АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ … · ЖЭТФ,2016,том150,вып.3(9),стр. 526–535 c 2016 АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ

ЖЭТФ, 2016, том 150, вып. 3 (9), стр. 526–535 c© 2016

АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИКАРКАСНО-КЛАСТЕРНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ

МОДЕЛИ СУПЕРАТОМА

Д. А. Серебренников a*, Е. С. Клементьев a,b, П. А. Алексеев c,d

a Научно-образовательный центр «Функциональные наноматериалы»,Балтийский федеральный университет им. И. Канта

236016, Калининград, Россия

b Институт ядерных исследований Российской академии наук117312, Москва, Россия

c Национальный исследовательсикй центр «Курчатовский институт»123182, Москва, Россия

d Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»115409, Москва, Россия

Поступила в редакцию 16 марта 2016 г.

Динамика решетки ряда гексаборидов редкоземельных элементов исследована на основе модели супер-атома, в рамках которой борный октаэдр заменяется на один суператом с массой, равной массе шестиатомов бора. Для акустических и низкоэнергетических оптических фононных мод в соединениях RB6

(R = La, Gd, Tb, Dy) построены феноменологические модели. На примере DyB6 изучен эффект ано-мального смягчения продольных акустических фононов в нескольких кристаллографических направле-ниях, характерный также дляGdB6 и TbB6. Показано, что смягчение акустических ветвей достигается засчет введения отрицательных констант силового межатомного взаимодействия между редкоземельнымиионами. Обсуждаются структурная неустойчивость гексаборидов на основе 4f -элементов, роль валент-ной нестабильности в динамике решетки, влияние числа f -электронов на степень смягчения фононныхмод.

DOI: 10.7868/S0044451016090108

1. ВВЕДЕНИЕ

Каркасно-кластерные структуры на основе борапредставляют особый интерес в физике конденси-рованного состояния и в науках о материалах ввидумногообразия их физических свойств [1, 2]. Элект-ронная оболочка атома бора близка по своему стро-ению к электронной оболочке соседнего углерода,известного наличием множества аллотропных моди-фикаций. Бор содержит на один электрон меньше,что делает его электронно-дефицитным для обра-зования структур, аналогичных углеродным. Инаяфизическая картина наблюдается в соединениях бо-ра с металлическими элементами, в которых вклад

* E-mail: [email protected], [email protected]

последних компенсирует недостаток электроннойплотности, что приводит к образованию сильныхковалентных борных связей, формирующих всевоз-можные кластеры и каркасы. В качестве примерарассмотрим гексабориды со структурой типа CaB6

(рис. 1).

Шесть атомов бора образуют в центре кубиче-ской ячейки один из пяти правильных многогранни-ков, а именно, октаэдр. Каждый атом бора в октаэд-ре имеет пять ближайших соседей, из которых четы-ре принадлежат данному октаэдру, а последний —соседнему октаэдру. При этом расстояние междудвумя ближайшими атомами бора соседних октаэд-ров оказывается незначительно меньше расстояниямежду атомами бора, образующих грани октаэдра.Тем не менее большое количество связей позволя-ет нам выделять октаэдры как борные кластеры иговорить о них как о структурных единицах. По-

526

http://dx.doi.org/10.7868/S0044451016090108

ЖЭТФ, том 150, вып. 3 (9), 2016 Анализ нестабильности кристаллической решетки. . .

Рис. 1. Кристаллическая структура типа CaB6. В углахэлементарной ячейки расположены атомы металла, в се-

редине расположен борный октаэдр

добные кластеры можно выделить и в других выс-ших боридах: так, в случае додекаборидов, атомыбора образуют кубооктаэдры (рис. 2), а структурыс большим содержанием бора (например YB66) фор-мируют цепи икосаэдров.

Ковалентно-связанный борный каркас придаетматериалам повышенную твердость и стабильностьк внешним воздействиям, в то время как металли-ческие ионы определяют электронные, магнитныеи термоэлектрические свойства материала [1]. Осо-бое внимание привлекают соединения бора с атома-ми редкоземельных (РЗ) элементов, известные сво-ими уникальными физическими свойствами, таки-ми как промежуточная валентность, эффект Кондо,высокая эмиссионная способность и отрицательныйкоэффициент теплового расширения. Эти системыимеют специфическое строение: металлический ионоказывается «запертым» внутри полостей в борномкаркасе, что позволяет провести аналогию с энштей-новским осциллятором. На самом деле на дисперси-онных кривых это сильнее всего проявляется в по-ведении акустических фононных мод, демонстриру-ющих постоянство энергии в большом объеме вол-нового пространства, а это, в свою очередь, приво-дит к появлению узкого пика в плотности фононныхсостояний (см. работу [2] и ссылки в ней). Данныйфакт позволяет утверждать, что физические свой-ства боридов редкоземельных ионов в низкотемпе-ратурном диапазоне определяются в основном имен-

но атомами металла. В свою очередь, высокочастот-ные колебания атомов бора определяют распреде-ление высокоэнергетических оптических фононныхветвей, а также граничную частоту системы.

Недавние исследования гексаборидов тяжелыхРЗ-ионов, таких как GdB6, TbB6 и DyB6, явля-ющихся металлами с антиферромагнитным основ-ным состоянием, выявили еще одну интересную осо-бенность данных материалов — аномальное смягче-ние фононных мод в нескольких направлениях зо-ны Бриллюэна [3–5]. Подобное смягчение проявля-ется в виде значительного уменьшения энергии аку-стической моды при определенных волновых век-торах. Схожую аномалию можно также наблюдатьв сплавах Гейслера и прочих соединениях с мар-тенситным фазовым превращением, где наблюда-ется смягчение поперечной акустической фононнойTA2-моды в направлении [110] при волновом век-торе q/(2π/a) ≈ 0.33, где a — постоянная решет-ки [6]. Аномальная дисперсия фононов продоль-ных акустических ветвей в GdB6, TbB6 и DyB6 на-блюдается в кристаллографических направлениях[100] и [110] при волновых векторах соответствен-но q/(2π/a) ≈ (0.5, 0, 0) и q/(2π/a) = (0.38, 0.38, 0)

[5]. В направлении [100] имеется смягчение акусти-ческой моды, не характерное для структурных ана-логов (таких как LaB6, SmB6, YbB6) (рис. 3). Внаправлении [110] наблюдаются две точки перегибаакустической кривой.

Аномальное смягчение в перечисленных вышесоединениях можно также обнаружить и в темпе-ратурной зависимости модулей упругости. Так, вомногих материалах с мартенситным фазовым пере-ходом наблюдается значительное смягчение сдвиго-вых модулей C44 и C′ = (C11 − C12)/2 в областифазового перехода, в ряде редкоземельных гекса-боридов — смягчение модулей C44 и CL = (C11 +

+C12+2C44)/2 [8]. Согласно критерию Борна, опре-деляющему устойчивость кристаллической решеткиотносительно малых однородных деформаций сжа-тия и сдвига, подобное аномальное смягчение можетбыть интерпретировано как проявление нестабиль-ности кристаллической решетки.

Как известно, значительное уменьшение однойили нескольких упругих постоянных, тем более ихобращение в нуль, создает низкий энергетическийбарьер для смещений в определенном направлении,что может привести к структурному фазовому пе-реходу. Таким образом, аномальное смягчение фо-нонов, наряду со смягчением некоторых модулейупругости (связь фононных мод и модулей упру-гости в кубическом кристалле приведена в табл. 1),

527

Д. А. Серебренников, Е. С. Клементьев, П. А. Алексеев ЖЭТФ, том 150, вып. 3 (9), 2016

а б

Рис. 2. Кристаллическая структура типа UB12: а — кластер из атомов бора, формирующий кубооктаэдр; б — кристалли-ческая решетка данной структуры: две смещенные друг относительно друга ГЦК-решетки; первая ГЦК-решетка состоит

из борных кубооктаэдров, вторая — из атомов металла

Таблица 1. Связь модулей упругости и фононных мод в кубическом кристалле [9]

Мода [100] [110] [111]

L C11 (C11 + C12 + 2C44)/2 (C11 + 2C12 + 4C44)/3

T1 C44 C44 (C11–C12 + C44)/3

T2 C44 (C11–C12)/2 (C11–C12 + C44)/3

0

2

4

6

8

10

12

14

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

q a/(2 / )�

E, мэВ

LaB6PrBSmBGdBTbBDyBYbB

6

6

6

6

6

6

Рис. 3. Измеренная при комнатной температуре дисперсияпродольных акустических фононов в различных гексабо-ридах в кристаллографическом направлении [100]. Симво-лами обозначены экспериментальные данные [2, 5, 7], ли-нии — сплайн-аппроксимация экспериментальных данных

позволяет сделать предположение о неустойчивостикристаллической структуры рассматриваемых сис-тем, а сам факт уменьшения энергии фонона можно

рассматривать как некий предвестник структурногофазового перехода.

В данной работе динамика решетки несколькихгексаборидов в низкоэнергетическом диапазоне про-анализирована с помощью модели суператома. Этамодель позволяет пренебречь высокоэнергетически-ми фононными ветвями и значительно сократитьколичество степеней свободы в системе. Исследует-ся возможность количественного описания эффек-та аномального смягчения акустических фононныхветвей, подобного смягчению в GdB6, TbB6 и DyB6,с помощью силовых констант межатомного взаи-модействия. На основе результатов моделированияанализируется характер неустойчивости решетки.

2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Суть модели суператома заключается в вирту-альной замене борного кластера одним суперато-мом, по массе равным сумме масс атомов бора, вхо-дящих в состав кластера. В случае гексаборидовсильные ковалентные связи атомов бора позволя-ют воспользоваться данным приближением и рас-сматривать группу из шести атомов бора, распо-ложенных в вершинах октаэдра, в качестве едино-

528


го суператома. В итоге кристаллическая структураCaB6 (см. рис. 1) упрощается до структуры, ана-логичной CsCl. Концепция суператома многократ-но применялась для описания металлических клас-теров, состоящих из группы атомов (до несколькихдесятков). Например, суператомы-нанокластеры изатомов золота исследуются в рамках работ по созда-нию мемристоров.

Очевидно, что данная модель значительно со-кращает количество оптических фононных ветвей ине учитывает внутренние степени свободы суперато-ма. Если высокоэнергетические колебания не пред-ставляют интереса в рамках поставленной задачи,данный подход позволяет описывать акустическиеи низкоэнергетические оптические фононные вет-ви путем рассмотрения только взаимодействия ред-коземельных атомов между собой, их взаимодей-ствия с суператомами, а также взаимодействия су-ператомов между собой. Эффективные параметрывзаимодействий можно задавать феноменологиче-ски при помощи модели Борна –фон Кармана. Сутьэтой модели заключается в том, что каждой меж-атомной связи присваивается значение силовой кон-станты межатомного взаимодействия, отвечающейза продольную или поперечную жесткость даннойсвязи. При этом значения силовых констант некото-рых связей могут принимать отрицательные значе-ния, что можно интерпретировать как проявлениекристаллической неустойчивости. Количество свя-зей зависит от типа кристаллической решетки, ба-зиса, а также количества координационных сфер.Регулируемым параметром в данном случае явля-ется только количество координационных сфер. Та-ким образом, увеличение числа сфер влечет за собойувеличение количества степеней свободы системы,что, в частности, позволяет лучше описать экспери-ментальные данные (см. работу [10] и ссылки в ней).

3. ОСНОВНЫЕ ПОЛУЧЕННЫЕРЕЗУЛЬТАТЫ

До рассмотрения гексаборидов с аномальнымсмягчением фононных мод целесообразно постро-ить модель для фононов в изоструктурной систе-ме с «нормальной» динамикой решетки, в кото-рой подобных аномалий не наблюдается, например,в системе LaB6. Моделирование фононов в геса-бориде лантана проводилось в программной средеUNISOFT [10]. На рис. 4 представлена дисперсияфононов двух различных моделей суператома дляLaB6 в кристаллографических направлениях [100],

[110] и [111]. Ключевые параметры моделей приве-дены в табл. 2. В табл. 2 и 3 и далее по тексту длясуператома введено обозначение B∗.

Построение двух различных моделей обусловле-но следующими соображениями: построенная пер-вая модель (в таблицах и на графиках обозначен-ная цифрой 1), которая, по мнению авторов насто-ящей работы, наилучшим образом описывает экс-периментальные данные, включает в себя отрица-тельные константы межатомного взаимодействия,что, как отмечалось выше, можно рассматриватькак признак кристаллической нестабильности. Приэтом каких-либо аномалий в динамике решетки дан-ного соединения не наблюдается. Ввиду этого былапостроена вторая модель, обозначенная цифрой 2,в которой отрицательные константы межатомноговзаимодействия не использовались.

Как видно из рис. 4, обе приведенные моделипозволяют с достаточно высокой степенью точно-сти описать акустические и нижние оптические фо-нонные моды. Данный факт подтверждает нали-чие сильных ковалентных связей между атомамибора, что позволяет рассматривать борный окта-эдр в качестве отдельной структурной единицы —суператома. Наличие сильных ковалентных связеймежду атомами бора косвенно подтверждают так-же и значения силовых констант взаимодействия ти-па В∗–В∗ (см. табл. 2), отвечающие за связь сосед-них суператомов. Тем не менее необходимо отметитьзначительное расхождение результатов моделирова-ния с экспериментальными данными в области опти-ческих фононных мод в направлении [111], особеннодля поперечной моды. Очевидно, что здесь проходитграница применимости модели суператома, в рам-ках которой невозможно в полной мере описыватьпроцессы, происходящие внутри борной подрешет-ки.

Стоит также отметить, что параметры моделисуператома LaB6 позволяют сделать вывод о силь-ной иерархии межатомного взаимодействия, ранееустановленной в других каркасно-кластерных бо-ридах — YbB12 и LuB12 [11]. Так, самой жесткойоказывается связь внутри борной подрешетки, пре-восходя на порядок (в некоторых случаях и болеечем на один порядок) константы взаимодействияРЗ-атомов между собой и с ближайшим окружени-ем из атомов бора. РЗ-атомы при этом оказываютсяочень слабо связаны друг с другом, практически награни применимости приближения локальных (ква-зилокальных) мод.

В качестве примера применения модели супер-атома для гексаборидов с аномальным смягчением

7 ЖЭТФ, вып. 3 (9)529


Таблица 2. Параметры межатомного взаимодействия, используемые при построении моделей суператомадля LaB6

Пространственнаягруппа

№221 Pm3m

Параметр решетки 4.1485 A [7]Типы позицийи координатыатомов La и

суператомов B∗

La — 6f -(0; 0; 0)B∗ — 1a-(0.5; 0.5; 0.5)

Силовые константы

Взаимодейст-вующие атомы

Расстояниемежду

атомами, A

Номеркоордина-ционнойсферы

Продольнаяконстанта, Н/м

Поперечнаяконстанта, Н/м

Модель 1 Модель 2 Модель 1 Модель 2

La–La4.15 1 0.1 0.1 0.1 0.15.87 2 −2.1 0.0 0.5 0.07.19 3 0.0 0.0 0.0 0.0

La–B∗ 3.60 1 29.0 25.0 2.0 0.06.89 2 3.0 3.0 −1.0 0.0

B∗–B∗ 4.15 1 170.0 170.0 38.0 38.0

0 0 0

10 10 10

20 20 20

30 30 30

40 40 40

50 50 50

60 60 60

0.1 0.1 0.10.2 0.2 0.20.3 0.3 0.30.4 0.4 0.40.5 0.5 0.5

q a/(2 / )� q a/(2 / )� q a/(2 / )�

E, мэВ E, мэВ E, мэВ

[100] [110] [111]

1

1 1 1

1

1

2 2 22

2

2

Рис. 4. Дисперсия фононов моделей суператома LaB6 в направлениях [100], [110] и [111], построенная на основе си-ловых констант, приведенных в табл. 2 (цифры относятся к номерам моделей): сплошные линии — продольные моды;штриховые — поперечные моды; символы — экспериментальные значения энергии продольных (квадраты) и поперечных

(треугольники) мод, взятые из работы [7]

530


Таблица 3. Параметры межатомного взаимодействия, используемые при построении модели суператомадля DyB6

Пространственнаягруппа

№221 Pm3m

Параметр решетки 4.097 AТипы позицийи координатыатомов Dy и

суператомов B∗

Dy — 6f -(0; 0; 0)B∗ — 1a-(0.5; 0.5; 0.5)

Силовые константы

Взаимодейст-вующие атомы

Расстояниемежду

атомами, A

Номеркоордина-ционнойсферы

Продольнаяконстанта, Н/м

Поперечнаяконстанта, Н/м

Dy–Dy4.10 1 0.1 0.15.79 2 −2.1 1.07.10 3 0.0 0.0

Dy–B∗ 3.55 1 0.5 0.56.79 2 3.0 0.0

B∗–B∗ 4.10 1 30.0 30.05.79 2 40.0 0.0

акустических ветвей рассмотрим динамику решет-ки одного соединения из ряда GdB6, TbB6, DyB6,например DyB6, где обсуждаемые ниже эффектыпредставлены наиболее ярко. Дисперсия фононов вэтой системе в кристаллографических направлени-ях [100], [110] и [111] представлена на рис. 5, ключе-вые параметры модели приведены в табл. 3.

К сожалению, среди экспериментальных данныхпо дисперсии фононов в DyB6 имеются лишь ре-зультаты измерений дисперсии продольной акусти-ческой ветви в двух направлениях [4]. Это накла-дывает определенные ограничения на интерпрета-цию результатов моделирования. В частности, неприходится говорить о каком-то конкретном значе-нии констант взаимодействий типа В∗–В∗, посколь-ку данный тип связи определяет в основном пове-дение оптических фононных мод (тем не менее ма-лый атомный вес бора и результаты моделированияLaB6 позволяют сделать предположение о большомзначении данных констант). Очевидно также, чтомодельное представление поперечных акустическихфононных мод может отличаться от истинных дис-персионных кривых в силу неопределенности неко-торых констант взаимодействий типа Dy–Dy и Dy–

B∗. Тем не менее имеющиеся данные позволяют оце-нить вклад каждого типа взаимодействий в ано-мальное смягчение продольных акустических мод.

Стоит отметить, что в приведенной модели DyB6

имеется лишь одна отрицательная константа сило-вого межатомного взаимодействия, отвечающая запродольное взаимодействие атомов Dy–Dy второйкоординационной сферы. При этом построенные ра-нее модели LaB6 не позволяют однозначно говоритьоб их ключевом влиянии на аномальное поведениеакустических фононов в DyB6. Так, например, впервой модели LaB6 также присутствует данная от-рицательная константа, однако аномалий не наблю-дается (причины этого обсуждаются ниже). В связис этим целесообразно было выяснить, какие именноэффективные константы межатомного взаимодей-ствия в гексабориде DyB6 в приближении модели су-ператома приводят (или могут привести) к смягче-нию продольных акустических мод. При этом необ-ходимо иметь в виду, что ключевую роль играютвзаимодействия ближайших соседей, что позволяетнам ограничиться рассмотрением трех ближайшихкоординационных сфер.

5317*


0 0 0

2 2 2

4 4 4

6 6 6

8 8 8

10 10 10

0.1 0.1 0.10.2 0.2 0.20.3 0.3 0.30.4 0.4 0.40.5 0.5 0.5

q a/(2 / )� q a/(2 / )� q a/(2 / )�

E, мэВ E, мэВ E, мэВ

[100] [110] [111]

Рис. 5. Дисперсия фононов в модели суператома DyB6 в направлениях [100], [110] и [111], построенная на основе сило-вых констант, приведенных в табл. 3: сплошные линии — продольные моды; штриховые — поперечные моды; символы —

экспериментальные значения энергии продольных акустических ветвей, взятые из работы [4]

0 0

2 2

4 4

6 6

8 8

10 10

0.1 0.10.2 0.20.3 0.30.4 0.40.5 0.5q a/(2 / )� q a/(2 / )�

E, мэВ E, мэВ

[100] [110]

Рис. 6. Изменение дисперсионных кривых при введении(увеличении модуля) различных констант взаимодействия:сплошные линии — исходная модель DyB6 (табл. 3); штри-ховые — модель с увеличенной продольной константой вза-имодействия второй координационной сферы между бор-ным суператомом и РЗ-ионами (5.0 Н/м против 3.0 Н/м висходной модели); штрихпунктирные — модель с увеличен-ным модулем отрицательной продольной константы взаи-модействия второй координационной сферы между РЗ-ио-нами (−3.5 Н/м против −2.1 Н/м в исходной модели).Схожий эффект наблюдается при введении отрицательныхконстант в поперечном направлении во второй сфере или

в обоих направлениях в третьей сфере

Расчет осуществлялся следующим образом: висходной модели DyB6 поочередно менялось зна-

чение каждой константы межатомного взаимодей-ствия (как на положительное, так и на отрицатель-ное значение) и анализировалось влияние данногоизменения на дисперсионные кривые. В результа-те моделирования оказалось, что создать эффектсмягчения за счет взаимодействия атомов диспро-зия с суператомами бора оказалось невозможным.Данный тип взаимодействия уменьшает или увели-чивает (в зависимости от знака константы) сред-нюю энергию системы, а также изменяет величи-ну щели между акустическими и оптическими фо-нонными ветвями (рис. 6). Взаимодействия супера-томов бора между собой также не оказывают вли-яния на величину смягчения акустических фонон-ных мод. Определяющее влияние на форму акусти-ческих дисперсионных кривых оказывают взаимо-действия РЗ-атомов. Эффект смягчения на границезоны в направлении [100], а также на половине рас-стояния до границы зоны в направлении [110] мо-жет быть достигнут за счет введения отрицатель-ных констант взаимодействия во второй или третьейкоординационной сфере по РЗ-ионам (см. рис. 6).

Подобная физическая картина применима так-же к гексаборидам GdB6 и TbB6, для которых на-блюдаются аномалии акустических фононных мод,очевидно хорошо описываемые при помощи моделисуператома.

532


4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как установлено выше, эффект смягчения про-дольных акустических мод в исследуемых гексабо-ридах РЗ-ионов можно объяснить введением отри-цательных констант взаимодействия во второй илитретьей координационной сфере по РЗ-атомам. Приэтом стоит отметить, что в простых структурах вы-сокой симметрии координационные сферы в значи-тельной степени привязаны к кристаллографиче-ским направлениям, особенно сферы наименьшихрадиусов. Так, в случае гексаборидов, РЗ-атомыпервой координационной сферы тесно связаны с се-мейством направлений {100}, второй координацион-ной сферы — направлений {110}, третьей — направ-лений {111} и т. д. (с учетом идентичных по сим-метрии направлений с отрицательными индексамиМиллера), рис. 7.

Согласно подходу, в рамках которого отрица-тельные силовые константы межатомного взаимо-действия рассматриваются как признак кристалли-ческой неустойчивости, мы можем полагать, чтовзаимодействия именно в семействах направлений{110} и {111} следует считать источником неста-бильности для кристаллической решетки гексабо-рида DyB6 и родственных ему гексаборидов тяже-лых РЗ-элементов. Под нестабильностью в данномслучае стоит понимать стремление атомов изменитьсвое среднее положение в данном направлении. Изрис. 7б,в видно, что отрезки, соединяющие атомыдиспрозия, представляют собой диагонали квадра-та в случае второй координационной сферы и про-странственные диагонали куба в случае третьей ко-ординационной сферы. Изменение среднего положе-ния атомов в данных направлениях влечет за собойизменение длины диагоналей, при этом отсутствиеотрицательных констант взаимодействия РЗ-ионовпервой координационной сферы подразумевает, чторасстояния между ближайшими соседями остаетсянеизменным. Подобное искажение кубической ре-шетки соответствует тригональной кристалличес-кой структуре, определяемой тремя базовыми век-торами одинаковой длины и тремя равными угла-ми, отличными от 90◦. Предположение о возмож-ном тригональном характере искажений кристалли-ческой решетки DyB6 подтверждается эксперимен-тально в работах [12, 13], которые свидетельствуюто низкотемпературном фазовом переходе DyB6 изкубической сингонии в тригональную.

Рассмотрим теперь причины, по которым от-рицательное значение продольной константы меж-атомного взаимодействия во второй координацион-

ной сфере по РЗ-ионам не приводит к какому-либоярко выраженному смягчению продольных мод впервой модели LaB6. Связано это, судя по всему, сотносительно большим значением продольной кон-станты межатомного взаимодействия типа La–B∗

в первой координационной сфере (29 Н/м против0.5 Н/м в случае DyB6). Действительно, если впервой модели LaB6 изменить данную константу,то в дисперсии акустических фононов можно на-блюдать эффект аномального смягчения продоль-ных мод аналогично DyB6 (см. рис. 5). Напомним,что, согласно результатам моделирования, взаимо-действия подрешеток бора и РЗ-атома определя-ют среднюю энергию системы, а также величинущели между акустическими и оптическими ветвя-ми. Рисунок 3 наглядно демонстрирует постепен-ное уменьшение средней энергии акустических фо-нонов по мере движения по ряду лантаноидов, чтосоответствует росту числа f -электронов и при моде-лировании проявляется в виде постепенного умень-шения констант взаимодействия типа РЗ-атом–су-ператом бора (РЗ–B∗). Исключениями становятсясистемы YbB6 [14] и EuB6 с двухвалентными РЗ-ионами, а также система SmB6 с валентной неста-бильностью. Последнюю систему относят к специ-фическому классу кондо-изоляторов. Микроскопи-ческая физическая картина особенностей динами-ки решетки гексаборида самария была установле-на в работе [15]. В случае SmB6 ключевую роль вописании динамики возбуждений играет экситонноепредставление для промежуточно-валентного ионаSm. Разумеется аномалии, подобные наблюдаемымв SmB6, не могут появиться в тех системах, где ва-лентность РЗ-ионов целочисленна. Тем самым дляDyB6, GdB6 и TbB6 требуется применение другогоподхода.

Указанные выше факты говорят о значительномвлиянии валентности и количества f -электроновв оболочке атома на динамику решетки, на эф-фект смягчения продольных акустических мод. Так,в случае LaB6, отсутствие f -электронов приводитк относительно сильному взаимодействию бора иРЗ-атома, что отчасти компенсирует возможнуюнестабильность, вызванную взаимодействиями меж-ду РЗ-атомами (как отмечалось ранее, авторы на-стоящей работы считают, что первая модель LaB6

описывает экспериментальные данные лучше, неже-ли вторая). Появление f -электронов на внутреннейоболочке РЗ-атома частично изменяет степень экра-нировки заряда ядра для внешних электронных обо-лочек, что приводит к уменьшению металлическогорадиуса РЗ-элемента и изменению потенциала меж-

533


аб в

Рис. 7. (В цвете онлайн) Координационные сферы для кристаллической решетки гексаборидов: большие шары — РЗ-ато-мы, малые — суператомы бора. Показаны линии, соединяющие РЗ-ионы, входящие в состав a) первой координационнойсферы (6 атомов); б ) второй координационной сферы (12 атомов); в) третьей координационной сферы (8 атомов). Вид-но, что направление на рис. а наименее подвержено влиянию суператома бора, а направление на рис. в — максимально,

так как проходит через него

ионного взаимодействия. В результате взаимодей-ствие РЗ-ионов с подрешеткой бора ослабевает. Приэтом начинает проявляться смягчение продольныхакустических мод, вызванное нестабильностью, обу-словленной взаимодействием РЗ-ионов и «заложен-ное» еще в LaB6 (модель 1, см. табл. 2). Возвращаяськ рис. 3, можно отметить небольшие смягчения фо-нонов на границе зоны в направлении [100] в PrB6 идальнейшее увеличение величины смягчения в слу-чаях GdB6, TbB6 и DyB6 по сравнению с LaB6.

Несмотря на предположение о постепенномослаблении взаимодействия подрешеток бора иРЗ-атома по мере движения по ряду лантаноидов,стоит отметить, что семейства «нестабильных»направлений {111} и {110} гексаборида диспрозияв большей или меньшей степени связаны с борнымоктаэдром. Так, построенная модель суператомаDyB6 предсказывает аномальное смягчение про-дольной акустической моды также в направлении[111] (см. рис. 5). Данный факт может указыватьна возможное влияние борного октаэдра на ко-лебания атомов диспрозия и связанную с этимнестабильность решетки.

Интересно провести сопоставление с прочимикаркасно-кластерными боридами. В работе [16] ре-зультаты рентгеновских исследований интерпрети-руются как смещение значительного количестваРЗ-атомов из центрального положения в сторонуквадратных сегментов усеченного октаэдра B24 вLuB12 (0.36 A или 4.84% от параметра решетки) ив ZrB12 (0.388 A или 5.24% от параметра решетки).Авторы статьи [17], рассматривая систему LuB12,говорят о значительной концентрации вакансий вподрешетке бора, дефектах октаэдров, влиянии сме-си изотопов 10В и 11В. Следствием указанных фак-

торов, по версии авторов работы [17], является сме-щение части атомов лютеция из своего среднегоположения, что приводит к изменению потенциа-ла межионного взаимодействия и формированиюдвухуровневой системы с двумя минимумами энер-гии. Однако сколь-нибудь существенных аномалийв экспериментальных дисперсионных кривых фо-нонов не наблюдается [11]. В работе [14] анализи-руются рамановские спектры гексаборидов Сa, La,Ce, Pr, Sm, Gd, Dy и Yb, измеренные при комнат-ной температуре, и высказывается предположениеоб особом электрон-фононном взаимодействии. Ав-торы работы [4], обнаружившие аномальное смяг-чение акустических фононных мод в ряде гексабо-ридов, также склоняются к версии об особой ролиэлектрон-фононного взаимодействия. Таким обра-зом, можно отметить, что микроскопическая приро-да нестабильности кристаллических решеток бори-дов РЗ-атомов является по-прежнему открытым во-просом, что требует дальнейших исследований, какэкспериментальных, так и расчетно-теоретических.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе исследовался эффект аномаль-ного смягчения продольных акустических фонон-ных мод, обнаруженный в GdB6, TbB6 и DyB6. Бы-ла использована модель суператома, детально опи-санная для систем DyB6 и LaB6. Суть модели су-ператома заключается в замене борного кластера(октаэдра в данном случае) одним суператомом, помассе равным сумме масс атомов бора, входящихв состав кластера. При пренебрежении высокоэнер-гетическими фононными ветвями модель позволя-

534


ет с достаточно высокой степенью точности описатьакустические и нижние оптические фононные мо-ды. В результате моделирования выяснилось, чтоэффект аномального смягчения акустических модна границе зоны в направлении [100], а также наполовине расстояния до границы зоны в направле-нии [110] достигается за счет введения отрицатель-ных констант взаимодействия во второй или третьейкоординационной сфере по РЗ-ионам. Высокая сим-метрия кубического кристалла позволяет говорить отесной связи координационных сфер и кристалличе-ских направлений, вследствие чего делается выводо нестабильности колебаний РЗ-атомов в семействахнаправлений {110} и {111} и предполагается триго-нальный характер искажения кристаллической ре-шетки DyB6 при определенных внешних условиях.

Эффект аномального смягчения практическине наблюдается в LaB6 и PrB6, но усиливается вдальнейшем по мере движения по ряду лантано-идов, что, согласно результатам моделирования,вызвано снижением эффективности взаимодей-ствия подрешеток бора и РЗ-атома. Исключениямииз ряда гексаборидов 4f -элементов являются двух-валентные системы YbB6 и EuB6, система SmB6 свалентной нестабильностью, которой свойственныаномалии динамики решетки, обусловленные спе-цифическим состоянием 4f -электронов самария.На основе данных фактов можно сделать выводо значительном влиянии валентности и числаf -электронов на внутренней оболочке атома наэффект аномального смягчения продольных аку-стических фононов. В заключение можно отметить,что семейства нестабильных направлений {110}и {111} связаны с суператомом бора в большейстепени, чем семейство {100}, благодаря чемуможно сделать предположение о наличии опреде-ленного влияния борного кластера на вид силовоговзаимодействия РЗ-атомов в GdB6, TbB6 и DyB6.Предсказан вид дисперсионных кривых для про-дольной акустической моды в направлении [111]

для рассматриваемых систем.

Авторы выражают благодарность РФФИ заподдержку работы (гранты №№14-22-01002-офи_м,14-02-01096) и РНФ за частичную поддержкуработы (проект №15-12-10038).

ЛИТЕРАТУРА

1. T. Mori, Handbook on the Physics and Chemistryof Rare Earths, Vol. 38, ed. by K. A. Gschneidner(Jr.), J.-C. Bunzli, and V. Pecharsky, North-Holland,Amsterdam (2008), p. 105.

2. П. А. Алексеев, УФН 185, 353 (2015).

3. K. Iwasa, R. Igarashi, and K. Saitoetal, Phys. Rev.B 84, 214308 (2011).

4. K. Iwasa, K. Kuwahara, Y. Utsumi et al., J. Phys.Soc. Jpn. 81, 113601 (2012).

5. K. Iwasa, F. Iga, A. Yonemoto et al., J. Phys. Soc.Jpn. 83, 094604 (2014).

6. L. Manosa, A. Gonzalez-Comas, E. Obrado, andA. Planes, Phys. Rev. B 55, 11068 (1997).

7. H. G. Smith, G. Dolling, S. Kunii et al., Sol. St.Comm. 53, 15 (1985).

8. S. Nakamura, T. Goto, S. Kunii et al., J. Phys. Soc.Jpn. 63, 623 (1994).

9. G. Grimvall, B. Magyari-Kope, V. Ozolins, andK. A. Persson, Rev. Mod. Phys. 84, 945 (2012).

10. G. Eckold, M. Stein-Arsic, and H. J. Weber, J. Appl.Cryst. 20, 134 (1987).

11. K. S. Nemkovski, P. A. Alekseev, J.-M. Mignot et al.,J. Sol. St. Chem. 179, 2895 (2006).

12. K. Takahashi, H. Nojiri, K. Ohoyana et al., J. Magn.Magn. Mater. 177–181, 1097 (1980).

13. T. Goto, Y. Nemoto, Y. Nakano et al., PhysicaB 281–282, 586 (2000).

14. N. Ogita, S. Nagai, N. Okamoto, and M. Udagawa,Phys. Rev. B 68, 224305 (2003).

15. К. А. Кикоин, А. С. Мищенко, ЖЭТФ 104, 3810(1993).

16. H. Werheit, Yu. Paderno, V. Filippov et al., J. Sol.St. Chem. 179, 2761 (2006).

17. N. E. Sluchanko, A. N. Azarevich, A. V. Bogach etal., JETP 113, 468 (2011).

535

Documents

АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ … · ЖЭТФ,2016,том150,вып.3(9),стр. 526–535 c 2016 АНАЛИЗ НЕСТАБИЛЬНОСТИ