何鹏 03081110

纳米技术在处理环境中无机污染物的研究

• 1. 概述 纳米材料的特殊性能由于纳米材料的特殊结

构——物质的颗粒尺寸＜ 100nm 的超微粉末，它的比表面积很大，晶界处的原子数比率高达 15%—50% ，使之产生四大效应。具有半导体特性的金属氧化物纳米粒子，因原有长程体相的能带量子化，其光物理和光化学性质发生了变化，在光催化降解污染物方法得到了广泛的应用。

• 2. 纳米粒子的光催化反应及其在处理无机污染物中的应用

半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。所谓半导体的光催化效应是指：在光的照射下，价带电子越迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的泾基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧化剂将醋类变化如下：酯－ > 醇－ > 醛－ > 酸－>CO2 ，完成了对有机物的降解。具有这种光催化半导体的能隙既不能太宽，也不能太窄，对太阳光敏感的具有光催化特性的半导体能隙一般为 1.9~3.1eV 。

• 2.1 光催化反应的机理 纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于 : 由

于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子 (e-) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴 (h+) ，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 光催化机理可用下式说明：

TiO2 ＋ H2O →e- ＋ h+

h+ ＋ H2O →*OH ＋ H+

h+ ＋ OH- →*OHO2 ＋ e- →*O2

- ， *O2- ＋ H+ →HO2*

2HO2* →O2 ＋ H2O2

H2O2 ＋ O2- →*OH ＋ OH- ＋ O2

• 2.2 光催化反应的影响因素2.2.1 催化剂 作为催化反应，光催化反应必然要受到

催化剂种类、催化剂表面与体相结构，以及其他一些物化性质和催化剂用量等因素的影响，一般而言，催化剂活性较高，催化剂用量增大，反应体系的效率提高。

一种催化剂是否具有较高的活性，主要取决于其结构、晶型、比表面积、颗粒大小、孔隙度以及其表面羟基浓度，研究表明， TiO2 是一种最优良的半导体催化剂，他不但活性高而且稳定性好、锐钛矿型 TiO2

要比金红石型 TiO2 的还原效率高， TiO2 超细微粉要比普通 TiO2 的活性高。

• 2.2.2 酸度的影响 体系的酸度是影响光催化反应的一个重要因素，它不仅影响催化剂本身的活性与稳定性，同时影响着离子及 O2 在体系中的存在形式及相应的电极电位，从而最终影响光催化反应的效率

• 2.2.3 有机物电子给体及 O2 的影响 从光催化氧化还原的机理来看，有机物电子给体的存在对金属离子的还原起促进作用，有机物的直接或间接氧化进一步加速了催化剂表面的电子空穴分离，提高了金属离子对电子的捕获效率。

2.3 光催化反应在处理污染物中的应用2.3.1 光催化还原金属离子污染物 金属铬是一种常见的工业污染物，常以六价、三价的形式存在。

水体中 Cr(Ⅵ)浓度是衡量水质污染指数的重要指标，目前随着制革、电镀、印染等工业的发展，含Cr(Ⅵ)的工业废水对环境的污染日趋严重，对 Cr(Ⅵ)的处理方法提出了更高的要求。研究表明，在没有其他电子个体存在下， Cr6+从受光激发半导体的导带上得到电子还原为 Cr3+，同时得到价带上的空穴发生氧化。

2.3.2 光催化反应处理毒性阴离子光催化反应处理毒性阴离子，主要是利用光催化剂的光催化活性，将有毒阴离子（如 CN-）氧化为无毒的小分子；或者利用光催化剂的光催化还原作用，将毒性阴离子（如 Cr2O72-、CrO42-）还原为无毒或者毒性较小的物质，目前的研究主要集中在对 CN-、 SCN-、 Au(CN)4-、 I-等的处理。

• 2.4 光催化反应处理无机污染物虽然有许多优点，但目前存在以下几点不足：

• （ 1）目前光催化反应使用的催化剂主要集中在 TiO2 、 SrTiO3等光催化活性较高的催化剂，对于目前光催化活性较低的纳米离子，如 ZrO2 、 Fe2O3、 SiO2 、 Al2O3等，目前的报道还很少。

• （ 2） 光催化反应的条件较复杂，光催化反应需要人工光源并要求被处理体系具有良好的透光性，光量子效率很低，有的光催化反应，反应酸度较高，需要向反应体系通入 O2 、 Ar或 N2 。有的反应需要有机物（如醇类物质）存在才能进行，在实际应用中受到了限制。

• （3）  光催化反应处理污染物的范围还有待进一步的研究及拓展，目前利用光催化反应处理无机污染物主要集中在对铬、汞、贵金属，氰化物等的研究上，对于实际中存在的许多的污染物如砷、硒、镉、锰、铝、副、氟化物、磷酸盐等污染物的处理，目前报道的极少。目前，利用光催化反应处理无机污染物，还有待进一步深入研究。

3 纳米粒子的吸附性能及其在无机污染物处理中的应用

现在普遍认为：纳米粒子的吸附作用主要是由于纳米粒子的表面羟基作用，纳米粒子表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附作用；另外，纳米粒子具有大的比表面积，也是纳米粒子吸附作用的重要原因。 pH的变化常常导致纳米粒子表面羟基的分布，从而影响纳米粒子对金属离子及有机物的吸附。准确表达被吸附离子和界面分子相互作用的探测方法理论目前仍在研究中。

• 4 结束语• 利用纳米技术处理环境中的无机污染物，具有操作简便、实用范围广、反应条件较温和、无二次污染等优点。因此，系统的研究这项技术对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。

• 虽然目前纳米技术在环境处理中的应用还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，有关的半导体界面 /溶液理论和吸附理论还十分落后，但是可以预见，随着半导体理论的深入研究，，高催化活性、高吸附选择性纳米材料制备以及工业化反映器的开发研制，将会使这项技术在污染处理中得到更广泛的应用。同时，有关理论的深入研究，将会加深材料科学和分析科学的交叉渗透为在分析科学领域建立高灵敏、高选择性的分析方法提供依据。

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