Ιωάννης Πούλιος ΚαθηγητήςΚαθηγητής Εργ ...photocatalysisgroup.web.auth.gr/pdf/bio/kinetics.pdf · 2011-12-18 · Φυσικοχημεία για

Φυσικοχημεία για Βιολόγους

Ιωάννης Πούλιος, ΚαθηγητήςΙωάννης Πούλιος, ΚαθηγητήςΕργ. Φυσικοχημείας

Α.Π.Θ.Α.Π.Θ.Τηλ. 2310‐[email protected]

http://photocatalysisgroup.web.auth.gr/

ή ή


Χημική Κινητική

• Θερμοδυναμική: Μας δείχνει την κατεύθυνση προς τηνοποία μπορεί μία χημική αντίδραση να λάβει χώρα, καθώςκαι τη θέση της ισορροπίαςκαι τη θέση της ισορροπίας.

• Χημική κινητική: Μας δίνει πληροφορίες για την ταχύτητα• Χημική κινητική: Μας δίνει πληροφορίες για την ταχύτηταμε την οποία μπορεί μία χημική αντίδραση να λάβει χώρα,καθώς και τον μηχανισμό της.ς μηχ μ ης

ή ή δ ά


Χημική Κινητική Αντιδράσεων

• Είναι μέρος της χημικής κινητικής που εξετάζει την ταχύτηταεπιτελέσεως των χημικών δράσεων, καθώς και τους

ά άζπαράγοντες που την επηρεάζουν.• Στόχος: Η πρόβλεψη της ποσοτικής σύστασης ενός χημικού,

βιολογικού συστήματος μετά την πάροδο ορισμένουβιολογικού συστήματος μετά την πάροδο ορισμένουχρονικού διαστήματος. Επιπλέον δυνατότητα διερεύνησηςτου μηχανισμού μιας χημικής αντίδρασης (τα μονοπάτια πουτου μηχανισμού μιας χημικής αντίδρασης (τα μονοπάτια πουακολουθεί και τα ενδιάμεσα προϊόντα).

T ύ ή ίδ


Tαχύτητα μιας χημικής αντίδρασης

Η ταχύτητα στη χημεία ορίζεται όπως και στις άλλες φυσικέςή Σ έ β λή δ όεπιστήμες. Συγκεκριμένα ως η μεταβολή μιας ιδιότητας στη

μονάδα του χρόνου. Στην κίνηση για παράδειγμα ταχύτηταείναι η μεταβολή του διαστήματος στη μονάδα του χρόνουείναι η μεταβολή του διαστήματος στη μονάδα του χρόνου.Με το ίδιο πνεύμα η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης, θαπρέπει να ορισθεί από τη μεταβολή της συγκέντρωσης ενόςπρέπει να ορισθεί από τη μεταβολή της συγκέντρωσης ενόςτων συστατικών του συστήματος στη μονάδα του χρόνου.


H γνώση της ταχύτητας των χημικών αντιδράσεων έχει τεράστιο

θεωρητικό και πρακτικό ενδιαφέρον. Από την ταχύτητα των χημικών

αντιδράσεων εξάγονται πολύτιμα συμπεράσματα για τον μηχανισμόαντιδράσεων εξάγονται πολύτιμα συμπεράσματα για τον μηχανισμό

τους, καθώς και για τη δομή των ενώσεων που μετέχουν σ' αυτές. Στη

βιομηχανία η γνώση της ταχύτητας παραγωγής ενός προϊόντος είναι

καθοριστικός παράγων για την κοστολόγησή τουκαθοριστικός παράγων για την κοστολόγησή του.


Tαχύτητα μιας χημικής αντίδρασης

Ω ύ ή ίδ ίζ β λή• Ως ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης ορίζεται η μεταβολήτης συγκέντρωσης ενός εκ των συστατικών του συστήματοςστη μονάδα του χρόνουστη μονάδα του χρόνου

• Η τιμή της είναι αρνητική όταν αναφέρεται στα αντιδρώντακαι θετική όταν αναφέρεται στα προϊόντα της αντίδρασης.και θετική όταν αναφέρεται στα προϊόντα της αντίδρασης.




Παράγοντες που επηρεάζουν μια χημική αντίδραση

• Συγκέντρωση αντιδρώντων συστατικών• Πίεση του συστήματος• ΘερμοκρασίαΘερμοκρασία• Επίδραση ακτινοβολιών• Παρουσία καταλυτών• Παρουσία καταλυτών

Η ρύθμιση των παραγόντων αυτών οδηγεί σε βελτιστο‐ποίηση της χημικής δράσηςποίηση της χημικής δράσης


Νόμος της ταχύτητας

• Αν η συγκέντρωση ενός συστατικού μιας αντίδρασης είναιC1, τότε για την ταχύτητα της αντίδρασης ισχύει


Νόμος της ταχύτητας


• H ταχύτητα μιας αντίδρασης είναι μέγεθος πουπροσδιορίζεται πειραματικά και συνήθως βρίσκεται ότιείναι ανάλογη των συγκεντρώσεων των αντιδρώντωνείναι ανάλογη των συγκεντρώσεων των αντιδρώντωνυψωμένων σε μία δύναμη. Η δύναμη αυτή μπορεί να είναιτόσο ακέραιος όσο και δεκαδικός αριθμός.ρ ς ς ρ μ ς


Tάξη Αντίδρασης

Έ ό ύ ίδ δί ό ύ• Έστω ότι η ταχύτητα μιας αντίδρασης δίνεται από τον τύπο

• Η ταχύτητα είναι πρώτης, τρίτης και δευτέρας τάξης ως προςτα αντιδρώντα 1, 2 και 3 αντίστοιχα. Η ολική τάξη τηςρ χ ή η ηαντίδρασης είναι 1+2+3=6 (έκτης τάξης)

• k σταθερά της ταχύτητας τηςς αντίδρασης ή ειδική ταχύτηταμιάς αντίδρασης, ανεξάρτητη από τις συγκεντρώσεις,εξαρτάται από τη θερμοκρασία.


A δ ά δ ή άξ


Aντιδράσεις μηδενικής τάξεως

δ ά ώ άξ


Aντιδράσεις πρώτης τάξεως


Aντιδράσεις δευτέρας τάξεως


Ημιπερίοδος ζωής ή χρόνος υποδιπλασιασμού, t1/2

• Είναι ο χρόνος που χρειάζεται για να υποστεί μετατροπή το

μισό της ποσότητας του αντιδρώντος

• 0ης τάξης t1/2=Co/2k

• 1ης τάξης t1/2=0.693/k1 τάξης t1/2 0.693/k

• 2ας τάξης t1/2=1/kα (συγκέντρωση CA=CB=α)


Τάξη και μοριακότητα

Μοριακότητα μιας αντίδρασης δίνει τον αριθμό των ατόμων ήμορίων που λαμβάνουν μέρος στις επί μέρους δράσεις (αναφέρεταιστον μηχανισμό της αντίδρασης)στον μηχανισμό της αντίδρασης).Μονομοριακή όταν ένα μόριο υφίσταται χημική μετατροπήΔ ή ό ί ί δύ ό ή ίΔιμοριακή όταν απαιτείται η παρουσία δύο ατόμων ή μορίωνΤάξη μιας αντίδρασης αναφέρεται στην πειραματική κινητικήεξίσωση (μπορεί να είναι και κλασματική)εξίσωση (μπορεί να είναι και κλασματική)

Επίδραση της θερμοκρασίας στην kΕπίδραση της θερμοκρασίας στην k


Eπίδραση της θερμοκρασίας στην σταθερά της χημικής αντίδρασηςαντίδρασης

• Στην περιοχή των θερμοκρασιών του δωματίου η ταχύτητα των• Στην περιοχή των θερμοκρασιών του δωματίου η ταχύτητα τωνχημικών αντιδράσεων διπλασιάζεται όταν η θερμοκρασία ανέρχεταικατά 10 οC.

• Εξίσωση του Arrhenius


Ολοκληρωμένη εξίσωση του Arrheniusηρ μ η ξ η


Eξίσωση του Arrhenius

Για να πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση τα μόρια


Για να πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση τα μόριαπου συγκρούονται πρέπει να έχουν μια ελάχιστη κινητικήενέργεια Ε >Εενέργεια Εk>Εa

Εa, είναι η ενέργειαενεργοποίησης της αντίδρασης


Μηχανικό ανάλογο ενέργειας ενεργοποίησης

Για να μετακινήσει ο άνθρωπος την πέτρα προς το σημείο Β πρέπειπρώτα να την ανεβάσει στο υψηλότερο σημείο .


Θεωρία µεταβατικής κατάστασηςά ύ δί δ ώκατά τη σύγκρουση των σωµατιδίων των αντιδρώντων:

• ∆ηµιουργείται ένα ασταθές ενδιάµεσο προϊόν, το ενεργοποιηµένοσύµπλοκο.µ• Το ενεργοποιηµένο σύµπλοκο απορροφά την ενέργειαενεργοποίησης.Σ όλ δ ά δόθ ξώθΣε όλες τις αντιδράσεις, ενδόθερµες και εξώθερµες, τοενεργοποιηµένο σύµπλοκο έχει µεγαλύτερη ενέργεια από ταπροϊόντα και τα αντιδρώντα.


Eνέργεια ενεργοποίησης


Θεωρία του Ενεργοποιημένου Συμπλόκου


Θεωρία του Ενεργοποιημένου Συμπλόκου




2BrNOl 2NOg + Br2g



Ενεργοποιημένο σύμπλοκο


Ενέργεια ενεργοποίησης

• Σε ενδόθερμη και εξώθερμη αντίδρασηΣε ενδόθερμη και εξώθερμη αντίδρασηαντίδραση


XHMIKH KATAΛΥΣΗ

• Καταλύτες είναι ουσίες, η παρουσία των οποίων προκαλείαύξηση της ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης. Υπάρχουνό ί ί ί ί άόμως και ουσίες, η παρουσία των οποίων προκαλεί ελάττωσητης ταχύτητας μιας χημικής αντίδρασης καιονομάζονται αρνητικοί καταλύτες Επίσης υπάρχουν ουσίες οιονομάζονται αρνητικοί καταλύτες. Επίσης υπάρχουν ουσίες οιοποίες ενισχύουν τη δράση των καταλυτών καιονομάζονται ενισχυτές καταλυτών.μ ζ χ ς


Ομογενής και ετερογενής κατάλυση

• Όταν ο καταλύτης και το καταλυόμενο σύστημαβρίσκονται στην ίδια φάση, δηλαδή στην ίδια φυσικήκατάσταση, η κατάλυση χαρακτηρίζεται "ομογενής".Παράδειγμα: μετατροπή CH3CH2OH σε (CH3CH2)2O με

λύ H SOκαταλύτη H2SO4.• Όταν ο καταλύτης και το καταλυόμενο σύστημα

β ί δ φ ή φά άλβρίσκονται σε διαφορετική φάση, η κατάλυσηχαρακτηρίζεται "ετερογενής". Παράδειγμα: μετατροπήτων αερίων SO και O σε SO με καταλύτη Ptτων αερίων SO2 και O2 σε SO3 με καταλύτη Pt.


KATAΛΥΣΗ


XHMIKH KATAΛΥΣΗ

ή άλ


Κριτήρια κατάλυσης

•• Για να χαρακτηρισθεί μια ουσία ως καταλυτική πρέπει να

πληρεί τις παρακάτω προϋποθέσεις:πληρεί τις παρακάτω προϋποθέσεις:• 1. Ο καταλύτης μετά το πέρας της αντίδρασης λαμβάνεται

χημικά αναλλοίωτος• 2. Αρκεί μικρή ποσότητα του καταλύτη, προκειμένου να

μεταβληθεί σημαντικά η ταχύτητα της αντίδρασης.3 Ο λύ δ άζ θέ ί ό• 3. Ο καταλύτης δεν επηρεάζει τη θέση ισορροπίας ενόςσυστήματος. Επηρεάζει μόνον στην ταχύτητα μετάβασηςτου συστήματος στη καθορισμένη θέση ισορροπίας.ήμ ς η ρ μ η η ρρ ς

• 4. Ο καταλύτης δεν προκαλεί μια αντίδραση. Επηρεάζειμόνον την ταχύτητά της. Η αντίδραση γίνεται και χωρίςαυτόν αλλά με μικρότερη ταχύτητααυτόν, αλλά με μικρότερη ταχύτητα.


ΕΝΖΥΜΙΚΗ KATAΛΥΣΗ



Έ ό δ φέ δί ή ή• Ένα από τα πιο ενδιαφέροντα πεδία της χημικής κινητικήςαποτελεί η κατάλυση μέσω ενζυμικών αντιδράσεων.

• Τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες που δρουν ως βιολογικοί καταλύτεςεπειδή έχουν την ικανότητα να προάγουν ειδικές χημικέςαντιδράσεις κάτω από τις ήπιες συνθήκες που επικρατούν στουςαντιδράσεις κάτω από τις ήπιες συνθήκες που επικρατούν στουςπερισσότερους ζωντανούς οργανισμούς. Τα ένζυμα δεν αλλάζουντη θέση της ισορροπίας σε μια αντιστρεπτή αντίδραση, αλλάεπιταχύνουν την επίτευξή της χαμηλώνοντας την ενέργειαεπιταχύνουν την επίτευξή της χαμηλώνοντας την ενέργειαενεργοποίησης, που απαιτείται κατά την μετατροπήυποστρώματος σε προϊόν, με το να διευκολύνουν τη δημιουργίατης μεταβατικής κατάστασης Τα ένζυμα έχουν τρία διακριτικάτης μεταβατικής κατάστασης. Τα ένζυμα έχουν τρία διακριτικάχαρακτηριστικά: Υψηλή ειδικότητα, υψηλή ταχύτητα αντίδρασηςκαι μεγάλη ικανότητας ρύθμισης.

•



Οι περισσότεροι καταλύτες στη Χημεία είναι μη ειδικοί. Γιαπαράδειγμα, η πλατίνα πρακτικά καταλύει κάθε αντίδραση στηνοποία συμμετέχει μοριακό υδρογόνο αποδυναμώνοντας το δεσμόοποία συμμετέχει μοριακό υδρογόνο αποδυναμώνοντας το δεσμόΗ – .

Αντίθετα, οι περισσότεροι βιολογικοί καταλύτες, οι οποίοιΑντίθετα, οι περισσότεροι βιολογικοί καταλύτες, οι οποίοιονομάζονται ένζυμα, είναι πολύ ειδικοί. Ένα ένζυμο συνήθωςκαταλύει μία μόνο χημική αντίδραση ή, το πολύ, ελάχιστες καιπολύ όμοιες μεταξύ τους χημικές αντιδράσεις. Το σάλιο περιέχειένα ένζυμο που καταλύει τη διάσπαση του αμύλου, αλλά δεν

λύ δ ά λ δί ϊ ώ ή όκαταλύει τη διάσπαση των λιπιδίων, των πρωτεϊνών ή ακόμαάλλων πολυμερών της γλυκόζης.


The enzyme dihydrofolate reductase with its substrate NADP (red),unbound and bound. Another bound substrate, tetrahydrofolate (yellow),is also visible (PDB ID 1RA2) Theis also visible (PDB ID 1RA2). TheNADP binds to a pocket that is complementary to it in shape and ionicproperties. In reality, the complementarity between protein and ligand (inthi b t t ) i l f t Th i t ti f t i iththis case substrate) is rarely perfect. The interaction of a protein with aligand often involves changes in the conformation of one or bothmolecules, a process called induced fit.



• Τα μόρια στα οποία δρουν καταλυτικά τα ένζυμα ονομάζονταιυποστρώματα. Τα υποστρώματα συνδέονται στο ενεργό κέντροτων ενζύμων όπου συμβαίνει η κατάλυση Η σύνδεση τουτων ενζύμων όπου συμβαίνει η κατάλυση. Η σύνδεση τουυποστρώματος με το ενεργό κέντρο δημιουργεί ένα σύμπλοκοενζύμου – υποστρώματος το οποίο συγκρατείται με διάφορουςζ μ ρ μ ς γ ρ μ φ ρ ςτρόπους, όπως με δεσμούς υδρογόνου, ιοντικές αλληλεπιδράσεις,ή ομοιοπολικούς δεσμούς. Κατόπιν το σύμπλοκο ενζύμου –

ώ ί ί ό ίδυποστρώματος μπορεί να σχηματίσει το προϊόν της αντίδρασης καιελεύθερο ένζυμο:

ύξ ύ λ έ δ ά


Αύξηση της ταχύτητας επιλεγμένων αντιδράσεων με τη βοήθεια της ενζυμικής κατάλυσης




Kινητική των ενζυμικών αντιδράσεων• Η κινητική των ενζυμικών αντιδράσεων, όπως διατυπώθηκε

κυρίως από τους Michaelis – Menten, ασχολείται με τηνμέτρηση των δύο χαρακτηριστικών σταθερών του κάθεμέτρηση των δύο χαρακτηριστικών σταθερών του κάθεενζύμου, rmax και Κm, και με την μελέτη των παραγόντωνπου επηρεάζουν την ενζυμική αντίδραση. Οι κυριότεροιηρ ζ η ζ μ ή ρ η ρ ραπό τους παράγοντες αυτούς είναι: η συγκέντρωση τουενζύμου, η συγκέντρωση του υποστρώματος και άλλων

ώ ύ δ θ ύ έ ( όουσιών που μπορούν να συνδεθούν με το ένζυμο (προϊόντααντιδράσεως, συνένζυμα, ενεργοποιητές, αναστολείς), τοpH η θερμοκρασία και η ιοντική ισχύςpH, η θερμοκρασία και η ιοντική ισχύς.


Κινητική εξίσωση των Michaelis – Menten

[S] συγκέντρωση υποστρώματος[S] συγκέντρωση υποστρώματος[E] συγκέντρωση ελεύθερου ενζύμου[ES] συγκέντρωση συμπλόκου ενζύμου‐υποστρώ‐

ματος[P] συγκέντρωση προϊόντος



Ταχύτητα αντίδρασης



[S] συγκέντρωση υποστρώματος[E] συγκέντρωση ελεύθερου ενζύμου[ES] συγκέντρωση συμπλόκου ενζύμου‐υποστρώ‐

ματοςματος[P] συγκέντρωση προϊόντος



Vmax= k2[E]o


• Η ενζυμική ενεργότητα επηρεάζεται από την ύπαρξη αναστολέων.• Οι αναστολείς ενζύμων είναι συνδέτες που ενώνονται ειδικά μεΟι αναστολείς ενζύμων είναι συνδέτες που ενώνονται ειδικά με

ένα ένζυμο με ένα τέτοιο τρόπο ώστε να μειώνουν την ικανότητατου να συνδέει το υπόστρωμα και να το μετατρέπει σε προϊόν.

• Διακρίνονται σε διάφορα είδη• Διακρίνονται σε διάφορα είδη.• Οι μή‐αντιστρεπτοί αναστολείς, όπως είναι οι οργανικές ενώσεις

φωσφόρου και υδράργυρου, τα κυανιούχα, το μονοξείδιο τουά θ δ όθ δέ ά άάνθρακα και το υδρόθειο, συνδέονται στενά, συχνά μεομοιοπολικούς δεσμούς, με δραστικές ομάδες όπως –ΟΗ, ‐SH ήάτομο μετάλλου, στο ενεργό ή αλλοστερικό κέντρο του ενζύμου.Έτσι το DIPF (διϊσoπροπυλο‐φωσφοφθορίδιο) ή το παραθείοαντιδρά με ομάδες σερίνες στο κέντρο εστερασών όπως ηακετυλοχολινεστεράση, το ιωδοακεταμίδιο με ομάδες κυστείνης,χ ρ η μ μ μ ς ηςενώ το CN‐ με το Fe κυτοχρωμάτων.

• Οι αντιστρεπτοί αναστολείς συνδέονται μή – ομοιοπολικά με τοένζυμο και γι’ αυτό μπορεί να απομακρυνθούν εύκολα μεένζυμο και γι αυτό μπορεί να απομακρυνθούν εύκολα μεδιαπίδυση.

Οι ρυθμοί των ενζυμικών αντιδράσεων γενικά εξαρτώνται από:

• τη συγκέντρωση του ενζύμου• τη συγκέντρωση των αντιδρώντων• τη συγκέντρωση διαφόρων ουσιών που ενεργοποιούν ή

παρεμποδίζουν την κατάλυση H• το pH

• τη θερμοκρασίαή ύ ί• την ιοντική ισχύ του μίγματος.


Επίδραση της θερμοκρασίας στην κινητική ενζυμικών αντιδράσεων

Επίδραση του pH στην κινητική ενζυμικών αντιδράσεων


Documents

Ιωάννης Πούλιος ΚαθηγητήςΚαθηγητής Εργ ...photocatalysisgroup.web.auth.gr/pdf/bio/kinetics.pdf · 2011-12-18 · Φυσικοχημεία για