2005-6-29

燃料电池技术现状与发燃料电池技术现状与发展趋势展趋势

中国科学院大连化学物理研究所

大连新源动力股份有限公司

衣宝廉

DICP, CAS, China

现在生活、生产用能

固定能源：电网的电（水电、火电、核电、风能发电、太阳能发电等）移动动力源：以石油为代表的液体燃料（汽车、飞机等）

化学电源－电池（手机、各种小型电动工具）

后石油时代大型移动动力源如汽车动力源如何解决1）生物燃料如生物柴油、乙醇等2）开发高比能量的二次电池，发展电动车3）以氢为能量载体，用燃料电池发电即所谓氢能经济

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氢能时代的能源系统

DICP, CAS, China

燃料电池的原理,工作方式

工作原理及方式工作原理及方式发电原理：电化学方式

— — 等温的将贮存在燃料中的化学能直接转化为电能；

工作方式：内燃机方式

— — 只要供给燃料和氧化剂，就可以连续输出电能；

电池组

纯氧或空气

氢源

氧源

余热利用

排热

电压调整与逆变 交流用户或并网

水回收及净化

控制传感元件、执行元件与软件

燃料电池系统

纯氢或重整气0

热水或发电

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PEMFC电堆关键零部件

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常规五层MEA的制备工艺常用的制备工艺

先把催化层做到扩散层上制得多孔气体扩散

电极，再通过热压的方法把多孔气体扩散电

极与质子交换膜组合形成MEA

形成常规疏水或亲水催化层型MEA一般是5

层结构

碳纸／碳布 扩散层

Nafion

烧结 干燥 干燥涂布

喷涂整平

PTFE

浸渍

XC-72CPTFE

电催化剂

PTFE, NIFION 热压

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目前常用的双极板材料纯石墨板

优点：具有很好的导电性和抗腐

蚀性，密度小，阻气性能满足要

求

缺点：脆性大易碎、难不易实现

批量加工、成本高

金属板：不锈钢、铝板、钛板

优点：具有良好的导电性和阻气性，机械强度

高、原材料价廉、易于机加工

缺点：容易腐蚀需表面改性。

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燃料电池的分类燃料电池的分类

FC类型 电解质 工作温度 技术状态 规模

AFC KOH 室温-200℃ 高度发展，已在航天中成功应用

1-100kW

PEMFC 全氟璜酸膜 室温-100℃ 高度发展，应用于电动车、潜艇等可移动动力源

1-300kW

DMFC 全氟璜酸膜 室温-200℃ 正在开发，用于微型移动动力源

1-1000kW

PAFC H3PO4 100-200 ℃ 高度发展，已用作分散电站 1-2000kW

MCFC (Li,K)CO3 600-700 ℃ 正在进行现场实验，需延长寿命，可以用于区域性供电

250-2000kW

SOFC 氧化铱稳定的氧化锆

800-1000 ℃ 需开发廉价制备技术，用于区域供电，联合循环发电

1-100kW

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国外碱性燃料电池国外碱性燃料电池(AFC)(AFC)的研究的研究

美国Pratt-Whitney公司为Apollo设计的 PC3A电池系统

航天飞机（Shuttle）用碱性石棉膜型氢氧燃料电池

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大连化物所大连化物所碱性燃料电池系统碱性燃料电池系统

B型碱性石棉膜氢氧燃料电池

主要应用：低空侦察

A型碱性石棉膜氢氧燃料电池

主要应用：载人航天

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我国研制的我国研制的碱性燃料电池系统性能碱性燃料电池系统性能

项 目 大连化学物理研究所A型石棉膜型AFC

大连化学物理研究所B型石棉膜型AFC

天津电源研究所石棉膜型AFC

正常输出功率kW.台-1 0.50 0.30 0.3～0.5

峰值输出功率kW.台-1 1.0 0.6 0.7

工作电压 / V 28 ± 2 28 ± 2 28 ± 2

整机质量 / kg 40 60 50

整机体积 / cm3 22*22*90 39*29*57 50,000

寿命 / h > 450 > 1000 >500

氢氧气工作压力/MPa 0.15 ± 0.02 0.13∼0.18 （区间） 0.2±0.015

工作电流密度/ mA.cm-2

100 75 125

电解质KOH浓度/ % 40 40

排水方式 静态 静态 动态

启动次数 > 10 > 10 > 10

DICP, CAS, China

电池组的并串联技术电池组的并串联技术

16 8 4 12

16 8 4 12

DICP, CAS, China

国内国内碱性燃料电池技术现状及发展趋势碱性燃料电池技术现状及发展趋势

AFC特点

高效、高比能量、高可靠性，电池效率高达50 ～70％

AFC应用范围

特别适于载人航天飞行

AFC技术现状及发展趋势

燃料电池系统通过环模实验，但液氢、液

氧罐仅试制地面实验样品，若有需求，仍

需进行研发

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我国我国““九五九五””攻关重点项目攻关重点项目

国家科技部：燃料电池技术

中科院重大项目、特别支持项目：燃料电池技术

主攻方向：PEMFC

其它包括：MCFC、SOFC、DMFC

主要依托单位：中科院大连化学物理研究所

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我国正在PEMFC领域开展工作

国家科技部国家科技部863863电动汽车重大专项设立电动汽车重大专项设立““燃料电池燃料电池

电动汽车电动汽车””课题；课题；

国家科技部启动国家科技部启动973973基础研究项目：氢能的规模基础研究项目：氢能的规模

制备、储运和相关燃料电池的研究；制备、储运和相关燃料电池的研究；

中国科学院启动院知识创新工程重大项目：大功中国科学院启动院知识创新工程重大项目：大功

率质子交换膜燃料电池发动机及氢源技术；率质子交换膜燃料电池发动机及氢源技术；

另外，国内多家科研机构和高校相继投入资金在另外，国内多家科研机构和高校相继投入资金在

燃料电池及氢能领域开展研发工作；燃料电池及氢能领域开展研发工作；

DICP, CAS, China

我国正在PEMFC领域开展工作

在燃料电池在燃料电池中巴中巴研制方面取得进展研制方面取得进展

第一代第一代 20012001年年88月月 第二代第二代 20022002年年1111月月

30kW30kW氢氢//氧电池组氧电池组

手动控制手动控制

40kW40kW氢氢//空电池组空电池组

闭环全自动控制闭环全自动控制

DICP, CAS, China

我国正在PEMFC领域开展工作

在燃料电池在燃料电池城市大巴城市大巴研制方面取得进展研制方面取得进展

DICP, CAS, China

我国正在PEMFC领域开展工作During 2002-2005, Fuel Cell Buses and cars were developed for test and demonstration.

BK6110 BF6120 Citaro (DaimlerChrysler)Max Speed ()km/h

85 86 80

Acceleration 0-50 km/h (s)

25.5 30.9 20

Climb >20% >18% >20%Rang (km) 250-300 250 200-250Fuel Consumptionkg/100km

4-8 4.8-9.5 17-30

DICP, CAS, China

我国正在PEMFC领域开展工作

在燃料电池在燃料电池轿车轿车研制方面取得进展研制方面取得进展

性能参数电机功率：24KW FCE功率：30KW电池组：30AH

最大时速：108.3 km/h爬坡度：> 20％

加速性能：14.9s(0-80km)续驰里程：209 km经济性：

1.394kgH2/100km

DICP, CAS, China

我国正在PEMFC领域开展工作

ChaoYue 3 Fokus FCV Hydrogen 3

Power 50kW+15Ah 75kW 75kW

Motor Power 65kW max 70kW max 70kW max

Max Speed 122 km/h 128 km/h 140 km/h

Acceleration 19(0-100) 15(0-100) 15(0-100)

Climb >20% >20% >20%

Rang 230 km 250 km 400 km (liq. H2)

Fuel Consumption 1.12kg/100km 1.76kg/100km 1.75kg/100km

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FCV核心部件：燃料电池发动机（FCE）

空 气

子系统

氢 气

子系统 水热管理子系统

控 制

子系统

燃料电池模块

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神力40kW低压发动机性能

额定功率 40.39 kW

过载功率

启动时间 冷怠：17 s 热怠：1.6s冷额：115s 热额：29s

质量比功率 161 W/kg

氢利用率 92.65 ％

电堆效率 50.44％

电池系统效率

46.26 ％

DICP, CAS, China

新源动力40kW低压发动机性能

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 500 1000 1500 2000

额定功率 41.7 kW

过载功率 46.1 kW

启动时间 冷怠:0.2s 热怠: 0.2s冷额:98.4s热额:8s

质量比功率 150W/kg

氢利用率 95.7 %

电堆效率 52.4 %

电池系统效率

46.40 %

DICP, CAS, China

神力公司的100kW低压FCE性能

额定功率 100kW

过载功率 130kW

启动时间 3秒

质量比功率 127W/kg

氢气利用率 97%

电池系统效率

52.3%

电池堆效率 56%

DICP, CAS, China

大化所100kW低压FCE性能十五进展十五进展

额定功率 100kW过载功率 130kW启动时间 6s质量比功率 100W/k

g氢气利用率 96.7%电池系统效率

47%

电池堆效率 54.7%

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达到指标与任务要求的对比

项目名称 指标 轿车 城市客车

功率 KW 30 75 40（46） 100（130）

质量比功率W/KG

150 161 127

电池模块效率%

50 52，4 56

电池系统效率%

50 46，4 52，3

体积 满足装车要求 满足 满足

寿命 小时 1000小时，头1000小时衰减2％

行驶大于一万公里 单车行驶大于一万公里加压电池：二十次工况循环，行驶三千公里。

材料与部件开发

碳纸需进口 碳纸需进口

成本 万元/千 1－1，5万元/千瓦 1－1，5万元/千瓦

DICP, CAS, China

DICP空气电极性能十五进展十五进展

性能与国外商品化MEA 相当

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Cel

l Vol

tage

(V)

Current Density (A/cm2)

Gore MEA MEA_IV MEA_III

Operation Condition:TH2=TAir=60oC, Tcell=65oCPH2=PAir=0.025MPaH2 Utilization:80%Air Utilization:40%S=122cm2

DICP, CAS, China

DICP电堆的低/加压性能与Ballard对比进气压力MPa 低压 0.1 0.2

膨胀石墨板(MEA_III)V@500mA/cm2 0.67 0.725 0.74

膨胀石墨板(MEA_III)V@1000mA/cm2 ⎯

0.610@800mA/cm2 0.554

复合金属板(MEA_IV)V@500mA/cm2 0.708 0.746 0.765

复合金属板(MEA_IV)V@1000mA/cm2

0.608@800mA/cm2

0.69@800mA/cm2 0.653

BallardMK902模块@1000mA/cm2

⎯ ⎯ 0.63

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与国外的差距（一）

性能指标额定操作电流密度→比功率

寿命与可靠性改进MEA结构，批量生产增强膜，加速研发高温膜、碳纸等关键材料国产化

国内 国际

额定电流密度

mA/cm2

500-600

1000

使用电流密度mA/cm2

200-300

250

比功率W/kg 850 1260

寿命(hr) ? 2200

可靠性 低 高

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与国外的差距（二）

零度以下保存与启动本田已实现-20oC启动Ballard在研究阶段国内刚起步

空压机及其功耗（带膨胀机为13kW)

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电池的寿命影响车用电池寿命的主要原因：

1）工况循环－压力、温度、湿度波动；电极局部供气不足导致担体氧化与反极。

2）环境适应性－氢气、空气中杂子与零度以下储存与启动引起的电池衰减。

目前车用电堆寿命：国际公布~2200小时（加压纯燃料电池车，大于零度储存与启动）损坏主要发生在空气进出口，膜上有针孔。

国内未进行严格、长时间寿命考核，预计小于1000小时，MEA失效原因有膜串气、电极亲水、催化剂活性与膜电导降低。

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延长电池寿命的关键材料研究

研发抗氧化的电催化剂担体。

研发抗中毒的电催化剂与电极结构。

研发增强、自增湿膜与高温（120－200度）膜。

研发双孔结构的碳纸。

研发抗腐蚀、不透液如乙二醇的双极板（各种石墨双极板要进行透液检测）

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电催化剂担体的石墨化处理

阳极供氢不足C +H2O—CO2+H+ +eH20---O2 + H+ + eH2 +O2----H20 +HEAT

DICP, CAS, China

碳纳米管与碳纳米纤维作担体

Electrochimica Acta 50 (2004) Electrochimica Acta 50 (2004)

DICP, CAS, China

抗中毒的电催化剂与有序化电极

抗中毒电催化剂。 有序化电极结构

Pt-M/C.过渡金属M 起组催化剂、防止

铂晶粒长大、吸附

毒物防止铂中毒等

作用。

DICP, CAS, China

国内复合型质子交换膜的研究国内复合型质子交换膜的研究开发价格低廉的部氟、非氟质子交换膜和Nafion/PTFE复合膜

SPEEK/PTFE复合膜

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Cel

l Vol

tage

/ V

Current Density / mA穋 m-2

Nafion 115sPTFS(329)/PTFE(60祄 )sPTFS(867)/PTFE(60祄 )

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1# substrate membrane

2# substrate membrane

3# substrate membrane Nafion 115 membrane

Cel

l Vol

tage

/V

Current Density mA/cm2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Volta

ge /

V

Current Density / mAcm -2

Nafion1135 (EW=1100) SPEEK (EW=590)

全氟磺酸树脂 非氟树脂部份氟化磺酸树脂

DICP, CAS, China

国内自国内自增湿膜的增湿膜的研究研究

Pt/Nafion/PTFE膜15µmPTFE多孔膜，浸入Nafion溶液制备复合质子交换膜时，将Pt/C电催化剂加入到Nafion溶液中，

再浸入上述聚四氟多孔膜，制得复合膜厚度35µm，复合膜内Pt担量为0.006mgPt/cm2

Pt/C/SPEEK/PTFE(1) 阳极(2) Pt/C/SPEEK 自增湿层(3) SPEEK layer;(4) SPEEK/PTFE 复合膜(5) 阴极

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0Pt/C-SPEEK/PTFE composite membrane(d=0.065mm)PH2=PO2=0.20 MPa

TH2/Tcell/TO2 = 80/80/80OC TH2/Tcell/TO2 = 40/80/40OC

Vol

tage

(V)

Current Density (mA/cm 2)

1

2

34

5

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高温自增湿复合增强膜

Water content of membranes

(%)

Dimensional change

(%)

NR212 Pt/SiO2 NR212 Pt/SiO2

40 10.71 34.15 6.3 1.5

60 21.08 38.73 10.0 2.5

80 26.16 53.54 25.2 6.7

Temp.(℃)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

pow

er d

ewns

ity, k

W/c

m2

Cel

l pot

entia

l, V

Current density, A/cm2

Pt/SiO2-PEM NRE212

T=90℃

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

pow

er d

ewns

ity, k

W/c

m2

Cel

l pot

entia

l, V

Current density, A/cm2

Pt/SiO2-PEM NRE212

T=120℃干氢氧气运行 部分增湿运行

以多孔聚四氟膜增强的Pt/SiO2与全氟树脂构成

DICP, CAS, China

非氟膜降解非氟膜降解机理及对策机理及对策

非氟化膜

几微米厚的Nafion+Pt/SiO2orPt/C

功能：使氧电化还原产生的H2O2在催化层

分解，防止非氟膜降解

(a) 组装PEMFC之前的PSSA 膜 （b）228小时寿命试验后的PSSA 膜

电池反应前后聚苯乙烯磺酸膜断面的硫元素含量能谱分析

阴极侧 阳极侧

a-- PSSA-Nafion复合膜 b---PSSA-Nafion再铸膜

PSSA-Nafion复合膜组装PEMFC电池性能

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膜电极三合一膜电极三合一（（MEAMEA）

PEMFC&DMFC基础研究 ）

DL

阳极

阴极

膜

DL

CL

CL

膜

阳极CL

阴极CL

DL

DL

0 1 2 3 40.00

0.25

0.50

0.75

1.00

0.0

0.5

1.0

1.5

Cel

l pow

er (W

/cm

2 )

Cel

l vot

lage

(V)

Current density (A/cm2)

Thin layer MEA Conventional MEA

大连化物所MEA研发进展 两种不同MEA组装的PEMFC输出比功率曲线

DICP, CAS, China

新型新型CCMCCM的研究的研究

MEA CCM Nafion进入催化层@扩散层 催化层进入Nafion

CCM：优点

隔离开物理过程，便于单独优化、提高性能

减少无效的催化剂，从而减少贵金属用量

有利于规模化生产，提高产品的均一性

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DICP冲压成型石墨双极板

DICP, CAS, China

DICP金属/石墨复合双极板

冲剪成型的金属双极板

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模块化电池性能

尺寸1100×400×250140kg

性能50kW @ <0.3 bar80kW @ <2.0 bar

适于不同功率输出要求

0 200 400 600 800 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

T in=55oC?(H2)/?air=66% /40%RH(H2)=60% , RH(air)=80%

0.2Mpa 0.1Mpa 0 Mpa

Current (mA/cm2)

Volta

ge(V

)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Power(W

)十五进展十五进展

DICP, CAS, China

直接醇类燃料电池研究的重点直接醇类燃料电池研究的重点

低醇渗透的质子交换膜

高效的醇氧化催化剂

DICP, CAS, China

大连化物所大连化物所 DMFCDMFC单电池性能单电池性能

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

50

100

150

200

250

300

350

Cel

l Vol

tage

/V

Current Density /mA/cm2

O2

air

Pow

er D

ensi

ty /m

W/c

m2

The performance of novel MEA at 90 ℃. 2M MeOH, 1ml/min; 0.2MPa oxygen/air; 3.8mg/cm2 PtRublack in anode; 2.3 mg/cm2 Pt black in cathode

April 20, 2004

DICP, CAS, China

DMFC主要研究机构性能比较Peak Power Density/Air

Temperature (°C)

Peak

Pow

er D

ensi

ty (m

W/c

m2 )

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

DICP 1 atmDICP 2 atm

Others 1 atm

Others 2 atmOthers 3 atm

Others 4-5 atm

MTI MicroFuel Cells

DICP

MotorolaSamsungLos Alamos

JPL

JPL

DICP

Los Alamos

JPL

Johnson-Matthey

Los Alamos

CSE

(O2)

Source from Headwaters Nanokinetix Inc. USA, July 2003

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微型微型DMFCDMFC 的的研究及应用研究及应用

DICP, CAS, China

国内DICP可移动DMFC系统

Portable Power

Output: 50 W

Net Output :20 W

2M MeOH/air

Room Temperature

Nov. 8, 2003

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空气自呼吸 DMFC的应用

DICP, CAS, China

产业化必须解决的问题

自呼吸或低空气流量下排水问题

阳极二氧化碳夹带的甲醇的消除，阴极空气中超过环保标准的甲醇与甲醛的消除

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SOFC技术研究

膜电极的构型 管型 平板型

面积比功率密度 低 高

(电池组)功率体积比 低 高

膜电极制备 复杂 容易

电池系统放大 分级模块式放大，容易 分堆式放大，较难

电池组装 可不用密封 需要密封（技术难点）

电池结构 串并联（可靠） 串联（可靠性问题）

发电系统规模 几十千瓦到兆瓦以上 适合于10kW 以下;

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管型SOFC的结构

Source: Siemens Westinghouse Power Corporation, 2001

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国外管型SOFC电池组模块

单电池→电池堆

电池束结构

DICP, CAS, China

国内国内DICP DICP 管型管型 SOFCSOFC的研究的研究

0 2 4 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Current /AV

olta

ge /

V

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Output P

ower / W

5cm电极，功率密度250mw/cm2管型膜电极

DICP, CAS, China

国内平板型国内平板型SOFCSOFC的研究的研究

0 20 40 60 80 100 120 140 160 18050

55

60

65

70

75

80

85

90

80-Cell Stack, H2-O2, 1000oC

电流 密度 / mA.cm-2

电池

组输

出电

压

/ V

V

0

20

40

60

80

100

120

功率密度 /

W.c

m-2 P.D.

1000oC时80节电池组

中科院上海硅酸盐所中科院上海硅酸盐所SOFCSOFC电池组及性能电池组及性能

DICP, CAS, China

国内新型膜电极微结构及性能

La0.4Ce0.6O2 ～25μm

LSGM层～75μm

(a) LaGaO3沿[001]p晶轴俯视晶胞结构的

晶胞结构

(b) La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85沿[001]p晶轴俯

视晶胞结构的晶胞结构

a b阳极负载双层新型电解质薄膜电池的制备工艺 La0.6Sr0.4CoO3 ～80 μm

CeO2＋NiO阳极～0.9 mm

大连化物所大连化物所

DICP, CAS, China

SOFC

国内新型膜电极微结构及性能

LDC-LSGM双层薄膜电解质电池的性能曲线

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 800oC

750oC

700oC

650oC

Current density /Acm-2Vo

ltage

/ V

Fuel: H2

oxidant: Air

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Power density /W

cm-2

双层电解质电池的断面扫描电镜照片

大连化物所大连化物所

DICP, CAS, China

需求与SOFC结构选型

平板型与阳极支撑的SOFC结构仅适合百瓦至千瓦的小功率电池

阴极支撑型SOFC，由于空气走管内侧，管外是燃料，可用泡沫金属连接，适合百千瓦以上的分散电站需求

DICP, CAS, China

国内熔融碳酸盐燃料电池的研究国内熔融碳酸盐燃料电池的研究

发明了制备隔膜材料—偏铝酸锂超细粉料(LiAlO2)新技术

发明了制备电解质隔膜的新技术，特别是隔膜快速干燥技术

大连化物所大连化物所

DICP, CAS, China

国内熔融碳酸盐燃料电池研究国内熔融碳酸盐燃料电池研究

十五期间50kW MCFC的研究

上海交通大学上海交通大学

DICP, CAS, China

研究重点

MCFC的电极与隔膜均可采用带铸法制备，已有批量生产技术，已有商品电站出售

关键是解决融盐对电极与双极板的腐蚀问题，将电池现在的寿命2万小时延至4万小时

2005-6-29

谢谢各位谢谢各位