View
108
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Котиков Дмитрий АнатольевичДоцент кафедры физической химии
Белорусского государственного университетакандидат химических наук, доцент
Адсорбция – поглощение вещества поверхностью жидкого или твердого тела из объемной фазы (частный случай).
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем
Примеры!
(Самопроизвольное расхождение концентрации, а не их выравнивание!)
Причина адсорбции – выраженное силовое поле в многокомпонентной системе
Вещества могут концентрироваться наповерхности или уходить в объем фаз
Свойства системы (устойчивость,
межфазная энергия)
dG ds sd= σ + σ dσ < 0, s = constdG < 0
Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) из раствора
Любая поверхность раздела фаз содержит слой адсорбированного вещества!
Адсорбция – универсальный процесс!
Адсорбция Абсорбция
Сорбент (адсорбент, абсорбент) – поглощающее вещество
Сорбат (адсорбат, абсорбат) – вещество, которое поглотилось
Сорбтив (адсорбтив, абсорбтив) – вещество, которое поглощается
Сорбция
Количественные характеристики адсорбции
Гиббсовская (удельная) адсорбция Гi – избыток или недостаток вещества вповерхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицумассы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы
( ) ( )Гss i i si i
i i i
c c Vn n c cs s
−−= = = − δ
( )0i
c c V
m
− ⋅Γ =
[ai, Γi] = [моль/м2], [моль/кг], [кг/м2], [кг/кг] Знак аi, Гi ?
s ssi i
i in c Va cs s
= = = δ
Полная адсорбция ai – количество вещества в межфазном поверхностном слое,приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности
Гi i iа с= + δ
Гi iа при малой с≈
Термодинамика адсорбции
Движущая сила адсорбции – понижение общей энергии системы!
Гi iψ = σ + µ∑
«Механическая работа» «Химическая работа»
Избыток свободной энергии:
Понижение межфазногонатяжения за счет изменения
энергии поверхности
Увеличение хим. потенциалакомпонента за счет
его концентрирования
Г ddσ
= −µ
термодинамическое уравнениеадсорбции Гиббса
Условие равновесия объемной и поверхностной фазы
Справедливо длялюбых систем
Вывод уравнения?
Но: методы исследования и закономерности специфичны
Влияние адсорбции на поверхностное натяжение на границе раствор – газ
σ
c
ПИВ
ПНВ
ПАВ Г > 0 0ddcσ <
Г = 0 0ddcσ =
Г < 0 0ddcσ >
a > 0
a > 0
a > 0 дифильные молекулы
низкомолек. электролиты
сахароза
–OH–COOH–COONa–COH=CO–SH–SO3H–PO3H
изотермы поверхностного натяжения
изотермы полной и гиббсовской адсорбции?УВ-радикалы
0 ,limc p T
gc→
∂σ = − ∂
Поверхностная активность –способность изменять поверхностное натяжение
σ
c
σ0
α
tgg = α
( )d f cdcσ≠при с → 0 зависит только от
природы веществ!
g (ПАВ) ? 0g (ПИВ) ? 0g (ПНВ) ? 0
Расплавысолей
T = 100оС
Ребиндер: вода как ПАВ!
Все компоненты термодинамически эквивалентны!
ПАВ – относительное понятие
ПАВ – вещество, чье σ меньше
Уравнения адсорбции веществ из растворов
• Гиббса
• Генри
• Ленгмюра
• Шишковского
• Фрумкина
Г с dRT dc
σ= − ⋅
1кса а
кс∞=+
( )0 ln 1а всσ = σ − ⋅ +
0 ln 1 аa RTа∞∞
σ = σ + −
Г Vk cΓ =
Г с dRT dc
σ= − ⋅ уравнение Гиббса
0 ln( )RT cµ = µ + α
Уравнение Гиббса для адсорбции из растворов
Г ddσ
= −µ
α = 1 при с ≤ 0,1 моль/дм3
0 lnRT cµ = µ +
справедливо дляразбавленных растворов!
Γ – гиббсовская адсорбция (моль ∙ м–2)с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль ∙ м–3)
применимо для систем,когда возможно определение σ
сs не влияет наприменимость!
Γ
c
Γ∞
изотерма адсорбции
Г Vk cΓ = уравнение Генри
справедливо для оченьразбавленных растворов!
Гs
V
ckc
=
константа Генри – константа распределения компонентов между поверхностью и объемом
0 Г Vk RTcσ = σ −
ГVс dc к
RT dcσ
Γ = ⋅ = − ⋅
Гd к RTdc− σ = −
Г
0 0
cd к RT dc
σσ = −∫ ∫
σ
Гg к RT=справедливы для очень разбавленных растворов!
Г с dRT dc
σ= − ⋅
работа адсорбции?
Уравнение Генри для адсорбции из растворов
Уравнение Ленгмюра
1kca a
kc∞=+
k – константа адсорбционного равновесияΓ∞, a∞ – предельная адсорбцияс – равновесная концентрация в растворе a∞
aСправедливо для
растворов малых исредних концентраций!
k = kсорб/kдес
Применимо для описания сорбции на границах:• твердое тело / газ• раствор / газ• твердое тело / раствор
«частокол Ленгмюра»
a ∞ = f (T, dполярной части) a ∞ ≠ f (с)
k = f (T, природа) k ≠ f (с)
Вывод уравнения?
1c ca a a k∞ ∞= +
1kca a
kc∞=+
Нахождение постоянных k и a∞ в уравнении Ленгмюра по экспериментальным данным
1 1 1а а а кс∞ ∞= +или
1/c-k
1/a
{1/a∞{1a∞k c
1tg
a∞α=
c/a
Графический метод
Ленгмюр: принцип независимости поверхностного натяжения –a∞ одинакова для всех членов гомологического ряда
Нахождение длины и площади поперечного сечения молекулы ПАВ
a∞
«частокол Ленгмюра»
молек1
AS
a N∞=
⋅
a∞ – площадь, занимаемая 1 моль молекулпри предельном заполнении монослоя
молек.A
MVN
=ρ ⋅
молек.
молек.
A
A
V M a N M aS N
∞ ∞⋅ ⋅ ⋅δ = = =
ρ ⋅ ρ
δ – длина молекулы
Sмолек – площадь поперечного сечения молекулы
M a∞⋅δ =
ρ
Уравнение Шишковского для адсорбциивеществ из водных растворов
( )0 ln 1A bcσ = σ − ⋅ + эмпирическое уравнение Шишковского
A и b – константы, получаемы опытным путемc – равновесная концентрация ПАВ в растворе
Справедливо для низких и средних концентраций ПАВ в воде
1кс с dа
кс RT dc∞σ
= − ⋅+
( ) ( )0
0
1 1–
1 1 1
сRTd кс RTd ксRTкd а dc а акс кс кс∞ ∞ ∞
σ + +σ = = − = −∫ ∫
+ + +σ
( )0 ln 1а RT кс∞σ = σ − ⋅ + теоретический аналог эмпирического уравнения Шишковского
A – постоянна для всех членов гомологическогоряда дифильных молекул!
b – увеличивается в 3 – 3,5 раза при увеличениидлины цепи на каждую CH2-группу!
Правило Дюкло – Траубе
A а RT∞=
b = k
Условия выполнимости?g = Ab
при с → 0
( )0 ln 1A bcσ = σ − ⋅ + эмпирическое уравнение Шишковского
( )0 ln 1а RT кс∞σ = σ − ⋅ + теоретический аналог эмпирического уравнения Шишковского
Изменение поверхностной активности в гомологическом рядуводных растворов дифильных молекул
Recommended