Vinylpolymerisation mit Metallkomplexen. 30. Mitt. Zum Startmechanismus der Vinylpolymerisation mit...

712 Colloid and Polymer Science, VoL 256 • No. 7 (1978)

129 und 74; entsprechend im Falle s: 104, 86, 77 und 36. Fiir ~x-CHa ergaben sich die analogen Werte 494, 419, 347 und 237 bei i bzw. 220, 219, 175 und 132 bei s. Aus die- sen Daten wurden welter die Korrelationszeiten der 13C- Segmentbeweglichkeit und der inneren Rotation yon e~- CHa berechnet. O. Fuchs (Hofheim)

Hay, J. N. u. M. Wiles (Centre for Materials Sci., Univ., Birmingham). Die Oberf l i i chenenerg ie von P o l y i i t h y l e n - K r i s t a l l e n mi t ausges treckten K e t - ten. (Makromol. Chem. 178, 623-630, 1977.)

Auf Grund yon Schmelzpunktsdaten wurde die freie Oberfl~ichenenergie ~ yon kristallinen linearen Alkanen (I) mit n C-Atomen und yon linearem Poly~ithylen (II) des Polymerisationsgrades m nach Flory u. Vri) berech- net. cr yon I i s t praktisch unabh~ingig yon n und betr~igt 8,0-8,3 kJ/Mol (n = 22-50). cr yon II betr~igt z. B. 8,1 (m = 20), 9,1 (40), 12,6 (150), 16,6 (200). ~ steigt mit wachsendem Mw/Mn an; die Extrapolation auf Mw/Mn = 1 ergibt cr = 8,0 wie far I.

O. Fuchs (Hofheim)

Meyer, W., G. Lieser u. G. Wegner (Inst. Makromol. Chem., Univ., Freiburg). Ein Be i t rag zum Mechan i s - mus der P h o t o p o l y m e r i s a t i o n v o m v i e r - g e n t r e n - Typ. (Makromol. Chem. 178, 631-634, 1977.)

Bei der Bestrahlung (k _> 345 nm) eines Kristalles aus 2,5-Bis(a-styrylpyrazin) (I) setzt nach mikroskopischen Beobachtungen eine Polymerisation besonders an Haar- rissen oder Kanten ein. Die Polymerisation liiuft in den Rissen weiter, nicht aber im Kristall. Durch die beim Polymerisieren auftretenden Spannungen in I wird der Kristall in Bruchstiicke zerlegt, an denen dann die wei- tere Polymerisation erfolgt. Die Polymeren wurden elek- tronenmikroskopisch untersucht. Die Polymerisation ver- l~iuft iiber 4 Stufen: Bildung yon Keimen;Wachstum in der c-Richtung yon I; Bildung neuer Ketten an der be- reits gebildeten Polymerphase in der b,c-Ebene; weitere Keimbildung und weiteres Wachsen in der a-Richtung.

O. Fuchs (Hofheim)

Enkelrnann, V. u. G. Wegner (Inst. Makromol. Chem., Univ., Freiburg). Phasen i in f l erung in e i n e m Ein - kr is ta l l y o n Po ly (d iace ty l en) . (Makromoh Chem. 178, 635-638, 1977.)

Einkristalle yon Poly(2,4-hexadiyn- 1,6-diyl-di-p- toluolsulfonat) (I) der Struktur =C(R)-C--=C-C(R)= m i t R = p-CI-I~OSO2-C6H4-CH3 wurden r~Sntgeno- graphisch untersucht. I erleidet bei c a . - - 1 0 0 ° C eine kristalline Umwandlung. Bei --150 ° liegen 2 verschie- dene I-Ketten in der Einheitszelle vor, die sich dutch die relative Lage der R-Seitengruppen unterscheiden. Bei 20 ° liegt nur eine einzige Kettenkonformation vor.

O. Fuchs (Hofheim)

Busulini, L., M. Osellame, S. Lora u. G. Pezzin. (Isti- tuto Chim. Fisica, Univ., Padova, Italien). S y n t h e s e a n d Charakter i s i erung e in iger P o l y [ n i t r i l o - b i s - ( p h e n y l a m i n o ) p h o s p h o r a n t r i y l e ] . (Makromol. Chem. 178, 277-287, 1977.)

Poly(nitrilodichlorphosphorantriyl) (I) der Struktur -N=P(Cle)- wurde in Tetrahydrofuran mit Anilinen der Art p-NHe-C6H4-R, wo R = H, CHs, OCH3 bzw. CI, bei 50 °C umgesetzt, wobei Poly[nitrilo-bis(phenyl- amino)phosphorantriyle] (II) der Struktur -N=P(NH- C-6H4-R)~ erhalten wurden. Die Mw-Werte yon II slnd yon der Gr~5~enordnung 106; Mw/Mn betrligt ca. 15 (Hinweis auf das Vorliegen yon Verzweigungen oder auf das Stattfinden eines komplexen Polymerisations- verlaufes). Die Glastemperatur yon II betr~igt 98 ° fllr R = H, 95 ° (CH3), 90 ° (OCI-~), 70 ° (C1). Das GPC- Diagramm yon II enth~.lt 2 Maxima. I wurde durch

Erhitzen yon 2,2,4,4,6,6-Hexachlor-l,3,5,2k5,4k5,6k5- triazatriphosphoran auf 240 ° hergestellt.

O. Fuchs (Hofheim)

Amerniya, Y., M. Katayama u. S. Harada (Dep. Ind. Chem., Fac. of Engin., Univ., Fukushima, Japan). Die C y c l o c o p o l y m e r i s a t i o n von D i a l l y l - V e r b i n d u n g e n und SO2. 5. Mitt . C o p o l y m e r i s a t i o n e in iger 4- subs t i tu ier ter 1 , 6 - H e p t a d i e n - D e r i v a t e mi t SOs. (Makromol. Chem. 178, 289-315, 1977.)

SOs wurde radikalisch in Liisung mit N-substituierten 4-(1,6-Heptadien-4-yl)pyridiniumhalogeniden mit Halo- genid = C1 bzw. Br und mit den Substituenten CH2C6H5 und CH2COC6H5, mit N-substituierten 4-(3-Butenyl)- pyridiniumhalogeniden (Halogen wie vorher) mit den Substituenten 1-Methylnaphthalin bzw. 2,4-Dinkro- phenyl bzw. 1-Phenacyl und mit den in 4-Stellung sub- stituierten 1,6-Heptadienderivaten mit den Substituen- ten R1 = R 2 = CONHCONHCO- bzw. R1 = R2 = COOH2H5 bzw. R1 = H und R2 = COOC2H5 bzw. R1 = H und R2 = COOH copolymerisiert. Von den Copolymeren wurden bestimmt: Die IR- und NMR- Spektren, die Elementaranalyse, die thermische Stabilitiit in Luft (Beginn des Abbaues bei ca. 200 °C, z. T. auch tiefer und hSher) und die Inherentviskosit~it; sie tiegt fiir c = 0,5 g/100 cm3 L6sung im allgemeinen bei ca. 0,10, z. T. aber auch wesentli& h~Sher. O. Fuchs (Hofheim)

Kimura, K., Y. Inaki u. K. Takemoto (Fac. of Engin., Univ., Osaka). V i n y l p o l y m e r i s a t i o n mit M e t a l l - k o m p l e x e n . 30. Mitt . Zu m S t a r t m e c h a n i s m u s der V i n y l p o l y m e r i s a t i o n mi t d e m S y s t e m Cu(II)- Chelat des P o l y v i n y l a l k o h o l s % CC14: U n t e r s u - chungen z u m S p i n - A b f a n g und zur Gel ierung. (Makromol. Chem. 178, 317-328, 1977.)

Methylmethacrylat (I) wurde in w~iflriger L/Ssung bei 60 °C in Gegenwart yon Polyvinylalkohol (II) + CC14 (III) + CuC12 polymerisiert. Zur Bestimmung der pri- m~ir entstehenden kurzlebigen Radikale aus dem Cu-II- Chelat + III wurden diese bei Vorversuchen ohne I mit Radikalf~ingern, z. B. mlt N-Benzyliden-N-tertbutyl- amin-N-oxid (IV) in stabilere Radikale (V) umgesetzt; V wurde in benzolischer L~isung ESR-spektroskopisch bestimmt. Bei Gegenwart yon I erfolgte keine Pfropfung yon I auf II. Wurde dagegen Poly(vinyltrichloracetat) (VI) start III verwendet, so land eine Pfropfung yon I auf VI statt. Aus den Versuchen folgt, daft prim~/r C13C- Radikale gebildet werden. Die Polymerisation yon I wird durch Acrylnitril (VII) stark unterdriickt (infolge Cyano~ithylierung yon OH in II). Dagegen 15.1~t sich VII mit II + Ce 4+ ohne und mit III gut polymeri- sieren (gilt au& fiir I); in beiden F~illen werden Pfropf- copolymere mit II gebildet. O. Fuchs (Hofheim)

Alshaikh-Kadir, K. u. P. F. Hol t (Dep. of Chem., Univ., Berkshire, England). M e t a l l k o m p l e x e v o n al- ky l subs t i tu i er ten P o l y ( v i n y l p y r i d i n - l - o x i d e n ) und von P o l y ( d i m e t h y l a m i n o s t y r o l - N - o x i d e n ) . (M~kro- tool. Chem. 178, 329-335, 1977.)

Poly [1-(5-~ithyl-N-oxo-2-pyridyl)~ithylen], Poly [1 -(3- methyl-N-oxo-2-pyridyl)iithylen] nnd Poly[1-(2-methyl- N-oxo-5-pyridyl)iithylen] bilden in methanolis&er L6- sung mit CuCI-2, ZnCle, HgCI~, FeC13 und CoC13 Kom- plexe mit einem molaren NO/Metall-Verh~ilmis 2:1. CuCle, HgCI~ und FeCla bilden zwar auch mit Poly- [1-(2-R)], Poly[1-(3-R)] und Poly[l(4-R)], wo R = (N-oxod-lmethylamino-l-phenyl)~ithylen, Komplexe, doch betr~igt der Koordinationsgrad hier nur 0,5 bzw. 0,4 bzw. 0,33 (folgt aus IR-Aufnahmen).

O.. Fuchs (Hofheim)

Soga, K., K. Izurni, S. Ikeda u. T. Keil (Res. Labor. of Resources Utilization, Tokyo Inst. of Technol., Tokyo).