遷移金属触媒遷移金属触媒２２

触媒反応編

遷移金属錯体が関与する基本的素反応

１．酸化的付加２．還元的脱離３ 挿入３．挿入４ β脱離４．β脱離５．トランスメタル化

位 応６．配位子への反応

練習問題 下に示した反応は、遷移金属錯体が関与する基本的素反応のうちどれか？る基本的素反応 うち れ ？

酸化的付加酸化的付加

還元的脱離還元的脱離

トランスメタル化

練習問題 下に示した反応は、遷移金属錯体が関与する基本的素反応のうちどれか？る基本的素反応 うち れ ？

3 3

挿入2 2

2

β水素脱離

33

水素化反応

水素化反応 触媒反応機構

配位子の解離配位子の解離酸化的付加

配位配位Rh(I) Rh(I) Rh(III)

挿入還元的脱離 Rh(III) Rh(III) Rh(I)

クロスカップリング

下のようなSN2的な反応は極めて起きにくい。

クロスカップリング 触媒反応機構

トランスメタル化 トランスメタル化

NiL Cl

Mg RBr

NiL R

Mg RBr

NiL R

トランスメタル化 トランスメタル化

LNi

Cl LNi

ClMgBrCl MgBrCl

LNi

R

Ni(II) Ni(II) Ni(II) 還元的脱離R R 脱離

トランスメタル化

LNi

LCl

LNi

L

Cl

Mg RBr

LNi

L

R 酸化的付加L

MgBrCl

L R Ni(0) Ni(II) Ni(II)

酸化的付加

+ NiL還元的脱離

R LNi(0)

クロスカップリングにはいろいろな種類がある。

玉尾-熊田-Corriuカップリング

根岸カップリング

鈴木-宮浦カップリング

小杉-右田-Stilleカップリング小杉 右田 Stilleカップリング

檜山カップリングetc.

Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374.

Corriu, R. J. P.; Masse, J. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 144.

NiOO

NiO

(cat.)

O

Br Br + Mg PhBr( )

PhPh2

Tamura, M.; Kochi, J. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1487.

Kharasch, M. S.; Fuchs, C. F. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 504.

鈴木－宮浦カップリング

酸化的付加 Pd(II) 酸化的付加

Pd(0) トランスメタル化メタル化

還元的脱離Pd(0) 還元的脱離Pd(0)

Pd(II)

中性配位子は省略

練習問題 反応機構は？

酸化的付加

トランス

酸化的付加

トランスメタル化

還元的脱離

溝呂木－Heck反応

Pd(0) ( t )

I +

Pd(0) (cat.)Et3N

CO2MeCO2Me

CO2Me

CO2Me酸化的付加

Pd

I Pd I

挿入Pd 挿入

Pd HI

還元的脱離 β水素脱離

MeO2CPd I

CO2MeH Pd I

？！

触媒反応機構

Pd錯体から複数個のPPh が解離して活性種ができる 以下 PPh は省略Pd錯体から複数個のPPh3が解離して活性種ができる。以下、PPh3は省略。

RR

Pd RR

I

RR

I Pd Pd

PdI酸化的付加 挿入 I酸化的付加 挿入

挿入

RRRRRR

挿入挿入Pd

I

PdPdI

Pd

H

β水素脱離I

還元的脱離

RR

還元的脱離

+ H Pd IPd

Et3NH I Et3NH•I