第 25 章 f 区金属

f 区元素在周期表中的位置

1 ．掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；

本章教学要求

4 ．一般了解它们的一些重要化合物的性质 .

3 ．了解镧系和锕系以及与 d 过渡元素在性质上的异同 ;

2 ．掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响；

25.1 镧系元素 25.1.1 镧系元素的通性 25.1.2 镧系金属 25.1.3 镧系元素的重要化合物25.2 稀土元素 ( 自学）25.3 锕系元素

本章内容

25.1 镧系元素

根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用 Ln 表示 ，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示 .

有关 f 区元素定义的争论仍在继续： 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac ；

另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素 .

这都与 f 电子的填充有关 .

镧系元素 (Ln) 是周期表中 57 号镧 (La) 到 71 号镥 (Lu) 共 15 种元素的统称 .

锕系元素 (An) 是周期表中 89 号锕 (Ac) 到 103 号铹 (Lr) 工 15 种元素的统称 .

1. 镧系元素的电子构型和性质25.1.1 镧系元素的通性

E元素 Ln 电子组态 Ln3+ 电子组态 常见氧化态 原子半径 /pm Ln3+ 半径 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

4f05d16s2

4f15d16s2

4f3 6s2

4f4 6s2

4f5 6s2

4f6 6s2

4f7 6s2

4f75d16s2

4f9 6s2

4f10 6s2

4f11 6s2

4f12 6s2

4f13 6s2 4f14

5d16s2

4f145d16s2

4f0

4f1

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f8

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)

187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4

106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8

-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30

2. 氧化态特征 镧系元素全部都形成稳定的 + 3 氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的 . 非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .

+4

+3

+2Ba2+

Hf4+

Dy Ho Er Tm

La

Ce

Pr

Nd Pm

Sm Eu

Gd

Tb

Yb

Lu

La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 已处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态； Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 .

3. 镧系收缩定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象 . 有人也把这叫做 “单向变化” .

产生原因 随原子序数增大，电子填入 4 f 层， f 电子云较分散，对 5d 和 6s 电子屏蔽不完全， Z* 增大，对外层电子吸引力 增大 ，使电子云更靠近核 ，造成了半径逐渐减小而产生 了所谓 “镧系收 缩效应” .

原子序数

离子半

径/pm

57 59 61 63 65 67 69 71

105

100

95

90

85

80

● 使 Y3+ 的离子半径处于 Ho3+ 和 Er3+ 之间，使其化学性质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难 , 故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组 .

产生影响● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系 元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； ● 也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70

pm) 和 Ta5+(73 pm) ， Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使 其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；

Question 1 为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？

由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至 Lu 其离子结构为 f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化” .

镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7 电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应” .

镧系原子 4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子， La (g) 有 3 个电子 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有 2 个电子 (6s2) 参与，自然金属键弱些 , 显得半径大些 . 有 人 也 把 这叫做 “ 双峰效应” .

Question 2为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？

57 59 61 63 65 67 69 71

210

200

190

180

170

160

原子半 径

/pm

原子序数

4. 离子的颜色● 周期性十分明显

Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色原子序数 离子 4f 电子数 颜色 颜色 4f 电子数 离子 原子序数

5758596061626364

La3+

Ce3+

Pr3+

Nd3+

Pm3+

Sm3+

Eu3+

Gd3+

01234567

无无黄绿红紫粉红淡黄浅粉红无

无无淡绿淡红淡黄浅黄绿浅粉红无

1413121110987

Lu3+

Yb3+

Tm3+

Er3+

Ho3+

Dy3+

Tb3+

Gd3+

7170696867666564

● 与 f-f 跃迁有关 可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的电子跃迁有关： La3+

(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，因为不可能发生 f - f 跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离子 Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色 .

5. 镧系元素离子和化合物的磁性镧系元素的磁性较复杂 , 磁性来源有电子的自悬和轨道运动两个方面 .

25.1.2 镧系金属镧系金属是典型的金属元素 , 为银白色 , 较软 , 有延展性 .活泼性仅次于碱金属和碱土金属 . 因此 , 镧系金属应保存在煤油里 .

镧系金属化学性质相当活泼● 电极电势为 -2.25 ~ -2.52V, 能与大多数非金属发生反应 .

室温下与卤素生成卤化物 LnX3;

在 1273K, 与氮气反应生成 LnN.

与沸腾的硫反应生成 Ln2S3;

与氢气反应生成 LnH2 、 LnH3等非整比化合物 ;

在高温下生成 LnC2 、 Ln2O3 、 LnB4 、 LnB6 等 ;

与水反应生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气 .镧系金属燃点低，用于制造民用打火石和军用发火合金。镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸气材料。

25.1.3 镧系元素的重要化合物1. 氧化态为 +III 的化合物

制备 ● Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (或 NaOH) → Ln (OH)3↓

Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2

白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄

Pr6O11(4 PrO2• Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 •Tb2O3)棕黑 暗棕

● Ln (OH)3

Ln2(C2O4)3

Ln2(CO3)3

Ln (NO3)3

△

氧化物和氢氧化物 :

Ce 、 Pr 、 Tb 除外

对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为 Ln2O3 。氧化物的制备方法，是物金属氧化 (Ce 、 Pr 、 Tb 除外，见表 25—6) 或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。 Ln2O3 与碱土金属氧化物性质相似，可以从空气中吸收二氧化碳和水相应地形成碳酸盐和氢氧化物。 Ln2O3 不溶于水和碱性介质中。它们与 A12O3 不同，即使经过灼烧的 Ln2O3 也易溶于强酸中。 Ln2O3都是强的放热化合物。

在 Ln(III) 盐溶液中加入 NaOH 溶液可以得到 Ln(OH)3 的沉淀。大多数 Ln(OH)3 不溶下过量的碱中，但 Yb(OH)3 和Lu(OH)3 除外，它们与浓碱液在高压釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6 。

氢 氧 化 物 不 仅 是 水 合 氧 化 物 ， 而 且 有 确 定 的 分 子 式Ln(OH)3 。它们的溶度积很小。因此即使 NH4Cl 存在的情况下，往 Lu(III) 盐溶液中加氨水可沉淀出 Ln(OH)3 ，它们的溶解度从总的趋势来看是随着碱性减弱而减小的。氢氧化物的碱性从 La(OH)3 到 Ln(OH)3 逐渐减弱，这是由于Ln3+ 半径逐渐减小的缘故。 Ln(OH)3 的碱性接近于碱土金属氢氧化物，不显两性，只能熔于酸而形成盐。而溶解度却比碱土金属氢氧化物小得多， Ln(OH)3 的溶解度是随着温度升高而降低的。在这力面又和 Ca(OH)2 相似。

白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白

Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH

La(OH)3

Ce(OH)3

Pr(OH)3

Nd(OH)3

Sm(OH)3

Eu(OH)3

Gd(OH)3

Tb(OH)3

Dy(OH)3

Ho(OH)3

Er(OH)3

Tm(OH)3

Yb(OH)3

Lu(OH)3

Y(OH)3

开始沉淀的 pH 硝酸盐 氯化物 硫酸盐

Ln (OH)3 颜色 spK

7.827.607.357.316.926.916.84–––6.766.406.306.306.95

8.037. 417.057.026.83–––––––––6.78

7.417.357.176.956.706.686.75–––6.506.216.186.186.83

1.0 ×10-19

1.5 ×10-20

2.7 ×10-22

1.9 ×10-21

6.8 ×10-22

3.4 ×10-22

2.1 ×10-22

2.0 ×10-22

1.4 ×10-22

5.0 ×10-23

1.3 ×10-23

3.3 ×10-24

2.9 ×10-24

2.5 ×10-24

–

● 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关 .

相对碱度减小

(1) 卤化物。 镧 系 元 素 的 氟 化 物 LnF3 不 溶 于 水 ， 即 使 在 3mol/

LHNO3 的 Ln3+ 盐镕液中加氢氟酸或 F- ，也可得到氟化物的沉淀。这是镧系元素离子的特性检验方法。 氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。 La—

Nd 的氯化物常含有七个水分子，而 Nd—Lu( 包括 Y)的氯化物常含有六个水分子。无水氯化物不易从加热水合物得到，因为加热时生成氯氧化物 LnOCl 。制备无水氯化物最好是将氧化物在 COCl2 或 CCl4 蒸气中加热。也可加热氧化物与 NH4C1 而制得。 Ln2O3+6NH4Cl= LnCl3+3H2O+6NH3 无水氯化物均为高熔点固体，常常潮解，易溶于水，

溶于醇，从熔融状态的电导率高说明它们的离子性。 溴化物与碘化物与氯化物相似。

Ln ( ) Ⅲ 的重要盐类化合物

(2) 硫酸盐 将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中生成硫酸盐。由溶液中可以结晶出八水合物 Ln 2(SO4)3·8H2O 。硫酸铈还有九水合物。无水硫酸盐可从水合物脱水而制得。 硫酸盐的溶解度随着温度升高而减小，它们能

生 成 很 多 硫 酸 复 盐 ， 特 别 是 钠 盐 ，Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O ，利此性质把镧系元素分离为铈组和钇组。

(3) 草酸盐 草酸盐 (Ln2(C2O4)3) 是最重要的镧系盐类之一。因为它们在酸性溶液中的难溶性，使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其他许多金属离子分离开来。所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离，总是使之转为草酸盐，经过灼烧而得氧化物。 草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。在硝酸溶液中，当主要离子是 HC2O4

- 、 NH4+ 离子，则得到复盐

NH4Ln(C2O4)2·yH2O(y ＝ 1 或 3) 。在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系得到混合物。用 0.1mol/LHNO3 洗复盐可得到正草酸盐。 草酸盐加热灼烧，经过脱水、碱式碳酸盐的生成，最后生成氧化物。一般说，将草酸盐分解为氧化物，须

在 l073K 加热 30 一 40 分钟。

铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物。四价铈的化合物在水溶液中是稳定的。 四价铈的二元固体化合物有二氧化铈 CeO2 ，水合二氧化铈 CeO2·nH2O 和氟化物 CeF4 。纯二氧化铈为白色。在空气中加热金属铈、 Ce(OH)3 、三价铈的合氧酸盐 ( 如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐 ) 都可得到 CeO2 。二氧化铈是惰性物质，不与强酸或强碱作用。当有还原剂 [ 如 H2O2 、 Sn(II)] 存在时、可溶于酸、并指到

Ce(III) 溶液。在铈 (IV) 盐溶液中加入氢氧化钠，便析出胶状黄色沉淀，称水合二氧化铈 CeO2·nH2O ，它可重新溶于酸中。

二、四价化合物。 ① Ce (Ⅳ) ， 4 3

θ(Ce /Ce )

1.70VE

已般铈 (IV) 盐不如铈 (III) 盐稳定，在水溶液中易水解，以致一般铈 (IV) 盐不如铈 (III) 盐稳定，在水溶液中易水解，以致铈 (IV) 盐在稀释时往往析出碱式盐。常见的铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O 和硝酸铈 Ce(NO3)4·3H2O ，以硫酸铈最稳定。它在酸性溶液中是一个强氧化剂。标准电极电势为 1.44V 。反应的优点是在氧化还原过程中， Ce4+直接变为 Ce3+ 而没有中间产物，反应快速，可用于定量分析工作中。

硫酸铈最稳定，在酸性溶液中是一个强氧化剂，是定量分析中铈量法的试剂， Ce4+ ／ Ce3+ 电对的标准电极电势值较高，而且因介质而异。

三、二价化合物 Sm 、 Eu 、 Yb 在水溶液和固体化合物中均可形成二价离子，其中以 Eu2+ 离子最稳定。可用

Zn 或 Mg 使 Eu3+ 溶液还原而得到 Eu2+ 溶液，但是 Sm2+ 和 Yb2+ 的离子则需用钠汞齐作还原剂。另外，用电解方法同样可将 Eu3+ 离子还原为 Eu2+ 离子。

镧系 Ln2+ 离子的性质见表 25—9 ，从标唯电极 电势可以看出在水溶液中还原能力的顺序：

Eu2+ ＜ Yb2+ ＜ Sm2+

Yb2+ 溶液和 Sm2+ 溶液能很快被水氧化。 Yb2+

和 Sm2+ 盐的水合物能被本身的结晶水所氧化，但 EuCl2·2H2O 和其他 Eu(II) 盐对氧化是稳定的。

Ln2+ 与 IIA族相似，特别与 Ba2+ 类似。例如硫酸盐难溶，而氢氢化物可溶，另外 Eu2+ 对EDTA 的苇合常数是介于 Ca2+ 和 Sr2+ 的之间。

(1) 锕系元素都具放射性

25.3 锕系元素

玛丽·居里 (Marie S.Curie) 法籍波兰人（ 1867--1934) 玛丽．居里是举世闻名的女科学家、两次诺贝尔奖金获得者 . 她在科学上的巨大成就和 她那崇高的思想品质，赢得了世界人民的普遍 赞誉 . 玛丽·届里面强地战斗了一年又一年，头上的白发一天天增 多了，本来就消瘦的面容更清瘦了，可是她却乐此不疲，决心 “不虚度一生 .”她写了许多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭 的精细实验 .一九O 七年，她提炼出纯氯化镭，精确地测定了它 的原子量。一九一 O 年，她提炼出纯镭元素，并测出锗元素的各 种特性，完成了她的名著《论放射性》一书 . 正是由于这些杰出的 贡献，一九一一年，她再次荣获了诺贝尔化学奖 .

25 － 3 － 1 锕系元素的通性一、电子构型 锕系元素由于具有放射性、原子核的不稳定性，致使经历较长时间才确定基态价电子结构，目前公认的最可能的电子结构列于表 25 － 9 。

锕系元素的价电子构型与镧系元素相似。这是由于锕系元素的电子填充在 5f 电子层上，具有 5f0 － 146d0 － 27s2 的构型特征。它们的主要区别是 5f轨道的能量以及在空间的伸展范围都比 4f轨道大，因而使得 5f 与 6d轨道能量更接近，但 4f 与 5d轨道能量相差较大。这就造成了有利于 f 电子从 5f 向 6d轨道的跃迁，有利于 f 电子参与成键。从而使得锕系元素中，从 Th 到 Np 具有强烈保持 d 电子的倾向，而 Np 以后的元素的价电子层结构与镧系元素十分相似。

锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似，出现两种构型，即 [Rn]5fn7s2 和 [Rn]5fn-16d17s2（锕和钍无 5f 电子）。这两种电子构型之间的竟争，决定于二者的能量。对镧系来说， Ce和 Gd 的 4fn-15d16s2 的能量低于相应的 4fn6s2 ，所以 Ce ， Gd的基态原子的电子构型为 [Xe]4fn-15d16s2 ， Tb 的 4f96s2 的4f85d16s2 相近，因此其基态原子的电子构型可取 [Xe]4f96s2 或[Xe]4f85d16s2 。 Lu 的基态原子的电子构型为 [Xe]4f145d16s2 ，其余原子的电子构型为 [Xe]4fn6s2。对锕系元素，前一半元素中， Pu 和 Am 的 5fn-16d17s2 的能量高于 5fn7s2 ，故它们的电子构型取 5fn7s2 。 Cm 的情况与镧系的 Gd 相似。其余的均为 5fn-16d17s2。锕系元素中的后一半与镧系元素非常相似，其余电子构型 [Rn]5fn6s2。

锕系元素的某些基本性质名 称 元素符号 质量数 半衰期 An3+ 离子半径 /pm 氧化态 锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹

AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 260

21.8a 1.41 × 1010a3.28 × 104a4.47 × 109a2.41 × 106a8.1 × 107a7.38 × 103a1.6 × 107a1.38 × 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min

111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7

(3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),3 (3),33

(2) 氧化态的多样性★镧系元素无论是水溶液或固体化合物中 +III 是正常氧化态；而锕系中前面一部分元素 (Th—Am)存在多种氧化态， Am 以后的元素在水溶液中氧化态是 +III。虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3 价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而 +3 价是镧系元素的特征氧化态；

最稳定氧化态溶液内不存在

+2+3+4+5+6+7

同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：

Question 5 为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？

除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态 . 这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的 4 f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把 5 f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态 . 随着原子序数的递增、核电荷增加， 5 f 电子与核间作用增强，增 5 f 和 6d 能量差变大， 5 f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始， +3 氧化态成为稳定价态 .

★与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半 径递减；

原子序数

离子半

径/pm

57 59 61 63 65 67 69 71

110

105

100

95

90

85

80

锕系 +3

镧系 +3锕系 +

4

89 91 93 95

离子半径

但锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，而前面的几种元素 Ac 、 Th 、 Pa和 U 尤为显著。

★与镧系元素的吸收光谱相似，表现出 f – f 吸收的特征 .

离子的颜色

25 － 3 － 3 钍和铀及其化合物

二、铀

2 ．铀的化合物

● 铀 的化合物最重要的是 UO3 , UO3 溶于酸 生成铀酰离子 UO22+ . 在水中 ，这一黄绿色的离子能与许多配体（如 NO3

– ， SO42– ) 形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合 物 [UO2(NO3)2(H2O)4] 在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃取的方法将铀与其它元素分离的 .