第 14 章 催化过程中应用的几种耦合技术

一、催化与膜技术的耦合一、催化与膜技术的耦合

1.1 引言膜技术在催化领域中的应用，涉及到膜催化剂、膜反应器和膜分离技术的适当组合。 膜反应器是用膜材料制成反应器； 膜催化剂是应用膜式催化剂。膜材料从孔结构可分为致密膜、多孔膜、微孔膜和超微孔膜等，从材质上可分为无机膜（如金属膜、固体电解质、陶瓷膜和玻璃膜）和有机膜等。膜催化可以打破催化反应过程无法突破的化学平衡问题。

1.2 几种重要的无机膜

1 、金属合金膜Pd 合金膜：透氢膜；Ag 合金膜：透氧膜

2 、固体电解质膜

选择传送 H2 和 O2 的 ZrO2 、 T

hO2 、 CeO2 膜等；选择传送 F 、C 、 N 、 S 的新型固体电解质膜；可使 Na+ 选择性透过的 -

Al2O3 膜。

3 、多孔膜分子透过多孔膜材料的机理与空隙尺寸、温度、压力、膜及透过分子的性质有关：1 ）黏滞扩散 / 泊苏里扩散：膜材料平均孔径大于分子平均自由程，分子不能分离；2 ）努森扩散：不同分子可以相对独立地通过空隙；3 ）表面扩散：一种分子可物理吸附或化学吸附在孔壁上，则不发生吸附的分子可选择性通过孔隙；4 ）多层扩散：一种分子同空隙表面有强烈的相互作用而形成多层吸附，另一种分子可以扩散过去；5 ）孔隙毛细管凝聚：一种分子在毛细管凝聚，另一种分子不能扩散，一般发生在空隙非常细和温度相对低的情况；6 ）分子筛：孔隙十分细，只允许直径小的分子通过。

1.3 膜同催化剂的组合类型1 ）作为分立的组成部分，把膜与催化剂分开；2 ）把催化剂装在管状膜反应器中，把具有催化性能的材料制成膜；3 ）将具有催化性能的组分负载在膜载体上。

1.4 膜催化反应举例

1 、催化脱氢反应

1 ）膜催化芳烃脱氢： Pd-Rh 金属膜催化环己二醇脱氢制苯二酚，收率 95% ，且无苯酚生成；2 ） Pd 膜反应器用于环己烷脱氢制苯，转化率 100% 。相同条件下平衡转化率为 18.7% 。

2 、膜催化氧化反应

1 ） Ag 膜用于甲烷氧化偶联生成 C2 ；2 ）利用透氧膜的透过氧离子的性能实现烃的选择氧化， 如 B

a-Sr-Fe-Co-O 复合氧化物膜材料用于甲烷氧化偶联。

3 、硝基苯经氢气还原的反应

可以提高产物苯胺的收率进 100 倍。

1.5 膜反应器1 、涉及氢的膜反应器

2 、用于氧化反应的膜反应器

二、催化与超临界流体应用的耦合二、催化与超临界流体应用的耦合

2.1 临界温度与临界压力无论用多大压力也不能够让气体液化的临界温度值叫该气体的临界温度；在临界温度下将气体液化所需的最低压力叫该物质的临界压力。

超临界流体是指物质的温度和压力均超过其相应的临界温度和临界压力时而存在的单相。超临界流体兼有在常规条件存在的气体和液体的性质。

2.2 超临界流体的一些特点1 、超临界流体的性质不同于普通液体和气体，而且可借助改变温度和压力来调节；2 、物质在接近临近点时，其密度和黏度有很大变化；3 、超临界流体的溶剂化能力比常规流体小得多。

2.3 超临界流体的应用领域萃取、分离、色谱分析等；由于超临界流体可同气体反应物共同形成单相的混合物，有时可以使反应避免因传质决定的速控步骤，从而提高反应速率。

2.4 超临界技术在催化剂制备方面的应用

1 、溶胶 - 凝胶方法与超临界干燥技术相结合，为制备混合氧化物或者金属 / 金属氧化物催化剂提供很好的可行技术；2 、利用超临界流体性质在温度和压力变化不大的条件下可以调节的特点来控制催化材料的颗粒大小和形貌；3 、超临界流体在颗粒成型技术中的应用：1 ）超临界流体迅速膨胀技术2 ）超临界反溶剂技术

2.5 超临界流体在多相催化中的应用1 、烷基化反应应用超临界流体技术进行烷基化反应的结果显示出较液相或气相反应更高的催化活性及更长的寿命。

2 、加氢反应在超临界流体存在的条件下，氢气与超临界流体可以完全互溶。

3 、氧化反应

超临界水相对于以空气或纯氧为氧化剂的催化氧化反应也十分有效，尤其在消除废水中污染物时超临界水相有着广泛的应用。

在多相催化反应中使用超临界流动相所起的作用可概括为：1 ）改善流动相的行为，消除气 / 液和液 / 液间传质阻力；2 ）提高由外扩散控制的反应中反应物分子的扩散速率；3 ）改善传热性能；4 ）使反应产物较易分离；5 ）可借调压来调节溶剂性质；6 ）显示压力对反应速率的影响；7 ）通过溶剂 - 溶质（反应物）的相互作用来控制反应的选择性。

2.6 超临界流体在均相催化反应中的应用1 、 CO2加氢

2 、加氢反应

三、催化过程中的能量耦合三、催化过程中的能量耦合

一般用于热效应很高的放热反应和吸热反应的联用。

甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷经 CO2 脱氢制乙烯相耦合，得到乙烯生成速率显著高于两个反应单独进行的叠加。