View
385
Download
3
Category
Preview:
Citation preview
CHƢƠNG 2
PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ 2.1. Những nét đặc trƣng cơ bản của quá xúc
tác dị thể
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc
tác rắn
2.3. Khuếch tán và tổng quá trình
2.4. Phƣơng trình động học rút gọn của sự
hấp phụ
2.5. Lựa chọn các phƣơng trình tốc độ phản
ứng theo số liệu thực nghiệm 9/10/2014 1 1
2.1. NHỮNG NÉT ĐẶC TRƢNG
CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH
XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng xúc tác dị thể:
•Chất xúc tác và chất phản ứng ơ hai pha
khác nhau
•Xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha.
Phô biên:
- chất p/ứ - KHÍ
- chất xúc tác - RẮN
9/10/2014 2
VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua
2
• Ví dụ: H2 + C2H4 C2H6
9/10/2014 3
• Dễ tách tác chất và sp ra khỏi chất xt
• Tính chọn lọc cao
• Năng lượng hoạt hóa nhỏ
9/10/2014 5
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
• Tiến hành liên tục, năng suất thiết bị cao, dễ tự động hóa.
• Được ứng dụng rộng rãi.
Ƣu điểm XT dị thể:
5
Thành phần của chất xúc tác rắn –Trung tâm hoạt động
• Là nơi phản ứng xảy ra (hầu hết kim loại/ oxit kim loại/ axit rắn)
• Là các phân tử nằm trên bề mặt pha rắn, thường ở các vị trí đặc biệt: khuyết tật, lồi, lõm…
–Chất mang
• Phân tán trung tâm hđ
• Tăng bề mặt riêng
• Tăng độ bền xúc tác
• Có thể đồng thời là trung tâm hoạt động
MAO
QUẢN CHẤT RẮN
XỐP
Trung tâm
hoạt động
9/10/2014 6
Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3
(a)
chất mang
trung tâm
hoạt động
Xúc tác trên chất mang
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
CẤU TRÚC CHẤT RẮN XỐP LÀM
XÚC TÁC / CHẤT MANG XÚC TÁC
Các
lỗ
xốp
Mao
quản
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
+ Khuếch tán tác chất đến
bề mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề
mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề
mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi
bề mặt xúc tác.
+ Khuếch tán sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng.
j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN CHẤT
RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k l
mn
o
p q
Tác chất
TÍNH CHẤT NHIỀU GIAI ĐOẠN
9/10/2014 9
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể
Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân
bằng, ít ảnh hưởng đến tốc độ.
- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng
xảy ra trong vùng động học
- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra
trong vùng khuếch tán
RT/E
0e.kk
RT/E
0
kte.DD
9/10/2014 10
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
TÍNH CHẤT BỀ MẶT
của vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến
phản ứng xúc tác dị thể
9/10/2014 11
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
Hiện tượng hấp phụ
Hiện tượng đầu độc xúc tác
Sự xúc tiến
Sự biến tính xúc tác
Hiệu ứng bù trừ
2.1.1 NĂNG LƢỢNG HOẠT HÓA CỦA
QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ
9/10/2014 14
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
Ea p/ứ XT dị thể giảm rất mạnh
14
9/10/2014 16
tác chất
sản
phẩm
Eo
thế
năn
g
EHP
EGHP
EXTDT
phản ứng
trạng thái trung gian
tác chất
bị HP
sản phẩm bị HP
16
2.1.Đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.1. NL hoạt hóa của QTXTDT
2.1.2 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG
XÚC TÁC DỊ THỂ
2 mô hinh:
1.Phản ứng oxy hóa khử
2.Phản ứng axit – bazơ
9/10/2014 18
2.1. Những nét đặc trưng cơ bản của QT XTDT
18
Moâ hình 1: Xuùc taùc oxy hoùa - khöû
Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån ñieän töû töø chaát
xuùc taùc ñeán chaát phaûn öùng vaø ngöôïc laïi.
Caùc phaûn öùng: oxy hoùa-khöû, hydro hoùa,
dehydro „hoùa, phaân huûy caùc chaát coù chöùa oxy „
9/10/2014 19
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
19
„Chaát xuùc taùc: nhöõng chaát coù ñieän töû töï do deã
kích ñoäng
„ Ví dụ: kim loaïi (Ag, Pt), chaát baùn daãn, oxyt
kim loaïi chuyeån tieáp, coù theå toàn taïi ôû nhöõng
daïng oxy hoùa khaùc nhau.
„Trung taâm hoaït ñoäng laø nhöõng cation vôùi
ñieän tích vaø soá phoái trí khoâng bình thöôøng, coù
xu höôùng phuïc hoài caáu hình veà daïng beàn vöõng
ñaëc tröng cho cation.
9/10/2014 20
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
20
Liên kết
đồng cực
„ Ví dụ: Crom oxyt
9/10/2014 21
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
Cr
số phối trí 6
(không hoạt động
xúc tác)
Cr
số phối trí nhỏ hơn 6
(hoạt động xúc tác)
Nung
450oC
21
22
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
Hợp chất trung gian trong XT dị thể
Thuyeát tröôøng tinh theå
„Caáu hình beàn vững: cấu hình d0, d
5, d
10
„ hoaït ñoä xuùc taùc nhoû nhất
„Cấu hình ít bền: cấu hình d3, d
4, d
6, d
7
„ hoaït ñoä xuùc taùc lôùn
9/10/2014 23
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
23
„Söï haáp phuï/töông taùc vôùi trung taâm hoaït ñoäng
töông töï “p/ứ của phức chất”: tạo phức chất với
caùc phoái tö ûlaø : p/töû chaát bị hấp phụ + anion cuûa
maïng tinh theå.
„ laøm taêng soá phoái trí caáu hình phöùc
chaát thay ñoåi theo höôùng beàn vöõng hôn
Thuyeát trƣờng phoái töû
Giải thích khi các phối tử có liên kết (O2,
NO, CO, benzen, CN, olefin, axetylen …)
-Liên kết giữa ion kim loại và phối tử: có sự
chuyển dịch mật độ điện tử ngược từ phía ion
trung tâm về phía các phối tử (liên kết dative)
9/10/2014 24
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
24
Khi p/ứ với olefin, axetylen trên XT thì XT phải
là kim loại có khả năng tạo liên kết dative và
chúng có hoạt độ cao hơn cả.
Ví dụ: Cơ chế tạo phức trong phản ứng
hydro hóa & dehydro hóa giữa cyclohexan và
benxen – Xúc tác kim loại Me
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
25
Liên kết bát diện hinh thành do sự che phủ
của 2 orbitan s và p của nguyên tử kim loại và
các orbitan tương ứng của các phối tử.
9/10/2014 26
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
26
Cấu hình electron của Hg:
Hg (Z=80): [Xe] 6s2 4f14 5d10
Hg2+ : [Xe] 6s0 4f14 5d10
Các ion có cấu hình d10 (như Hg+2, Cd+2, Cu2+,
Ag+, Pt) tạo phức tốt nhất với olefin và axetylen.
• Hoaït ñoä XT trong p/ö cuûa Axetylen (hydro-
clo hoùa, hydrat hoùa, hydrocyanua hoùa, toång
hôïp vinyl acetat…),
Hg+2
>Bi+3
>Cd+2
>Zn+2
>Ni+2
>Fe+3
>Mg+2
>Ca+2
>
Ba+2
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
27
Moâ hình 2: Xuùc taùc axit – bazô
„ Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån proton vaø hình
thaønh caùc lieân keát cho nhaän.
„ Xuùc taùc: caùc axit-bazô
„ Saûn phaåm trung gian: ion cacbony (xuùc taùc
axit) / ion cacbonyl (xuùc taùc bazô)
„ Ví duï: phaûn öùng cracking hydrocacbon baèng
aluminosilicat, hydrat hoùa, dehydrat hoùa,
thuûy phaân, ñoàng phaân hoùa truøng hợp
9/10/2014 28
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
28
9/10/2014 29
CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT
• Zeolites
• SAPOs
• Đất sét
• Nhựa trao đổi ion
• Oxit; X, SO4-oxit
• Oxit hỗn hợp; vô định hình
• Heteropoly acids
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
29
• Xuùc taùc bazô ít ñöôïc nghieân cöùu.
• Xuùc taùc axit laø loaïi xuùc taùc quan troïng
trong coâng nghieäp
• Tâm axit trên bề mặt Zeolite và Silica-
alumina
9/10/2014 30
Trên bề mặt chất XT rắn có 2 loại tâm axit:
- Bronsted - Lewis
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
30
O
Si Al
O
H
O
Bronsted acid sites
Si
O
Si Al
O
H
O
Si
O
[A]
- H2O
O
Si Al
O O
Si
O
Si Al
O
Si
O
- -
++
+
Lewis acid site
-
Basic site
[B]
9/10/2014 31
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
31
• Tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O3
Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ
• CƠ CHẾ PROTON HÓA: tạo ion cacbony
– Cộng proton H+ vào olefin:
9/10/2014 32
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
32
32 CHCHRHCHCHR
HCHCHRCHCHR 332
– Loại ion hydrua H– từ parafin:
Vai trò của xúc tác axit rắn „ Xuùc taùc laøm beàn vöõng heä R
+ & H
‟ nhờ caùc
trung taâm axit
„ _ Trung taâm Bronsted:
9/10/2014 33
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
33
gian Chât trung
2Bronstedaxit Tâm
SS RHHRH
gian Chât trungLewisaxit Tâm
... SS HLRLRH
„ _ Trung taâm Lewis:
Ví dụ:
• Không có xúc tác:
9/10/2014 34
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
34
3 33 3231 CH CH CH C H kcal
3 3 23 3169
s sCH CH H CH C H kcal
• Có xúc tác axit rắn:
Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ • CƠ CHẾ CÓ OLEFIN KHƠI MÀO: gồm 2
giai đoạn sau:
– Tạo ion cacbony:
9/10/2014 35
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
35
ss CHCHRHCHCHR 32 ''
323 '' CHCHRRCHCHRRH ss
SS LCHCHRLCHCHR 22 ''
Các p/ứ sau có thể không cần olefin nữa
– Chuyển hydrua từ parafin sang ion cacbony
• Các p/ứ sau khi đã hình thành ion Cacbony:
tùy theo độ bền:
9/10/2014 36
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
36
9/10/2014 37
Phản ứng
Mô tả p/ứ
Xúc tác axit rắn
Cracking / hydrocracking
Bẻ gãy mạch liên kết của các ptử
nặng trong dầu mỏ phân tử nhẹ hơn
Silica-alumina;
ZeoliteY, ZSM-5 Dewaxing
Bẻ gãy mạch của n-paraffins (waxes)
trong dầu thô
ZSM-5
Isodewaxing
Isomer hoá các phân tử wax SAPO-11
Xylene isomer
hóa
p- and o-xylenes từ m-xylene.
ZSM-5; Mordenite
Naphtha
reforming
Phản ứng Isomer hoá cho quá trình thơm hoá
paraffin
Chlorided alumina
Hydrotreating
Loại bỏ N và S từ dầu thô Alumina support
Hydration Hydrate olefins tạo thành alcohol Nhựa trao đổi Ion; ZSM-
5; Heteropolyacids
CÁC QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
37
9/10/2014 38
Cơ chế proton hóa: tạo ion cacbony
A. Ion carbony đƣợc tạo ra chủ yếu bơi:
1) Cộng H+ vào một olefin: CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + H+ CH3-CH2-CH2-CH+-CH3
2) Cộng H+ vào một paraffin và sau đó tách H2: R-CH2-CH2-CH3+ H+ R-CH2-CH3
+-CH3 R-CH3-CH+-CH3+H2
B. Sự tách đôi ơ vị trí Beta của ion cacbony tạo sản phẩm:
R-CH2-CH2-CH2-CH+-CH3 R-CH2-CH2+ + CH2=CH-CH3
(or)
R-CH=CH2 + CH2+-CH-CH3
Phản ứng Cracking
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
38
Alkyl hoá là việc đƣa nhóm alkyl vào cấu trúc 1 phân tử
Nó có thể liên quan đến hình thành liên kết mới C-C,
O-C, N-C
Alkyl hoá đƣợc xúc tác bới xúc tác axit hoặc bazơ
PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ
• XT axit dùng để alkyl hoá cho C ở trong vòng thơm
• Xúc tác bazơ để alkyl hoá C mạch nhánh
CH3
+ MeOH
CH3
CH2CH3
CH3
Acid Catalyst
Basic Catalyst
(p-Xylene)
(Ethylbenzene)
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
Xúc tác đặc trƣng: Xúc tác Friedel-Crafts: HF,
H2SO4, HCl-AlCl3 và ZEOLITES
Cơ chế của phản ứng alkyl hoá trên xúc tác
Friedel-Crafts:
Tác chất của p/ứ: Olefins, alcohols, ethers,
alkyl halides, dialkyl carbonates (DMC), …
CÁC PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ
R Cl + AlCl3 R Cl AlCl
3
-
R Cl AlCl3
+ -
R
HCl AlCl
3
-
+
R
AlCl3
H-Cl
+
+
+
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
41
ISOMER HOÁ sử dụng xúc tác axit là chủ yếu
Isomer hoá xylene
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
+
CH3
CH3
Zeolite
2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT
2.1.3 SỰ HẤP PHỤ TRÊN CHẤT RẮN
„Haáp phuï: laø söï chaát
chöùa, taäp trung vaät
chaát treân beà maët phaân
chia pha.
9/10/2014 42
2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT
• Chaát bò HP : laø chaát bò huùt leân beà maët phaân
chia pha
• Chaát HPï: laø chaát treân beà maët xaûy söï HP.
42
Nguyên nhân của sự HP
9/10/2014 43
Phaân töû beân trong
khối theå tích
Phaân töû treân beà
maët
Hiện tƣợng bề mặt: các phân tử ở bề mặt
chịu lực hút vào trong pha thể tích
Ptử ở bề mặt có NĂNG LƯỢNG DƯ BỀ
MẶT 43
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
9/10/2014 44
LỰC HẤP PHỤ
1. HP vật lý: lực Van-der waals, do:
Tương tác phân tử & Tương tác tĩnh điện.
2. HP hóa học: liên kết cộng hóa trị giữa
chất HP và chất BHP
Hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
HP
đơn
lớp
HP đa
lớp
Ngưng tụ
mao quản HP
rải
rác
trên
bề
mặt
45
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
HAÁP PHUÏ VAÄT LYÙ HAÁP PHUÏ HOÙA HOÏC
+ Löïc HP laø löïc vaät
lyù: löïc Van Der
Waals
+ Löïc HP laø löïc hoùa
hoïc: taïo lieân keát hh.
+ Taïo ña lôùp HP + Taïo ñôn lôùp HP
+ Khöû HP thuaän
nghòch
+ Khoù khöû HP
+ Khoâng choïn loïc + Coù tính choïn loïc
+ Nhieät HP nhoû: 4‟
100 kJ.
+ Nhieät HP lôùn : 100‟
400 kJ. 9/10/2014 46
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
ÑOÄ HAÁP PHUÏ: laø löôïng chaát BHP treân beà
maët 1 ñôn vò lượng chaát HP.
9/10/2014 49
2mol/m mol/gi ii i
n nG x
S m
ni: số mol chất BHP
S: diện tích bề mặt (m2)
m: kh.lượng chất HP(g)
G = const = Gmax
độ HP cực đại
C :
G ---> G=const
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
Caùc ñöôøng bieåu dieãn haáp phuï
T = const: G = f(C): ñöôøng ñaúng nhieät HP.
P = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng aùp HP.
C = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng löôïng HP.
9/10/2014 50
CAÙC PHÖÔNG TRÌNH HAÁP PHUÏ
ÑAÚNG NHIEÄT
50
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
Caùc daïng ñöôøng ñaúng nhieät HP: I haáp phuï ñôn lôùp, tuaân
theo phöông trình
Langmuir.
II Haáp phuï vaät lyù coù taïo
thaønh nhieàu lôùp phaân töû
treân beà maët. Tröôùc ñieåm
B laø ñôn lôùp, qua B laø ña
lôùp.
III haáp phuï coù nhieät haáp
phuï nhoû hôn hay baèng
nhieät ngöng tuï.
IV,V töông öùng daïng II & III
trong tröôøng hôïp coù
ngöng tuï mao quaûn, ñaëc
tröng cho haáp phuï treân
vaät lieäu xoáp. 9/10/2014 51 51
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
b vaø n laø caùc haèng soá
x: ñoä haáp phuï (mol/g)
P: aùp suaát chaát BHP
khi ñaõ ñaït CB HP
a. Phöông trình haáp phuï
ñaúng nhieät FREUNDLICH
Phaïm vi öùng duïng:
- AÙp suaát trung bình
- Haáp phuï K/R : 1/n = 0,2 – 1
- Haáp phuï L/R: 1/n= 0,1 – 0,2
(Thay P bằng C) 9/10/2014 52
1nx bC
1nx bP
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
b. Phöông trình haáp phuï ñôn lôùp LANGMUIR
max max. .1 1
Kp Kpx x V V
Kp Kp
xmax
, Vmax
: ñoä HP toái ña sao cho HP ñôn lôùp.
K = const = f(T), khoâng phuï thuoäc möùc ñoä
che phuû.
: độ phủ bề mặt
max max 1
x V Kp
x V Kp
9/10/2014 53
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
Giaû thieát của Langmuir
- HP laø ñôn lôùp
- EHP
ñoàng nhaát (nhieät
HP ôû moïi ñieåm nhö nhau)
- HP laø quaù trình thuaän
nghòch
- Caùc chaát bò HP khoâng
töông taùc vôùi nhau
Coù haïn cheá: sai bieät khoaûng 30%
Phuø hôïp vôùi 1 soá tröôøng hôïp
Laø cô sôû cho caùc thuyeát khaùc 9/10/2014 54 54
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
0
0 0 0
1 1
m
Pv c
Pv
P P Pc
P P P
(1 ) 1 ( 1)m
cxv v
x c x
0P
Px laø aùp suaát
töông ñoái. 9/10/2014 55 55
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
c. Phöông trình haáp phuï ña lôùp BET:
Brunauer, Emmett, Teller, 1938.
Vôùi :
P0: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa khí bò HP.
v: theå tích khí bò haáp phuï ôû aùp suaát P.
vm
: theå tích khí bò HP ôû aùp suaát P trong lôùp ñôn
phaân töû.
c: thöøa soá naêng löôïng.
c = f(T, ql, q
n) =
( )n lq q
RTe
q1: nhieät haáp phuï cuûa lôùp ñôn phaân töû ñaàu tieân.
qn: nhieät ngöng tuï lôùp n = nhieät hoùa loûng khí bò HP
9/10/2014 56
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
56
Giaû thieát của phương trình BET
- HP laø ña lôùp
- Löïc HP chuû yeáu laø löïc Van der Waals
- EHP
Engöng tuï
- Caùc chaát bò HP chæ töông taùc vôùi caùc phaân töû
tröôùc vaø sau noù (khoâng töông taùc vôùi phaân töû
beân caïnh)
9/10/2014 57 57
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
Beà maët rieâng cuûa chaát haáp phuï (m2/g)
Laø dieän tích beà maët (trong & ngoaøi) cuûa 1 g
chất hấp phụ
22400m o
o m o
v NAS x NA
9/10/2014 58 58
Vôùi Ao: dieän tích beà maët chieám choã cuûa
phaân töû chaát bò haáp phuï.
N : soá Avogadro.
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
BÀI TẬP HẤP PHỤ Bài 1: Tính bề mặt riêng của chất hấp phụ, biết 1g chất này
hấp phụ được 95cm3 N2 ở điều kiện tiêu chuẩn khi hình thành
một lớp đơn phân tử. Cho biết tiết diện của phân tử N2 là 16,2
Å2.
Bài 2: Trong quá trình hấp phụ của N2 trên than hoạt tính ở
293K, người ta thu được thể tích N2 (mL) bị 1g than hoạt tính
hấp phụ trong những áp suất khác nhau như sau.
Hãy xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và tính các hằng số
60
p (mmHg) 3.93 12.98 22.94 34.01 56.23
V (mL/g) 0.987 3.04 5.08 7.04 10.31
CAÙC LOAÏI VAÄT LIEÄU HAÁP PHUÏ
„ - Chất haáp phuï khoâng xoáp: So < 100m
2/g
„ - Chaát haáp phuï xoáp
„ + Than hoaït tính: So = 300 ‟ 4000m
2/g.
„ Than xoáp, than thoâ, than soï döøa, than
xöông, than goã, cheá hoùa hôi nöôùc ôû 750 ‟
950oC vaø CO
2, thì thaønh than hoaït tính.
„ + Silicagel: cho dung dòch thuûy tinh loûng vaøo
dung dòch HCl 5% - 10% ñöôïc keát tuûa keo
traéng xoáp: So = 400 ‟ 1000 m
2/g.
„ + Zeolite: alumosilicat 9/10/2014 61 607013 - Chương 1
2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn
61
2.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
VỚI SỰ CÓ MẶT CỦA XÚC
TÁC RẮN
2.2.1. Tốc độ của sự hấp phụ
2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân chia pha
khống chế quá trình
2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình
9/10/2014 62 62
+ Khuếch tán tác chất đến
bề mặt xúc tác.
+ Hấp phụ tác chất lên bề
mặt xúc tác.
+ Phản ứng xảy ra trên bề
mặt xúc tác.
+ Giải hấp sản phẩm khỏi
bề mặt xúc tác.
+ Khuếch tán sản phẩm ra
khỏi vùng phản ứng.
j
r
PHA KHÍ
MAO
QUẢN CHẤT
RẮN
XỐP
PHA LỎNG
k l
mn
o
p q
Tác chất
T/c nhiều giai đoạn của p/ứ XÚC TÁC DỊ THỂ
9/10/2014 63 63
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
65
Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí.
Quá trinh hấp phụ: xem tương tự như 1 p/ứ hóa học
giữa chất BHP G và phần hoạt động trên bề mặt :
Bề mặt chất rắn có thể bị phủ 1 phần hay hoàn toàn
bởi chất bị hấp phụ, đặc trưng bởi (độ phủ bề mặt):
: tỉ số bm bị che phủ ; v = 1- : bm còn trống
2.2.1. TỐC ĐỘ CỦA SỰ HẤP PHỤ
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
G
= ( = 0~1) Số tâm HP đã bị chiếm chỗ
Số tâm HP sẵn có trên bề mặt
'
k
kG G
m m
V x
V x
66
Phương trình Langmuir
Với : K = k/k'
k, k’: hằng số tốc độ QT hấp phụ và giải hấp
1
KP
KP
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
'
k
kG G
Toác ñoä haáp phuï : r = kP(1–)
Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'
Khi caân baèng r = r'
case I
G
Trường hợp 1: HP phaân töû
67
Trường hợp 2: HP phaân töû nhieàu nguyeân töû nhôø
phaân ly
1
KP
KP
2 '2 2
k
kG G
Toác ñoä haáp phuï: r = kP(1–)2
Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'2
Khi caân baèng r = r'
case II
G G
G G
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
68
Trường hợp 3: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề
mặt
Độ che phủ của A và B lần lượt là A, B
v =1 - A - B
Ta có: ra = kaPa(1 - A - B)
ra’ = ka’A
rb = kbPb(1 - A - B)
rb’ = kb’B
Khi đạt cân bằng ra = ra’ và rb = rb’
1
1
a aa
a a b b
b bb
a a b b
K P
K P K P
K P
K P K P
case III
A B
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
69
Trường hợp 4: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề
mặt & B là lƣỡng phân tử, phân ly cho 2 nguyên tử.
Tốc độ hấp phụ và giải hấp cho B:
rb = kPb(1 - A - B)2
rb’ = k’B2
Khi đạt cân bằng:
ra = ra’ và rb = rb’
1
1
a aa
a a b b
b bb
a a b b
K P
K P K P
K P
K P K P
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
70
Tröôøng hôïp phöùc taïp: Coù maët chaát trô I, caû 5 caáu
töû trong p/ƣ ñeàu bò haáp phuï
A + B R + S
ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình:
1
1
a aa
a a b b r r s s i i
b bb
a a b b r r s s i i
K P
K P K P K P K P K P
K P
K P K P K P K P K P
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP
R,
S,
I ñöôïc xaùc ñònh töông töï
TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG XÚC
TÁC DỊ THỂ
71
Với : Wc: lƣợng chất xúc tác
na: lƣợng A p/ƣ trong p/ƣ xúc tác dị thể
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.
Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.
Điều kiện khảo sát: Khuếch tán không ảnh hưởng đến
tốc độ quá trình
Xét 2 trường hợp giới hạn sau:
- Phaûn öùng treân beà maët khoáng cheá: HP nhanh;
P/ư chậm toác ñoä = toác ñoä p/ư treân beà maët
- Haáp phuï khoáng cheá: HP chậm; P/ư nhanh
toác ñoä = tốc độ hấp phụ
9/10/2014 72 72
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân
chia pha khống chế quá trình Toác ñoä phaûn öùng xaûy ra treân beà maët tæ leä thuaän vôùi
löôïng chaát phaûn öùng bò haáp phuï treân beà maët
73
r tỉ lệ thuận với
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
Theo Yang và Hougen
Phản ứng 1 chiều,
A, B, M, N đều bị HP
75
1kA B M N
A A
B B
A B M N
M M
N N
1
2 =
1
a a b b
a a b b m m n n
k K P K P
K P K P K P K P
2
r =1
a b
a a b b m m n n
kP P
K P K P K P K P
1 a bk k K K1 a br k
1
a aa
a a m m n nb b
K P
K P K P K P K P
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
Phản ứng thuận nghịch
A, B, M, N, I (trơ) đều bị HP
76
A A
B B
A B M N
M M
N N
M N A B
1
1
2
=1
m na b
r
m m n na a b b
r
a a b b m m n n i i
kK
K P K Pk K P K P
K
K P K P K P K P K P
2
r =1
m na b
a a b b m m n n i i
P Pk P P
K
K P K P K P K P K P
1
'
1
1
r
a b r
m n
kK
k
K K KK
K K
k k K
1
'
1
k
kA B M N
'
1 1a b m nr k k
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
Phản ứng thuận nghịch
nsaûn phaåm
≠ n chaát p/ư
A, M, N đều bị HP
77
2
2
2
A
A A
A
A M N
M M
N N
M N A
'
1 1a v m nr k k
2
r =1
m na
a a m m n n
P Pk P
K
K P K P K P
1
'
1
1
r
a r
m n
a b
kK
k
K KK
K K
k k K K
1
'1
k
kA M N
1; 1
1 1a a
a v
K P
KP KP
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
Phản ứng thuận nghịch
A bị hấp phụ phân ly
A, B, M, N đều bị HP
78
2 2 2
2
2
A A
B B
A B M N
M M
N N
M N A B
3
r =1
m na b
a a b b m m n n
P Pk P P
K
K P K P K P K P
1
'
1
1
r
a b r
m n
a b
kK
k
K K KK
K K
k k K K
1
'
1
2
k
kA B M N
2 '
1 1a b m n vr k k
1
a aa
a a m m n nb b
K P
K P K P K P K P
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
Phản ứng 1 chiều,
A, B bị HP trên 2 trung tâm hoạt động khác nhau
M, N không bị HP
79
1kA B M N
2
A A
B B
A B M N
1 a br k
;
a a b b
a a
a a b b
K P K P
1 K P 1 K P
1 a bk k K K
( ) ( )
a b
a a b b
k P Pr
1 K P 1 K P
( )( )
1 a b a b
a a b b
k K K P P
1 K P 1 K P
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
Cơ chế Langmuir–Hinshelwood áp dụng được
cho một số phản ứng, ví dụ:
1) Oxi hoá CO trên xúc tác Pt
2CO + O2 2CO2
2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO
CO + 2H2 CH3OH
3) Hyđrô hoá etylen trên xúc tác Cu
C2H4 + H2 C2H6
4) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au
N2O + H2 N2 + H2O
5) Oxi hoá etylen thành axetalđehit trên xúc tác Pd
CH2=CH2 + O2 CH3CHO
80
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
Phản ứng 1 chiều,
B bị HP p/ứ với A trong pha khí
A, B, M, N đều bị HP
82
1kA B M N
A A
B B
A B MN
MN M N
1 a br k P
1 bk k K( )
a b
a a b b m m n n
kP Pr
1 K P K P K P K P
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
( )
1 a b b
a a b b m m n n
k P K P
1 K P K P K P K P
1) Ôxi hoá etylen thành oxit etylen:
2) Khử CO2 bằng H2:
CO2,g + H2* H2O + CO
3) Ôxi hoá amoniac trên xúc tác Pt:
2NH3 + 3/2O2* N2 + 3H2O
4) Hyđrô hoá cyclohexen:
5) Hyđrô hoá chọn lọc axetylen, xúc tác Ni hoặc Fe:
HC≡CH + H2* H2C=CH2
Một số phản ứng sau tuân theo cơ chế Eley–Rideal:
83
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
84
Theo Yang và Hougen :
2
r =1
a b
a a b b m m n n
kP P
K P K P K P K P
Thừa số động học Động lực
Thừa số hấp phụ
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình
XEM BẢNG 2.4
2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình
85
2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn
Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm
Hấp phụ và P/ư hh trên bề mặt xảy ra luân phiên :
1. P/ứ trên bề mặt đạt cân bằng hóa học
2. Hấp phụ tiếp tục cấu tử A
Cân bằng phản ứng nhanh chóng đạt được
Cân bằng hấp phụ không đạt được
1
'
1
k
kA B M N
86
Tæ soá beà maët bò che phuû bôûi A laø P
a* - aùp suaát
rieâng phaàn
töông öùng caân
baèng hoùa hoïc
treân beà maët.
K' : haèng soá caân baèng cuûa
phaûn öùng
*
*1a a
aa a m m n nb b
K P
K P K P K P K P
'
1 1 0pu a b m nr k k
Khi caân baèng hoùa hoïc, toác ñoä phaûn öùng treân beà maët:
1
'
1
'm n
a b
kK
k
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình
87
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình
Thay vào:
*
*' m m n n m n
a
a a b b b
K P K P P PK P
K P K P P K
' a b
m n
K K KK
K K
1
a m n
ba
a m nm m n nb b
b
K P P
KPK P P
K P K P K PKP
88
Toác ñoä haáp phụ: ï
Toác ñoä giaûi haáp phuï:
Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình
1 1 1 1a v a a b m nr k P k P
1 1' ' ar k
1 1 1 1' 'a v ar r r k P k
1
m na
b
a m nm m n nb b
b
P Pk P
KPr
K P PK P K P K P
KP
A
A A
A
89
Tương tự, ta có:
Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm
A bị hấp phụ phaân ly 1
'
1
2
k
kA M
2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình
* ma
PP
K
*
*11
a m
a aa
a ma a m mm m
K PK P K
K PK P K PK P
K
2 2
1 1'a v ar k P k 1
2
1
ma
a mm m
Pk P
Kr
K PK P
K
Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :
2.3. KHUẾCH TÁN VÀ
TỔNG QUÁ TRÌNH
9/10/2014 90 90
• Xét phản ứng: A, B đều bị hấp phụ:
A B
Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn
phaûi baèng nhau
Tốc độ từng giai đoạn của được tính như sau:
91
2.3. Khuếch tán và tổng quá trinh
2. Hấp phụ chất A: r = k2(Pa,i.v - a/k3)
3. Phản ứng trên bề mặt: r = k4a
4. Giải hấp phụ chất B: r = k5(Pb,i.v - b/k6)
5. Khuếch tán B khỏi bề mặt đi vào thể tích:
r = k7(Pb,i - Pb,g)
1. Khuếch tán A đến bề mặt: r = k1(Pa,g - Pa,i)
pa,g, pa,i là áp suất A trong dòng khí và trên bề mặt
92
caùc haèng soá k coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng thöïc nghieäm
2.3. Khuếch tán và tổng quá trinh
Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn
phaûi baèng nhau
, , , ,
1 7 4
1
, 2 3 4 1 , 2 3 4
; ;
1 1 11 1
a i a g b i b g a
ab a
a i a g
r r rP P P P
k k k
k rr r
P k k k k P r k k k
5 7 , 15 ,
7 4 7 6 4 1 , 2 3 4
1 1 11 1
b g
b g
a g
k k P r k rr r rr k P
k k k k k k P r k k k
Phương trình trên sẽ đơn giản hơn nếu bớt đi 1 số giai đoạn
93
Chæ chuù yù ñeán giai ñoaïn khueách taùn vaø phaûn öùng treân
beà maët (giai ñoaïn 1, 3, 5):
2.3. Khuếch tán và tổng quá trinh
1 5 ,
1 5 , 3
5
1 , 2 ,
1 , 2 ,
3 4
11
a g
a i
a
a i b i
a g b g
rk k P
k k P kr k
k P k P r rk P k P
k k
2 1 52 11 , 2 , 1 5 ,
4 3 3
1 a g b g a g
k kk kr k P k P r k k P
k k k
1 5 ,
1 , 2 ,1
a g
a g a g
k k Pr
k P k P
Khi tốc độ khuếch tán rất lớn
(k1, k4 lớn):
Phƣơng trình tốc độ của quá trình
có phản ứng trên bề mặt khống chế
2.4. PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC
RÚT GỌN CỦA SỰ HẤP PHỤ
PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau:
94
1
Kp
Kp
Trong giới hạn hẹp của áp suất có thể thay bằng
phương trình gần đúng: = Kpn , n có thể là phân số
PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
m n q
a b Cr kp p p
m, n, q: có thể là số dương, âm, hay phân số
a, b, c: có thể là tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung
Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel
Phương trinh tốc độ quá trinh:
9/10/2014 95
2.4. Phương trinh động học rút gọn của sự hấp phụ
95
~than gô
2 2Cl CO COCl
2 2
2 2 2 2
2
1
CO Cl CO Cl
Cl Cl COCl COCl
kK K p pr
K p K p
Giai đoạn khống chế quá trình là giai đoạn phản ứng
hóa học trên bề mặt
Phương trình rút gọn phù hợp với thực nghiệm:
2
1 2
ClCOr kp p
Ví dụ: Phản ứng giữa CH4 và S, xúc tác silicagel
9/10/2014 96
2.4. Phương trinh động học rút gọn của sự hấp phụ
96
4 2
silicagelCH S sp
Nabor- Smith chứng minh bằng thực nghiệm:
ở 500 – 700oC bậc phản ứng = 2
4 2CH Sr kN N
2.5. LỰA CHỌN CÁC PHƢƠNG
TRÌNH TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THEO
SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM
Kiểm chứng PT động học bằng thực nghiệm:
1. Dự kiến các cơ chế có thể.
2. Thiết lập phƣơng trình động học
3. Xđịnh các hằng số dựa vào số liệu thực nghiệm.
* Nếu k < 0: cơ chế dự kiến không phù hợp
* Nếu k ≥ 0: cơ chế dự kiến phù hợp
4. Nếu có nhiều cơ chế phù hợp thi chọn cơ chế có
PT động học thích hợp hoàn toàn với thực nghiệm. 9/10/2014 97 97
98
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
Lưu ý:
1. Chọn lựa phương pháp thực nghiệm đúng sẽ rút ngắn quá trình tìm phương trình.
2. Xác định tính chất hấp phụ của các chất sẽ giúp ích cho việc giả thiết cơ chế
Ví dụ: Trên xúc tác Pd: - Propan hấp phụ yếu - Propylen hấp phụ mạnh Có cơ sở để đề xuất các cơ chế
99
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
3. Tốc độ đầu ro của p/ứ là hàm số của C hay P tổng của hệ sẽ giúp chọn cơ chế dễ hơn
thu được PT tuy đơn giản (vì chưa có sản phẩm) nhưng cung cấp thông tin ban đầu của p/ứ
Ví dụ: Tốc độ đầu của phản ứng XTDT thuận nghịch bậc 1 trong 2 trường hợp :
Hấp phụ đơn giản:
Hấp phụ phân ly:
o r1
a
a a
kpA M
K p
2 o 2
r1
a
a a
kpA M
K p
100
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
Khi không có sản phẩm thi: pa = Ptổng =
Ta được:
Tiến hành thực nghiệm với nhiều áp suất ban đầu
khác nhau
Xác định được cơ chế hấp phụ
o '
'r
1a
k
K
o 2
'
'r
1a
k
K
Ví dụ: Xác định cơ chế phản ứng
cracking cumen
Cơ chế 1 trung tâm hoạt động
9/10/2014 101
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
101
6 5 3 6 6 3 62
C H CH CH C H C H
A R S
o
o
o
1. r
2. A r1
3. R r
A A a
aR S
b
R a
102
Cơ chế 2 trung tâm hoạt động:
o
o 2
o
o
1. r
2. A r1
3. R r
4. S r
A A a
aR S
b
R a
S a
Cơ chế p/ứ: Cumen bị HP phân hủy thành
Benzen bị HP và Propylen không bị HP.
2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm
Phương trình tốc độ
quá trình
Khi phân tích số
liệu thực nghiệm
(tìm cơ chê có các
a>0), xác định được
cơ chế 1 trung tậm
hđ phù hợp.
1
r sa
a a r r
p pk p
Kr
K p K p
BÀI TẬP
Bài 1: Phản ứng:
có giai đoạn khống chế quá trinh là phản ứng của
CO2 bị hấp phụ với H2 nằm trong pha khí. Sản
phẩm tạo thành là CO bị hấp phụ và H2O nằm
trong pha khí.
Hãy dựa trên nguyên tắc viết phương trinh
hấp phụ và tốc độ phản ứng khi có mặt xúc tác
rắn, biểu diễn CO2 và r của p/ư trên.
103
2 2 2CO H H O CO
Bài 2: Viết các phương trình hấp phụ các chất M2,
A và viết phương trình tốc độ của phản ứng:
a) Hấp phụ nhanh, phản ứng trên bề mặt chậm
b) Phản ứng trên bề mặt nhanh, hấp phụ M2 chậm
(P/ứ trên bm là p/ứ giữa các phần tử bị HP)
104
2M A
Bài 3: Viết phương trinh hấp phụ a, b, m, n và
suy ra phương trinh động học của phản ứng sau:
Biết tốc độ bị khống chế bởi sự hấp phụ chất A (A
bị phân ly khi hấp phụ)
2A B M N
Bài 4: Phản ứng phân hủy Photphin (PH3) trên
Vonfram là bậc 1 khi áp suất hơi của PH3 thấp và là
bậc 0 khi áp suất cao.
Hãy giải thích quy luật động học của phản ứng xúc
tác trên
105
Bài 5: Hãy kiểm tra, chọn giai đoạn khống chế quá
trinh của phản ứng cracking cumen trong pha khí trên
xúc tác rắn X2 :
Biết cơ chế các giai đoạn có khả năng như sau:
107
6 5 3 6 6 3 62C H CH CH C H C H
P0, atm 0,98 2,62 4,27 6.92 14,18
r0 , kmol/h.kg 4,30 6,20 6,67 6,52 5,75
o
o
o
o
o 2
o
o
1. r
2. A r1
3. R r
4. r
5. A r1
6. R r
7. S r
o
o
o
O
o
o
A A aP
aPR S
bP
R a
A A ap
aPR S
bP
R a
S a
Dựa vào các số liệu thu
được: tốc độ đầu r0 và áp
suất tổng cộng P0 (bảng số
liệu), hãy xác định các
hằng số trong phương
trình động học theo cơ chế
tìm được đó.
Recommended