cơ sở hóa lập thể

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ

Chương 3.HOÁ LẬP THỂ CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP

3.1. Thuyết VSEPR VSEPR = Valence Shell

Electron Pair Repulsion (Sự đẩy các cặp electron hoá trị)

Hình học phân tử (hoá lập thể) được xác định bởi lực đẩy tương hỗ giữa các cặp electron hoá trị.

Các electron hoá trị chiếm các orbital định hướng trong không gian sao cho khoảng cách trung bình giữa chúng lớn nhất.

Cơ sở của thuyết VSEPR

Tính không phân biệt các electron Sự đẩy Culông (tỷ lệ với 1/r2) Sự đẩy Pauli: do nguyên lý loại trừ

Pauli (các electron cùng spin không cùng nằm trên một AO) tỷ lệ với 1/rm trong đó m>2.

Bảng 3.1. Cách phân bố các hạt như nhau trên bề mặt hình cầu ứng với định luật Culong 1/r2 và định luật Pauli 1/rm (m>2).

Số cặp electron

Cấu trúc hình học Số cặp electron

Cấu trúc hình học

2 Đường thẳng 6 Bát diện

3 Tam giác đều 7 Lưỡng chóp ngũ giác

4 Tứ diện 8 Lập phương

5 Lưỡng chóp tam giác

9 Lăng trụ tam giác với 3 mặt

Dạng hình học các loại phân tử

Sự phân bố các cặp e hóa trị trên mặt cầu nguyên tử trung tâm

Sự phân bố các cặp e hóa trị trên mặt cầu nguyên tử trung tâm

Hình học các phân tử AXnEm

2

CÊu tróc h×nh häc…

3

4

56

CÊu tróc h×nh häc…

Nhận xét

Cặp e tự do (kí hiệu E) chiếm không gian lớn hơn cặp e liên kết (X)

Cặp e của nguyên tử âm điện hơn chiếm không gian nhỏ hơn

Electron trên liên kết bội chiếm không gian lớn hơn trên liên kết đơn

Lực đẩy giảm nhanh khi tăng khoảng cách hay góc liên kết

3.2. Các quy tắc hoá lập thể đối với nguyên tố không chuyển tiếp

Gillespie: người đưa ra các quy tắc QT1: Cặp e tự do đẩy các cặp e lân

cận mạnh hơn so với cặp e liên kết Nguyên nhân (?)

Nhận xét: E-E > E-X > X-X

CH4 NH3 H2O <HXH 109,50 107,30 104,50

QT1…

Giải thích được sự chiếm chỗ ở vị trí xích đạo của cặp E trong cấu trúc lưỡng chóp tam giác, vị trí trans trong bát diện.

SF4

BrF3

XeF4

Giải thích

SF4

S

F

F

F

F:

F

F

F

FS:

BrF3

F

F

F Br:

:

F

F

F Br:

:

Lực đẩy của cặp e lớn hơn của e độc thân

Góc ONO: NO2+ > NO2 > NO2

-

QT1…

Quy tắc 2

Sự đẩy gây bởi cặp electron liên kết giảm khi độ âm điện của nguyên tử liên kết tăng

H2O, F2O; NH3 , NF3

PBr3 , PCl3, …

Quy tắc 3 Liên kết bội làm thay đổi độ dài và

góc liên kết, không quyết định dạng hình học của phân tử Hình dạng phân tử do các cặp e trên liên

kết và các cặp E quyết định. Độ bội lk làm giảm độ dài lk, tăng lực đẩy

của cặp e lk đến các cặp khác. tăng góc giữa lk bội với lk đơn, giảm

góc lk đơn- lk đơn. POX3, PSX3; SO2X2, …

Quy tắc 4

Lực đẩy của các cặp e ở lớp đã đầy lớn hơn ở lớp chưa đầy Nguyên tố CK 2: đã đầy lớp hoá trị ảnh

hưởng của các cặp E gây giảm góc liên kết ít hơn.

Độ âm điện của nguyên tử trung tâm giảm làm giảm góc liên kết

Quy tắc 5

Nếu nguyên tử có lớp hoá trị đầy liên kết với nguyên tử có lớp hoá trị chưa đầy (hoặc có thể trở thành chưa đầy, thì e hoá trị của lớp đầy có thể chuyển sang lớp chưa đầy của nguyên tử kia tạo nên tính bội lk.

BF3 (1,50 Å – 1,30 Å)

SiF4 (1,81 Å– 1,54 Å)

Quy tắc 6

Nếu các cặp e ở lớp hoá trị nào mà chứa 5 hoặc 7 cặp e không thể có số cặp e gần nhất như nhau, thì những cặp nào có số cặp e gần nhất lớn hơn sẽ phân bố ở xa nhau hơn

Vận dụng cho các trường hợp lưỡng chóp tam giác và lưỡng chóp ngũ giác

Hệ quả QT6

Độ dài liên kết khác nhau trong lưỡng chóp. PF5; BrF3, …

Sự chiếm chỗ của E ở xích đạo gây ảnh hưởng ở mức khác nhau với góc liên kết.

Nguyên tử liên kết âm điện hơn chiếm vị trí trục PF3Cl2, …

Movie VSEPR

3.3. HÌnh học các phân tử Biểu diễn kiểu phân tử để xác định

hoá lập thể: AXnEm

Tổng số m + n xác định hình học sự phân bố các cặp E và X,

Giá trị m và n xác định hình học phân tử

Xác định m: từ số e hoá trị của A, số oxy hoá của A

3.3.1. Phân tử thẳng

AX2:

AX2E3

3.3.2. Phân tử góc

AX2E

AX2E2

3.3.3.Phân tử tam giác phẳng

Chỉ có AX3

3.3.4. Phân tử tứ diện

Tứ diện đều: AX4

Tứ diện lệch: AX4E

3.3.5. Phân tử chóp tam giác

AX3E

3.3.6. Phân tử lưỡng chóp tam giác

AX5

3.3.7. Phân tử kiểu chữ T

AX3E2

3.3.8. Phân tử bát diện

AX6

AX6E bát diện không đều

3.3.9. Phân tử chóp vuông

AX5E

3.3.10. Phân tử vuông phẳng

AX4E2

Bài kiểm tra giữa kỳ thứ nhất 1. a/ Xác định cấu hình, vị trí trong bảng HTTH, số OXH

đặc trưng của nguyên tố có e cuối điền vào cấu hình ứng với n=4, l=1, ml = 1, ms = +1/2

b/ Tính I1của nguyên tố đó 2. Mô tả hoá lập thể phân tử và ion sau: AsF3Cl2, S2O3

2-; Al2Cl6 (cầu nối Cl), ClF2

-. 3 – Tính năng lượng liên kết hạt nhân của hạt nhân 3

7Li, cho các số liệu sau:Khối lượng nguyên tử 3

7Li: 7,01600 u1 u = 1,66054.10-27 kg; khối lượng nghỉ của electron: 9,10939.10-31kgproton: 1,67262.10-27kgneutron: 1,67493.10-27 kgC = 2,998.108ms-1

Relax!

Mô tả lập thể của phân tử Al2Cl6

Chương 4. AXIT - BAZƠ

4.1. Các thuyết về A-B Thuyết Arrhenius Thuyết Bronsted Lowry (thuyết proton) Thuyết dung môi Thuyết Lewis

4.2. Thuyết proton Gắn với H+

AXIT BAZƠ

Các quá trình A-B là những quá trình xảy ra có sự nhường và nhận H+.

Khái niệm cặp A-B liên hợp Phản ứng A-B tổng quát: A1 + B2 ⇋ B1 + A2

Kcb = [B1]. [A2]/[A1] [B2]

-H+

+H+

Thuyết proton… Phân loại Ax, Bz:

Ax trung hoà Ax cation Ax anion

B trung hoà B cation B anion

4.3. Thuyết dung môi Dung môi lỏng tự điện ly ở mức độ

nhất định thành cation và anion đặc trưng

S ⇋ C + A H2O ⇋ H+ + OH- NH3 ⇋ NH4

+ + NH2-

BrF3 ⇋ BrF2+ + BrF4

- …

Thuyết dung môi

Axit: là chất khi tan làm tăng nồng độ cation đặc trưng của dung môi.

Bazơ: là chất khi tan làm tăng nồng độ anion đặc trưng của dung môi.

Phản ứng trung hoà: A + B S + muối Ví dụ:

4.4. Thuyết Lewis

Gắn với sự cho - nhận cặp e Axit: chất nhận cặp e có orbital hoá

trị trống Bazơ: chất cho cặp e có orbital hoá

trị đầy e.

Axit – bazơ “cứng” và “mềm”

Pearson Cứng: khó biến dạng

Kích thước bé, khó bị phân cực

Mềm: dễ biến dạng Kích thước lớn, dễ bị phân cực

Quy tắc tương tác: cứng - cứng, mềm -mềm bền cứng mềm, mềm - cứng kém bền

Vài nét lịch sử phát triển khái niệm

Irving-Williams 1953: với một phối tử xác định, độ bền của các phức chất tăng theo dãy:

Ba2+  <  Sr2+  <  Ca2+  < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+  <  Co2+  <  Ni2+  <  Cu2+  <  Zn2+.

1958: Ahrland phân chia cation thành kiểu A và kiểu B:

Cation kiểu A và kiểu B theo Arhland

Cation Type A : + Các ion kim loại kiềm: Li+ - Cs+ + Các cation kiềm thổ: Be2+ - Ba2+ + Các cation kim loại chuyển tiếp ở trạng

thái OXH cao: Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+ + Proton, H+ Cation Type B : + Các cation kim loại chuyển tiếp ở trạng

thái OXH thấp: Cu+, Ag+, Cd2+, Hg+, Ni2+, Pd2+, Pt2+.

Bazơ Lewis: kiểu A và kiểu B

Dựa vào nguyên tử cho của bazơ

Khuynh hướng tạo phức với kim loại kiểu A

Khuynh hướng tạo phức với kim loại kiểu B

N  >>  P  >  As  >  Sb  >  Bi

O  >>  S  >  Se  >  TeF  >>  Cl  >  Br  >  I

N  <<  P  >  As  >  Sb  >  Bi

O  <<  S  ~  Se  ~  TeF  <  Cl  <  Br  <<  I

Ralph Pearson (1960s)

Pearson's hard soft [Lewis] acid base (HSAB) principle: Hard [Lewis] acids prefer to bind to

hard [Lewis] bases

and Soft [Lewis] acids prefer to bind to

soft [Lewis] bases

Các axit cứng

Các axit trung gian

Các axit mềm

Các bazơ cứng

Các bazơ trung gian

Các bazơ mềm

Dấu hiệu phân loại axit • Hard Lewis acids:

• Bán kính nhỏ• điện tích dương lớn• Không chứa các cặp e trên các orbital hoá trị• Ái lực với electron thấp• Bị solvat hoá mạnh• LUMO năng lượng cao

• Soft Lewis acids:• Bán kính lớn

• Điện tích thấp• Có các cặp e trên các orbital hoá trị• Dễ phân cực và oxy hoá. • LUMO năng lượng thấp, kích thước lớn

Dấu hiệu phân loại bazơ • Hard Lewis bases:

• Nhỏ, solvat hoá mạnh, nguyên tử âm điện lớn 3.0-4.0• Khó bị phân cực • Khó bị oxy hoá• HOMO năng lượng thấp

• Soft Lewis bases:• Nguyên tử lớn với độ âm điện trung gian 2.5-3.0• Dễ bị phân cực hoá và oxy hoá• HOMO năng lượng cao

Vài ví dụ

Ag+ + F- Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + S2- Ag2S Al3+ + S2- Al3+ + OH- Al(OH)3 ; [Al(OH)4]- … Khoáng chất:

ZnS, CuS, PbS, FeS2, HgS,

CaCO3, MgCO3, Fe3O4, FeCO3,

4.5. Dự đoán tính chất axit

Hiđraxit: Dạng HnX Theo nhóm: tính axit tăng theo chiều

tăng kích thước X. Theo chu kỳ: tính axit tăng theo chiều

tăng . Giải thích?

Các hiđroxyaxit: Viết dưới dạng công thức XOn(OH)m

Chú ý: một số có dạng HtXOn(OH)m

m: số bậc axit n: chi phối độ mạnh axitn = 0 1 2 3axit: yếu tr.bình mạnh r.mạnhpKa 7,5-9,5 2 – 3 -2 -

Dự đoán tính chất axit

Cùng kiểu phân tử: độ mạnh axit giảm khi rX tăng.

Thế ion: = q/rX <2,2 bazơ; axit 2,2< lưỡng tính

Với một nguyên tố: bậc oxh tăng tính axit tăng.

Dự đoán tính chất axit

Hãy lấy ví dụ các axit anh (chị đã biết) để minh họa nhận xét trên.

Chương 5. Phản ứng oxy hoá - khử

Phản ứng oxy hoá - khử không dung môi

Phản ứng oxy hoá khử trong môi trường nước

Xem xét khả năng phản ứng của các phản ứng oxy hoá khử đều dùng G0

5.1. Phản ứng oxy hoá khử không dung môi

C + O2 = CO2

C + 1/2O2 = CO

CuO + C = Cu + CO2

…

Xét khả năng phản ứng

Phương trình nhiệt động: G0 = H0 – T.S0

Xét dấu của G0

Phản ứng oxy hoá khử trong dung dịch nước

Xét khả năng phản ứng: dấu của G0

G0 = -nEFn: số electron trao đổiE: thế điện cực, tra bảng số liệuF: hằng số Faraday (96500)

G0 J/mol

Ví dụ tính toán

Phản ứng OXH-KH = tổng hai bán phản ứng Ox1 + n1e = Kh1 E0

1, G01

Ox2 + n2e = Kh2 E02, G0

2. Phản ứng: n2Ox1 + n1Kh2 = n2Kh1 + n1Ox2 G0

pư

G0pư = n2G0

1 – n1G02

Tính toán:

Hãy tính toán để chứng minh rằng hệ Fe3+/Fe2+ có thể xúc tác phân hủy H2O2 . Cho các giá trị thế điện cực:

Làm các bài tập trong file Bài tập HVC2