第 10 章　晶体结构　

元素单质的晶体结构无机化合物的晶体结构

主要教学内容

晶体结构参数

晶系空间群的国际符号晶胞参数晶胞中的分子数原子或离子的配位数原子或离子的坐标

晶体结构图

晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式：

原子 ( 离子 ) 球体堆积 (hard-sphere model) 化学键联接 (ball-and-stick model) 配位多面体 (polyhedral model) 多种方式综合

同型结构 质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即

为典型结构。

NaCl 型结构

Cl

Na

⑴ 金属单质的晶体结构 原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧

密堆积而成，原子配位数高。 按金属原子堆积方式可分为：A1 型：立方最紧密堆积A2 型：立方体心紧密堆积A3 型：六方最紧密堆积

10.1 元素单质的晶体结构

等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属 A1 型。

a

具有铜型结构的有 Au 、 Ag 、 Pb 、 Ni 、 Co 、Pt 、 Fe 、 Al 、 Sc 、 Ca 、 Sr 等单质晶体。

①Cu 型结构

空间群 Fm3ma=0.3608nm ， CN=12 ， Z=4 。Cu 坐标： 0,0,0； 1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2.

等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属 A2 型，

属 α-Fe型结构的有W、Mo、 Li、 Na、 K、 Rb、Cs、 Ba等。

a

②α-Fe 型

空间群为 Im3ma=0.2860nm ， CN=8 ， Z=2 Fe坐标： 0， 0， 0； 1/2， 1/2， 1/2

六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属 A3 型。

属 Os 型结构的有 Mg 、 Zn 、 Rh 、 Sc 、 Gd 、 Y 、 Cd 等。

③ Os 型

cX

Y

U

1/2 1/2

1/2 空间群为 P6/mmc a=0.2712nm， c=0.4314nm， CN=12， Z=2。

原子之间多以共价键结合。 原子配位数一般符合 CN = 8-N 规则。 N ：非金属原子在元素周期表中的族数。

⑵非金属单质的晶体结构

等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有 4 个碳原子，形成四面体配位。

① 金刚石型

碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的 4 个小立方体的中心。

空间群 Fd3m a=0.3570nm CN=4 ， Z=8

1/2

1/21/2

1/2

3/4

3/4

1/4

1/4

1/2

滑移 (b+c) /4

滑移(a+c) /4

金刚石型结构中的 d 滑移面

C原子坐标：0,0,0 ；1/2,1/2,0; 1/2, 0,1/2; 0, 1/2,1/2

1/4,1/4,1/4; 3/4, 3/4,1/4;

3/4, 1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4

六方晶系，层状结构，层内每个 C 与 3 个 C 连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为 ABAB….. 。

② 石墨 (2H ,C)

上层 (B)

下层 (A) c

0.1427nm

0.3355nm

0.6708nm

底层：

中层：

顶层：

2H 石墨的晶胞划分

X

Y

U

1/2

底层 中间层 顶层

石墨的晶胞包括三层，底层 C 原子的位置与顶层相同，中间层不同。

底层：

中层：

顶层：

X

Y

U

1/2

空间群 P63/mmc，a=0.246nm， c=0.6708nm， Z=4。

二元无机化合物晶体多元化合物晶体

10.2 无机化合物的晶体结构

化合物类型 典型结构

二元化合物

AX 型 CsCl NaCl ZnS

AX2 型 CaF2 TiO2 FeS2 α-SiO2

A2X3型 Al2O3

多元化合物

ABX3型 CaCO3 CaTiO3

AB2X4型 MgAl2O4

⑴AX 型晶体阴阳离子电价相同，数量比例为 1:1 。 主要有 CsCl 型、 NaCl 型、 ZnS 型等。

10.2.1 二元无机化合物晶体

等轴晶系， CsCl结构可以看成是由 Cl-的立方原始格子和 Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。

①CsCl 型

AX 型化合物中， r+/r->0.732 时，多为 CsCl 型结构。

空间群 Pm3m ，a=0.411nm ， CN=8 ， Z=1 。

属于这种结构型的有 CsBr 、 CsI 、 RbCl 、 ThCl 、ThTe 、 TlCl 、 TlBr 、 NH4Cl 、 NH4Br 、 NH4I等。在后三种晶体中， NH4+ 可看作是一个简单的阳离子。

等轴晶系，结构可以看成是 Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八面体空隙。

②NaCl 型

Cl

Na

空间群 Fm3m ao=0.5628nm 。 CN=6 ， Z=4

AX 型化合物中， r+/r-=0.414 － 0.732 时多为 NaCl 型结构。

属于 NaCl型结构的二元化合物有：卤化物 (AX)， A=Li+、 Na+、 K+、 Ru+、 Ag+ … X=F-、 Cl-、 Br-。

硫化物 (AS)， A=Pb2+、 Ca2+、Mn2+、 Ba2+、Mg2+…硒化物 (ASe)， A=Pb2+、 Ca2+、Mn2+、 Ba2+、Mg2+

… 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ti2…碳化物（ AC ）， A=Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、

Th…氮化物 (AN), A=Sc、 Y、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、

Np、 Pu、 Th、 U…氧化物 (AO)， A=Sr2+、 Ba2+、 Ca2+、 Ti2+、 Sn2+、 P

b2+

氢化物 (AH), A=Li+、 Na+、 K+、 Ru+、 Cs+

等轴晶系，结构可以看成是 S2-作立方最紧密堆积， Zn+充填 1/2的四面体空隙。

③α-ZnS 型

Zn

S

空间群 F43m， a=0.540nm， CN=4 Z=4

结构稳定于 r+/r-=0.414-0.225。

具有闪锌矿型结构的有 CaF 、 CuCl 、 CuBr 、 CuI 、BeV 、 BeS 、 CdS 、 HgS 、 BeSe 、 BeTe 、 ZnSe 、 ZnTe 、 CdTe 、 MgTe 、 AlP 、 GaP 、 AlAs 、 GaAs 、 AlSb 、 InSb 、 BaS 、 BN 、 SiC 、BeB 等。

主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：萤石（ CaF2 ）型金红石（ TiO2 ）型

⑵AX2 型晶体结构

① 萤石（ CaF2 ）型

Ca 2+

F -

等轴晶系 空间群 Fm3m, a=0.545nm， Z=4。

F- ： CN=4，四面体配位， Ca2+ ： CN=8，立方体配位

萤石型结构的稳定范围为 r+/r->0.732。

Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心， F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成 Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有

四面体空隙。

四方晶系， O2+成扭曲的六方紧密堆积， Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成 [TiO6]八面体配位，

钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有 4个位于晶胞的上、下底面上，另外 2个位于晶胞内。

② 金红石（ TiO2 ）型

Ti

O

② 金红石（ TiO2 ）型

Ti

O

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

1/2

空间群： P42/mnm，a=0.4594nm,c=0.2959nm ， Z=2。Ti4+:CN=6； O2-:CN=3；

结构的稳定范围： r+/r-=0.732－ 0.414

② 金红石（ TiO2 ）型

Y

X

[TiO6]八面体共棱连接成平行 C轴的链，链间共角顶连接。

③α-石英（ SiO2）型结构三方晶系，空间群： P312或 P322； Z=3。[SiO4] 四面体以角顶相联，形成围绕 3 次螺旋轴 (31 和 32) 的螺旋状链。 Si ： CN=4 ， O ： CN=2 。

［ SiO4] 四面体 　围绕 c 轴的螺旋状链

链连接形成的格架

α- 石英平行（ 0001 ）的结构

β- 石英平行（ 0001 ）的结构空间群 P642， ao=0.501nm， co=0.547nm。

α- 石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷

④黄铁矿（ FeS2）型结构等轴晶系，空间群 Pa3， a=0.547nm。Fe2+和 S2

2-的配位数均为 6。

黄铁矿 (FeS2) 的结构模型

黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即 Fe2+取代 Na1+， S2

2-取代 Cl-.

哑铃状对硫 S22-的轴向与 1/8晶胞的小立方

体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。

Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。[FeS6]八面体共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明 Fe-S键以共价键为主。

⑶A2X3 型晶体结构 --α-Al2O3 （刚玉）型

三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据 2/3的八面体空隙。[AlO6]八面体在平行 (0001) 方向上共 棱成层，沿 Z 轴方向共面相连。

三方晶系，空间群 R3c， a=0.477nm， c=1.304nm， Al3+： CN=6； O2-： CN=4； Z=6

⑶A2X3 型晶体结构 --α-Al2O3 （刚玉）型

在平行 C轴方向上，每隔两个实心的充填 Al的八面体就有一个空心的八面体，实心 [AlO6]八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离

子并不处于八面体中心，而是稍有偏离， [AlO6]八面体稍有变形

常见的是具有刚玉型晶格的晶体有 α-Fe2O3、 Cr2O3、 Ti2O3、 Co2O3等。

ABX3 型AB2X4 型

10.2.2 多元化合物晶体结构

三方晶系。 NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替 Na+， CO3

2-代替 Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合， Ca2+与 CO3

2-之间为离子键。

⑴ABX3 型 -- 方解石 (CaCO3) 型

空间群 R3c，a=0.6361nm， α=46°07′，Z=2。

高温下为等轴晶系，空间群 Pm3m 。

⑴ABX3 型 -- （ CaTiO3 ）型

Ca2+

Ti4+

O2-

a=0.385nm ， Z=1 。配位数： Ti4+： CN=6 ； Ca： CN=12； O2-： CN=6 (4 个 Ca, 2个 Ti)

Pm3m I4/mcm Pbnm

Ca2+

Ti4+

O2-

钙钛矿的同质多像转变

>1580 K 为等轴晶系，空间群 Pm3m 。1500 K时， Ti沿 C 轴上下移动，偏离晶胞中心，空间群变为 I4/mcm。 室温下， Ti沿偏离 C轴移动，空间群变为 Pbnm。

结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。

CaTiO3 型结构的铁电效应[TiO6]八面体共角顶连接

钙钛矿结构可看成是较大的 Ca2+和 O2-作立方最紧密堆积， Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。

Ca2+和 O2- 作毕竟不是等大球，因此， CaTiO3的晶体结构较同种原子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由 Fm3m 降低为 Pm3m。

钙钛矿晶胞的两种划分方式： O2- 位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为 12； Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为 6； O 周围有 4 个 Ca, 2个 Ti。 [TiO6]八面体共角顶连接。

Ca2+位于立方晶胞的角顶， O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。

温度 1580 K 为等轴晶系，空间群 Pm3m 。温度 1500 K℃时， Ti沿 C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为 I4/mcm。

温度 1380 K 时，四方型又转变为斜方型，空间群 Bmmb。

室温下钙钛矿为斜方晶系，空间群 Pbnm。

T ~ 1500 K

硅酸盐的基本结构单位为 [SiO4]4 -四面体。

[SiO4]4-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。

10.3 硅酸盐的晶体结构

⑴ 硅氧四面体类型

根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。

结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠其它阳离子所连接。

① 岛状结构

单四面体： [SiO4]4-

有 4个活性氧。 双四面体： [Si2O7]

6-

每一个 [SiO4]四面体有 1 个惰 性氧； 3个活性氧。

② 环状结构

硅氧骨干： [SinO3n]2n- 。 n为环节数。

[SiO4]四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据 [SiO4]四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。在 [SinO3n]

2n- 中，每一个 [SiO4]四面体有 2个惰性氧； 2个活性氧。

硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。

单链：硅氧骨干为 [SinO3n]2n- ， n为一个重复单元中

硅氧四面体数。每一个 [SiO4]四面体有 2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。

双链： [Si2nO6n-1](4n-2)-， n为一个重复单元中硅氧四

面体数的 1/2；１为一个重复单元中两个单链间的交连数。

③ 链状结构

辉石型单链： [Si2O6]4-

角闪石型双链 [Si4O11]6-

硅氧骨干形式： [ Si4O10]4-

[SiO4]四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。

每一个 [SiO4] 四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。

④ 层状结构

层状硅氧骨干 [ Si4O10]4-

双层型 (TO 型 ) 结构单元层

[MgO6] 、 [AlO6] 八面体片 ( Ｏ片 )

[SiO4]四面体片 (T片 )

一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的 OH- ，八面体片由一层四面体片的顶氧加 OH- 与一层 OH- 组成。

三层型 (TOT 型 ) 结构单元层

两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及 OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、 Al3+、 Fe2+、 Fe3+等充填。

[MgO6] 、 [AlO6] 八面体片 ( Ｏ片 )

[SiO4]四面体片 (T片 )

[SiO4]四面体片 (T片 )

硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时， Si和 O的原子数之比为 1:2，整个结构是

电性中和的。这种情况只见于石英。

⑤ 架状结构

架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了 Al3+

代 Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。

架状络阴离子化学式： [AlxSin-xO2n]x-。

架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是 K+、 Na+、Ca2+、 Ba2+ 等。

⑵ 常见硅酸盐的晶体结构

①镁橄榄石 Mg2[SiO4]

Mg2+ 与 [SiO4] 四面体的关系

O

O

Mg

Mg

Si

底层

顶层

硅氧单四面体彼此分离，之间由 [MO6] 相连结。氧的配位数为 4 ，与一个 Si 和三个呈八面体配位

的阳离子 M 键联。在平行 c 轴方向上 ， [MO6] 八面体以共棱方式联

结成锯齿状链。 SiO4] 四面体盖在 [MO6] 八面体锯齿状链之间的空隙

上。

橄榄石结构的配位多面体模型

橄榄石（ peridot ）晶体碎块

②石榴石等轴晶系，通式： A3B2[SiO4]3

A ： Mg2+、 Fe2+、 Mn2+、 Ca2+等；B ： Al3+、 Fe3+、 Cr3+等。

石榴石中配位多面体的连接方式

孤立的 [SiO4]四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。

③绿柱石 --Be3Al2[Si6O18]

绿柱石的单位晶胞

[SiO4]四面体六方环垂直 c轴且平行排列，上下两个环错动 25°，环与环之间由 Al3+和 Be2+连接。

环中心有平行 c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的 K+、Na+、 Cs+、Rb+以及水分子 。

平行 (0001) 配位多面体的连接

平行 Z 轴 [BeO4] 与四面体六元环的连接

Z

④透辉石： CaMg[Si2O6]

链沿 C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期。

透辉石结构中阳离子配位位置

链间空隙有两种：M1：较小，四面体角顶相对的位置，M2：较大，四面体底面相对的位置。较小的Mg2+占有M1。较大 Ca2+的优先占据M2，

⑤透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2 (OH)2

双链，平行 c轴延伸，每４个硅氧四面体为一重

复周期，链与链之间是借位于 A、M1、M2、

M3、M4位置上的阳离子连接 .

柱状透闪石（左 ) 阳起石（右）

⑥高岭石 Al4[Si4O10](OH)4-- 蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)4

结构单元层为 TO 型，单元层之间由弱的氢键连结。

一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的 OH- ，八面体片由一层四面体片的顶氧加 OH- 与一层 OH- 组成。

⑦滑石 Mg3[Si4O10](OH)2--叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2

三层型 (TOT 型 ) 结构单元层

两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。

⑧云母类 结构单元层为 TOT+C，结构单元层内有 1/4的四面体空隙由 Al3+占据，多余的负电荷由 TOT之间的一价阳离子 K+或 Na+中和。

云母类结构单元层

⑼蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）结构单元层为 TOT+H2O+C， TOT中存在 Al3+代替

Si4+，因此在 TOT单元间连接松散的阳离子 C和分子水 H2O。

蒙脱石的结构单元层

片状云母晶体

高岭石晶体 (Kaolinite)

高岭石晶体 (Kaolinite)

蒙脱石晶体Montmorillonite