vidro em U por suco e deixou-se arrefecer at formar um gel.
A resistncia da soluo medida com um multmetro digital (Keithley, Mod. 2000) foi de
6,7 k, um valor satisfatrio para os ensaios pois inferior a 25 000 k.
Foi montada uma clula eletroqumica com trs eltrodos: o eltrodo de referncia
foi um elctrodo saturado de calomelanos (TR100, Radiometer Analytical) imerso uma
soluo 1 M de KNO3 (Riedel-de Han) (figura 23 a); o contra-eltrodo foi um arame de
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
34
platina ( = 1 mm, comprimento = 6,4 cm); os eltrodos de trabalho foram os prprios
provetes de liga de alumnio revestidos. Foi usada uma soluo electroltica de ataque
corrosivo de 0,5 M de NaCl (Panreac) com um pH igual a 6 (figura 23 b).
Os ensaios decorreram numa gaiola de Faraday temperatura ambiente aplicando
um sinal de amplitude de 10 mV em relao ao potencial em circuito aberto para um
intervalo de frequncias de 10 mHz a 100 kHz registando 7 pontos por dcada. Para o
efeito foi usado um potenciostato (Gamry Instruments, Reference 600-06074) e um
software para a execuo dos ensaios (Gamry Framework verso 6.04 (2012)). A rea
de contato dos provetes de liga de alumnio revestidos com a soluo electroltica de
0,5 M de NaCl corresponde a 1,35 cm2. A durao do ensaio para uma rplica de cada
revestimento foi cerca de 3 - 4 h. Tentou-se avaliar 4 rplicas de cada revestimento (dois
provetes com duas rplicas). Um exemplo de um provete com duas rplicas em contato
com o eletrlito NaCl 0,5 M encontra-se na figura 22 e o sistema de trs eltrodos na
figura 23.
Provete revestido
2 rplicas
NaCl 0,5 M
Figura 22. Esquema de provete com duas rplicas em contato com a soluo eletroltica
0,5 M de NaCl.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
35
O ajuste dos dados experimentais foi realizado recorrendo a circuitos eltricos
equivalentes via software Gamry Echem Analyst, verso 6.04 (2012).
3.3.4. Nevoeiro Salino Neutro (NSS)
Os revestimentos foram avaliados quanto resistncia corroso pelo ensaio de
nevoeiro salino neutro (NSS) de acordo com a norma ISO 9227:2012.42 Foi usada uma
cmara de NSS da ARALAB, modelo NS500. Os provetes foram cobertos por fita
adesiva (Centrum) na superfcie oposta e tambm nas extremidades. Preparou-se 19
solues de 5 % de NaCl (50 g/l). O volume de cada soluo foi de 60 litros e a massa
de NaCl foi de 3000 g. A condutividade eltrica da gua destilada foi sempre inferior a
1 S. Adicionou-se NaOH (Panreac) para elevar o pH das solues para obedecer aos
requisitos da norma. A seguir, os provetes foram sujeitos disperso contnua e
indirecta de uma soluo aquosa nebulizada de cloreto de sdio 5 % com um pH
variando entre 6,5 e 7,2 temperatura de 35 C 2 C ao longo de 1000 h. Mediram-se
os parmetros das solues de entrada e de recolha (tabela 17, anexo B): o pH usando
papel indicador (Whatman), a temperatura usando um termmetro (Crison TM 65) e a
densidade usando um densmetro de escala (Amarell) a densidade permitiu estimar a
concentrao das solues; o caudal da soluo recolhida no interior da cmara foi
Figura 23. Sistema de 3 eltrodos para o ensaio de EIS: a) eltrodo saturado de
calomelanos imerso na soluo 1 M de KNO3; b) arame de platina (contra-eltrodo)
e provete com revestimento Z (eltrodo de trabalho) em contato com soluo
eletroltica 0,5 M de NaCl.
a) b)
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
36
medido usando um funil de vidro com uma rea de abertura de 70,8 cm2 introduzido
numa proveta de vidro de 100 ml. Os provetes foram inspecionados visualmente e
fotografados em cada semana de ensaio.
3.3.5. Aderncia e resistncia fissurao
Aps terem sido submetidos ao ensaio de NSS, os provetes revestidos foram
sujeitos ao teste de dobragem seguindo a norma ISO 1519:2011. Os provetes foram
colocados na posio vertical de uma ranhura prpria e fixados contra o mandril
cilndrico de 5 mm usando os parafusos do instrumento (modelo 1506, Elcometer).
Depois da fixao, foram dobrados com ngulo de 180 puxando uma alavanca num
movimento nico e constante (figura 24). O ensaio decorreu temperatura ambiente.
Os provetes foram examinados por microscopia SEM-EDS.
Figura 24. Instrumento usado para o teste de dobragem dos provetes revestidos.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
37
4. Resultados e Discusso
4.1. Anlise morfolgica e semi-quantitativa por SEM-EDS
O provete de liga de alumnio e os revestimentos foram visualizados com recurso
tcnica SEM-EDS (figura 25). A superfcie da liga de alumnio aps a sua limpeza
apresenta-se rugosa e com cavidades de onde foram removidos compostos
intermetlicos. A anlise semi-quantitativa permitiu detetar oxignio da camada de
xidos natural e silcio e magnsio da prpria liga (tabela 4). Os revestimentos
inorgnicos Z e ZCe fissuraram, apesar de no terem sido curados a 130 C com o
objetivo de evitar ou reduzir a fissurao causada pela contrao da rede do sol-gel com
a evaporao do solvente e produtos da sntese. Para o revestimento com inibidor de
crio ZCe, foram identificados o oxignio e o zircnio da rede inorgnica e tambm o
crio (tabela 5). Quanto aos revestimentos hbridos, foi observvel para todos em
comum uma superfcie lisa sem defeitos.
elemento Al O Si Mg
% 94,4 3,6 1,8 0,2
elemento Al Zr O Ce
% 4,2 51,8 41,0 3,0
ZCe
Liga Al
Hbridoss
Figura 25. Micrografias da superfcie da liga de
alumnio EN AW-6063 aps o processo de limpeza
e dos revestimentos.
Tabela 4. Composio elementar da superfcie da
liga de alumnio EN AW-6063 por EDS.
Tabela 5. Composio elementar da superfcie do
revestimento ZCe por EDS.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
38
4.2. Perfil da composio qumica em profundidade e estimativa de
espessura por GDOES
A espessura dos revestimentos foi determinada a partir da anlise dos dados
obtidos por GDOES (tabela 6). Em geral, a espessura pode ser estimada a partir da
interseo de um elemento do revestimento mais prximo da liga (zircnio, silcio ou
oxignio) com o alumnio.50 Como se pode observar nos perfis das figuras que se
seguem, todos os revestimentos contm zircnio. O zircnio liga-se ao substrato de liga
de alumnio atravs da camada de xidos natural da liga e embora alguns revestimentos
contenham silcio na sua composio, sendo possvel o silcio ligar-se tambm
camada de xidos, h que recordar que o substrato j contm silcio pelo que foi
escolhida a composio do zircnio para se estimar uma espessura de forma mais
assertiva. Para estimar a espessura, ao invs da interseco, identificou-se o valor que
separa o mximo e o mnimo da composio do zircnio.51 Por uma questo de
unanimidade, adotou-se este mtodo para estimar a espessura dos restantes
revestimentos.
No que diz respeito distribuio dos elementos qumicos, a quantificao da
composio qumica elementar presente nos grficos est incorreta, por falta de curvas
de calibrao. Os valores da curva de zircnio foram aumentados para a sua melhor
visualizao. O aparelho de GDOES no detecta oxignio nem crio.
Revestimentos Z ZCe ZS-6 ZS-20 ZS-50 Z-S ZCe-S
Espessura (m) 0,36 0,34 1,21 0,99 0,54 1,39 1,26
O perfil de profundidade da liga de alumnio est representado na figura 26. Os
perfis de profundidade para os revestimentos no-hbridos Z e ZCe so muito
semelhantes (figura 27). Entre eles, a espessura praticamente idntica, sendo
ligeiramente inferior para o revestimento com o inibidor crio ZCe.
Tabela 6. Valores estimados da spessura dos revestimentos sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
39
Quanto aos revestimentos de misturas, medida que a percentagem de zircnio
maior (ZS-6 < ZS-20 < ZS-50), a espessura dos revestimentos de mistura diminui (ZS-
6 > ZS-20 > ZS-50) tendendo para valores de espessura prximas dos revestimentos
no hbridos (revestimentos sem organo-siloxano). O organo-siloxano com o seu
contedo orgnico deve aumentar a viscosidade da mistura hbrida ZrO2/organo-
siloxano. Quanto maior a % de organo-siloxano na mistura (ZS-6 > ZS-20 > ZS-50),
Figura 27. Perfis dos revestimentos Z e ZCe sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Figura 26. Perfil para a liga de alumnio EN AW-6063.
0
20
40
60
80
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Com
posi
o (
%)
Profundidade (m)
Liga Al
Al
0
20
40
60
80
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Com
po
si
o
(%
)
Profundidade (m)
ZCe
Al
Zr
0
20
40
60
80
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Com
po
si
o
(%
)
Profundidade (m)
Z
Zr
Al
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
40
maior a viscosidade da mistura e, por consequncia, maior a espessura resultante.18
Verifica-se uma evoluo da distribuio dos elementos relativamente semelhante nos
trs revestimentos de misturas (figuras 28, 29 e 30). A interface revestimento/substrato
apresenta-se larga para os trs revestimentos de mistura e isso deve-se rugosidade
do substrato que permite a insero do sol-gel em zonas mais profundas da superfcie
da liga.28 Concretamente, observa-se que o silcio e o carbono do organo-siloxano
inserem-se mais profundamente no substrato do que o zircnio, ou seja, a estabilizao
da curva do perfil inicia-se para valores de espessura maiores (mais direita) em
relao ao zircnio.
0
20
40
60
80
0 1 2 3
Co
mp
osi
o (
%)
Profundidade (m)
ZS-6
Al
Si
C
Zr
Figura 28. Perfil do revestimento ZS-6 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
41
0
20
40
60
80
0 1 2 3
Co
mp
osi
o (
%)
Profundidade (m)
ZS-20
Al
Si
Zr
C
0
20
40
60
80
0 1 2 3
Co
mp
osi
o (
%)
Profundidade (m)
ZS-50
Al
Zr
Si
C
Figura 29. Perfil do revestimento ZS-20 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Figura 30. Perfil do revestimento ZS-50 sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
42
A deposio de uma segunda camada (sol-gel de organo-siloxano) sobre a camada
de ZrO2 para formar revestimentos de dupla camada Z-S e ZCe-S permitiu um
incremento da espessura total em cerca 3 vezes em relao aos revestimentos no
hbridos, apenas com a camada inorgnica de ZrO2. Os perfis de profundidade dos
revestimentos Z-S e ZCe-S (figuras 31 e 32) mostram uma evoluo da distribuio das
espcies semelhante ao caso dos revestimentos de mistura. As curvas do zircnio e do
silcio representadas indicam a presena de zircnio e silcio tanto na superfcie do
revestimento como na superfcie do substrato, no havendo diferenciao de camadas.
Por outras palavras, a deposio da segunda camada pode ter resultado na quebra de
ligaes Zr-O-Zr da rede de ZrO2 com consequente formao de uma nova rede com
organo-siloxano, ou seja, uma rede hbrida. Desta forma, o sistema de dupla camada
na verdade pode tratar-se de um sistema de mistura. Novamente, a presena de crio
diminuiu ligeiramente a espessura do revestimento ZCe-S (1,26 m) quando comparado
com o revestimento sem crio Z-S (1,34 m), tal como sucedido para os revestimentos
no hbridos Z e ZCe. Segundo a literatura, a presena de inibidor de crio tende a
aumentar a viscosidade e portanto a espessura do sol-gel.12, 52, 53 No presente estudo,
embora desconhecendo a viscosidade dos sol-gis, o inibidor de crio diminuiu a sua
espessura, um facto tambm referido na literatura.26 Tal reduo da espessura deve-se
provavelmente densificao da rede de xido de zircnio quando os ies de crio
substituem o hidrognio dos grupos de Zr-OH aquando da polimerizao da rede de
xido de zircnio formando Zr-O-Ce (e tambm Si-O-Ce com a deposio da camada
de organo-siloxano), fenmeno j ocorrido para redes de slica.30, 54
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
43
0
20
40
60
80
0 1 2 3
Co
mp
osi
o (
%)
Profundidade (m)
Z-S
Al
Si
C
Zr
0
20
40
60
80
0 1 2 3
Co
mp
osi
o (
%)
Profundidade (m)
ZCe-S
Al
Si
C
Zr
Figura 32. Perfil do revestimento ZCe-S sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Figura 31. Perfil do revestimento Z-S sobre a liga de alumnio EN AW-6063.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
44
CPEOE CPEOI
REL
CPEDC
ROE ROI
REL
WF W
CPEOE CPEOI
ROE ROI
(A1)
(A2)
4.3. Avaliao do comportamento corroso por EIS
Utilizaram-se os circuitos eltricos das figuras 33 e 34 para ajustar os dados
experimentais dos ensaios de EIS e desta forma estimar o valor dos elementos dos
circuitos atravs do software Gamry Echem Analyst verso 6.04.
Liga Al
Imerso (dias) 0 - 7
Liga Al
Imerso (dias) 3
Figura 33. Circuitos eltricos usados para o ajuste dos dados experimentais para a
liga de alumnio EN AW-6063.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
45
Revestimento ZCe ZS-6 ZS-20 ZS-50 Z-S ZCe-S
Imerso (dias) 0, 3, 7, 14 0,1 0 0 0, 1 0, 1
Revestimento Z ZCe ZS-6 ZS-20 ZS-50 Z-S ZCe-S
Imerso (dias) 0 - 28 1, 21, 28 3 - 28 1 - 28 1 - 28 7 - 28 3 - 28
Revestimento Z ZCe
Imerso (dias) 0 - 28 1, 21, 28
CPESG
REL
RSG
CPEOX
ROX
(B1)
CPESG CPEOX
REL
CPEDC
RSG ROX
(B2)
CPESG CPEOX
REL
W
RSG ROX
(B3)
Figura 34. Circuitos eltricos usados para o ajuste dos dados experimentais para os
vrios revestimentos.
WF
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
46
Para os ensaios de EIS estava previsto testar quatro rplicas de cada amostra (dois
provetes com duas rplicas cada) uma vez que os provetes foram polidos manualmente
e podem apresentar uma superfcie com diferente rugosidade e composio podendo
originar resultados dissimilares. No entanto, devido a problemas relacionados com a
sobrecorrente na clula no foi possvel obter dados para as quatro rplicas com alguns
provetes revestidos a ficarem danificados e sem utilidade para os restantes tempos de
ensaios. A gaiola de Faraday foi substituda por outra mais pequena e conseguiu-se
para os provetes que sobraram obter dados necessrios para a interpretao dos dados
experimentais. Para proporcionar um melhor ajuste dos dados experimentais, retirou-se
pontos dispersos a baixas frequncias de alguns diagramas (|Z| vs ) uma vez que as
elipses da intensidade de corrente em funo do potencial continham muitos pontos
vermelhos, evento que indica uma sobrecorrente que pode estar relacionada com a
instabilizao do eltrodo de trabalho; outros pontos dispersos a altas frequncias foram
tambm retirados uma vez que as elipses eram mal definidas devido provavelmente
ineficiente interao potencistato-clula causada por rudos de fontes externas no
laboratrio como luzes fluorescentes, computadores e seus monitores.55 As
abreviaturas nos modelos de circuitos eltricos apresentados nas figuras tm o seguinte
significado:
Os resultados de EIS foram obtidos para o intervalo de frequncias 10-3 - 105 Hz. O
nmero de bandas existentes nos diagramas de Bode ( vs ) representa o nmero de
constantes de tempo (CPE/Resistncias)26 e serviu como base para modelar os circuitos
eltricos necessrios aos ajustes. A primeira constante de tempo pertence ao
revestimento de sol-gel, a segunda constante de tempo camada intermdia de xidos
e a terceira constante de tempo ( < 0,1 Hz) atividade corrosiva devido existncia
de poros, fissuras e zonas menos densas nos revestimentos e na camada de xidos
natural. Na generalidade do ajuste dos dados experimentais, a introduo de uma
Elementos dos circuitos:
R resistncia
CPE elemento de fase constante (pseudo-condensador)
WF elemento de fase constante (resistncia de difuso finita de espcies)
Elementos da interao amostras-eletrlito:
EL eletrlito
OE camada de xidos externa
OI camada de xidos interna
OX dupla camada de xidos natural
SG revestimento de sol-gel
DC dupla camada eltrica
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
47
terceira constante de tempo para os diagramas com trs bandas, o software originava
valores para a RSG (ou ROE) e para ROX (ou ROI) que eram pertencentes ao patamar
horizontal mais direita dos diagramas de Bode (|Z| vs ), correspondente REL.
Tambm era comum a atribuio de valores para a resistncia de transferncia de carga
(no representada nos circuitos) que eram pertencentes ao patamar do revestimento
sol-gel. Para evitar esses valores incoerentes para a RSG (ou ROE) e para ROX (ou ROI),
removeu-se dos circuitos a resistncia de transferncia de carga (RTC), relativa a essa
terceira constante de tempo, mas manteve-se o elemento de fase constante da dupla
camada eltrica da interface eletrlito-liga (CPEDC). Em alguns tempos de imerso,
incluiu-se outro elemento de fase constante, WF, que indica a difuso finita de gua e
oxignio e dos produtos de corroso nos defeitos dos revestimentos de sol-gel e na
camada de xidos.26, 34, 56, 57 Este elemento de Warburg includo no circuito eltrico
quando se observa no diagrama de Bode vs uma banda (ou seu incio) com ngulo
de fase igual 45 a baixas frequncias ( 0,01 Hz).37 No entanto, alguns autores
decidem incluir o elemento Warburg quando < 45, 56, 58 uma deciso tambm tomada
no presente trabalho aps anlise dos diagramas de Bode. Este elemento surge em
conjunto na constante de tempo dos processos de corroso (CPEDC/RTC + WF) nos
circuitos eltricos59 mas tambm j foi representado na constante de tempo da camada
de xidos natural sem existir a constante de tempo dos processos de corroso26 e foi o
que sucedeu no presente trabalho aquando da modelao dos circuitos para ajustar os
dados experimentais.
Nas figuras seguintes encontram-se os diagramas de Bode (|Z| vs ) e ( vs ) ao
longo de 28 dias para a liga de alumnio sem revestimento e com os vrios
revestimentos; os diagramas so referentes a uma rplica de cada amostra; na legenda,
o tempo de imerso 0 referente s primeiras 24 h de ensaio.
Os valores referidos a seguir derivam de ajustes com os circuitos sem o elemento
Warburg, uma vez que os erros dos ajustes so ligeiramente melhores do que com o
elemento Warburg (anexo A.7).
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
48
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
1E-01
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
REL
ROE + ROI
CPEOE CPEOI
WF
CPEDC
Figura 35. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase para a
liga de alumnio EN AW-6063 em soluo de NaCl 0,5 M durante 7 dias.
Liga Al
(Hz)
|Z| (
cm
2)
()
(Hz)
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
49
1E-01
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
21
28
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
21
28
Figura 36. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do
revestimento Z em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.
Z
(Hz)
|Z| (
cm
2)
(Hz)
()
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
50
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
1E-01
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
1E+07
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
ZCe
(Hz)
|Z| (
cm
2)
(Hz)
()
Figura 37. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do
revestimento ZCe em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
51
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
1E+07
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
()
ZS-6
(Hz)
|Z| (
cm
2)
(Hz)
Figura 38. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do
revestimento ZS-6 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
52
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
1E+07
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
ZS-20
(Hz)
|Z| (
cm
2)
()
(Hz)
Figura 39. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do
revestimento ZS-20 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
53
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
1E+07
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
3
7
14
21
28
(Hz)
()
ZS-50
|Z| (
cm
2)
(Hz)
Figura 40. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do
revestimento ZS-50 em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.
Estudo de revestimentos hbridos de sol-gel na proteo de ligas de alumnio para a construo civil
54
1E+00
1E+01
1E+02
1E+03
1E+04
1E+05
1E+06
1E+07
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
7
14
21
28
-100
-80
-60
-40
-20
0
0,001 0,1 10 1000 100000
0
1
7
14
21
28
Z-S
|Z| (
cm
2)
(Hz)
(Hz)
()
Figura 41. Diagramas de Bode do mdulo de impedncia e do ngulo de fase do
revestimento Z-S em soluo de NaCl 0,5 M durante 28 dias.
Estudo de rev
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